JPS6140190A - 感熱記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （発明の利用分野） 本発明は感熱記録材料に関するものであし、特に定着可
能なジアゾ系感熱記録材料に関するものである。更に詳
しくは、熱記録前の保存性が優れ。

しかも熱記録時の発色濃度が高く、熱記録後光定着が可
能な感熱記録材料に関するものである。

（発明の技術的背景） 感熱記録方法は、（１）現像が不要である、（２１支持
体が紙の場合は紙質が一般紙に近い、（３）取り扱いが
容易である、（４）発色濃度が高い、（５）記録装置が
簡単であル安価である、（６）記録時の騒音がない等の
利点があるため、ファクシミリやプリンターの分野で近
年急速に普及している。これの感熱記録材料としては、
主として発色濃度や発色速度に優れたロイコ発色型感熱
記録材料が用いられている。

しかしながら、ロイコ発色型感熱記録材料は記録後の取
り扱いや加熱あるいは溶剤類の付着により発色し、記録
画像を汚してしまうという欠点を持っておし、またセロ
テープ中の可塑剤により消色するという欠点も持ってい
る。これらの不注意な取シ扱いによる発色を防止するた
めに、粒状系ワックスを添加する（特公昭ＩＯ−／１１
１３／号）とか、可塑剤の浸透を防止するために、被積
層を設ける（実開昭ｊＡ−／２１３１μ号）等が知られ
ている。しかしながら、まだ充分満足されるものでは々
く、特に記録後の改ざんをきらう目的には用いられず、
その改良が強く望まれていた。熱記録後不要な部分の発
色を停止させる方法として。

特開昭１７−１２３０１４号、特開昭！７−ｌコ５０２
２号等に開示されているようなジアゾ化合物、カップリ
ング成分及びアルカリ発生剤又は発色助剤からなる感熱
記録材料を用いて熱記録後光照射を行って未反応のジア
ゾ化合物を分解して発色を停止させる方法が知られてい
る。しかしこの記録材料も保存中にプレカップリングが
徐々Ｋｍみ、好ましく寿い着色（カブリ）が発生するこ
とがある。このために発色成分の内いずれか１種を不連
続粒子（固体分散）の形で存在させるととＫよし、成分
間の接触を防ぎ、プレカップリングを防止することが行
われているが、記録材料の保存性（以下、生保存性と呼
ぶ）がまだ充分でないうえ熱発色が低下するという欠点
がある。他の対策として成分間の接触を最小にするため
に、ジアゾ化合物とカプラー成分とを別層として分離す
ることが知られている。この方法は生保存性は良好に改
善されるものの熱発色性の低下が大きく、パルス巾の短
い高速記録には応答できず実用的ではない。更に生保存
性と熱発色性の両方を満足させる方法としてカップリン
グ成分及び塩基性物質のいずれかを非極性ワックス状物
質（特開昭！７−参ｌｌｑ号、特開昭１７−／弘２６３
６号）や、疎水性高分子物質（特開昭！７−ｌタコタ弘
μ号）でカプセル化することＫよシ他の成分と隔離する
ことが知られている。しかしこれらのカプセル化方法は
、ワックスあるいは高分子物質をそれらの溶媒で溶解し
、それらの溶液中に発色成分を溶解するかあるいは分散
してカプセルを形成するものであって芯物質の回ｂｅ殻
でおおった通常のカプセルの概念とは異なる。そのため
に発色成分を溶解して形成した場合は、発色成分がカプ
セルの芯物質とならずにカプセル化物質と均一に混合し
、カプセルの壁界面で保存中にプレカップリングが徐々
に進行して生保存性が充分満足されない。また発色成分
を分散して形成した場合は、カプセルの壁が熱融解しな
いと発色反応を生じないので熱発色性が低下する。更に
カプセルを形成した後ワックスあるいは高分子物質を溶
解するのに用いた溶媒を除去しなければならないという
製造上の問題があシ充分満足されるものではない。

そこで、これらの問題を解決するために特願昭！ｔ−ぶ
ｊ０４ＡＪＫ記載の様な、発色反応にかかわる成分のう
ち少なくと４／種を芯物質に含有し、この芯物質の周囲
に重合によって壁を形成してマイクロカプセル化する方
法によって優れた感熱記録材料を見いだした。

しかしながら、この方法においても更に熱発色性の高い
感熱記録材料が望まれていた。

（発明の目的） そこで、本発明の第１の目的は、生保存性が優れ、かつ
熱発色性の高い感熱記録材料を提供することにある。

本発明の第２の目的は、熱記録後光照射のジアゾ化合物
を光分解して、発色不要部分の発色を停止する（以下、
定着と呼ぶ）ことができる感熱記録材料を提供すること
にある。

本発明の第３の目的は、製造適性の優れた感熱記録材料
を提供することにある。

（発明の構成） 本発明者等は鋭意研究の結果、支持体上に、ジアゾ化合
物、カップリング成分及び塩基性物質（熱によって塩基
性となる物質も含む）を含有する記録層を設けた感熱記
録材料において、該ジアゾ化合物をマイクロカプセル内
に含有し、マイクロカプセルの壁材のガラス転移点を低
下せしめる化合物を有している感熱記録材料によって達
成された。

本発明のマイクロカプセルは、従来の記録材料に用いら
れているように熱や圧力によって破壊してマイクロカプ
セルの芯に含有されている反応性物質とマイクロカプセ
ル外の反応性物質を接触させて発色反応を生じさせるも
のではなく、マイクロカプセルの芯及び外に存在する反
応性物質を加熱することによって、マイクロカプセル壁
を透過して反応させるものである。

本発明に用いるマイクロカプセルの壁材のガラス転移点
を低下せしめる化合物（以下、転移点調整剤と記す）は
、本発明で使用されるマイクロカプセルと組合せて使用
する場合、一般に使われる熱可塑性物質に較べ、熱発色
性を格段に向上させることかできる。

本発明のガラス転移点はパイブロンＤＤＶ−ｎ屋（東洋
ボールドウィン■製）′＠：用すて下記の式から得られ
るｔａｎδのピーク温度をもってガラス転移点とした。

本発明の転移点調整剤は、マイクロカプセルの壁材のガ
ラス転移点ｔ−１０，／３０　°Ｃに低下させるものが
好ましｈ０更に好ましくはｉｏｏ〜ｌＪＯ０Ｃに低下さ
せるものである。

本発明の転移点調整剤の具体例としては次のものを挙げ
ることができる。

すなわち、転移点調整剤にはヒドロキシ化合物、カルバ
ミン酸エステル化合物、芳香族メトキシ化合物等があり
、ヒドロキシ化合物の具体例としては、ｐ−ｔ−ブチル
フェノール、ｐ−ｔ−オクチルフェノール、ｐ−α−ク
ミルフェノール、ｐ−１−インチルフェノール、ｍ−キ
シレノール、λ。

ｚ−ジメ＋ルフェノール、２．ａ、ｚ−）ＩＪメチルフ
ェノール、Ｊ−メチル−ｌ−イノプロピルフェノール、
ｐ−ベンジルフェノール％０−シクロヘキシルフェノー
ル％　ｐ　（ジフェニルメチル）フェノール％　ｐ　（
α、α−ジフェニルエチル）フェノール、０−フェニル
フェノール、ｐ−ヒドロキシ安息香酸エチル、ｐ−ヒド
ロキシ安息香酸プロピル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ブチ
ル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、ｐ−メトキシフ
ェノールｓ　ｐ　’トキシフェノール、ｐ−へブチルオ
キシフェノール、ｐ−ベンジルオキシフェノール、３−
ヒドロキシフタル酸ジメチル、バニリン、／、／−ビス
（参−ヒドロキシフェニル）ドデカン、１．／−ビス（
≠−ヒドロキシフェニル）−λ−エチルーヘキサン、／
、ｌ−ビス（ｔ−ヒドロキシフェニル）−２−メチル−
はメタン、コ。

コービス（弘−ヒドロキシフェニル）−へブタン、λ−
ｔ−ｉチルー弘−メトキーメトキシフェノール−ジメト
キシフェノール、Ｊ、ｊ’−ジヒドロキシ−≠−メトキ
シベンゾフェノン、等のフェノール化合物、コ、ｊ−ジ
メチル−２，！−へキサンジオール、レゾルシノールジ
（コーヒドロキクエチル）エーテル、レゾルシノールモ
ノ（２−ヒドロキシエチル）エーテル、サリチルアルコ
ール、１、≠−ジ（ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、ｐ
−キシリレンジオール、ｌ−フェニル−／、！−エタン
ジオール、ジフェニルメタノール、　　／、／−ジフェ
ニルエタノール、２−メチルーコーフェニルー７．３−
プロパンジオール、２．ｔ−ジヒドロキシメチル−ｐ−
クレゾールベンジルエーテル、２．６−ジヒドロキシメ
チル−ｐ−クレゾールインジルエーテル、Ｊ−（ｏ−メ
トキシフェノキシ）−／、２−プロ／（ンジオール、等
のアルコール化合物が挙げられる。カルバミン酸エステ
ル化合物の具体例としては、Ｎ−フェニルカルバミン酸
エチルエステル、Ｎ−フェニルカルバミン酸ベンジルエ
ステル、Ｎ−フェニルカルバミン酸フェネチルエステル
、カルバミン酸ヘンシルエステル、カルバミン酸ブチル
エステル、カルバミン酸イソプロピルエステル、等が挙
げられる。芳香族メトキシ化合物の具体例としては、コ
ーメトキシ安息香酸、３．ｊ−ジメトキシフェニル酢酸
、コーメトキシナフタレン、／、Ｊ、！−）ジメトキシ
ベンゼン、ｐ−ジメトキシベンゼン、ｐ−インジルオキ
シメトキシベンゼン等が挙げられる。

これらの化合物は、マイクロカプセルの壁材によって／
ｍ又は２種以上選択して用いることができる。

更に、これらの化合物の中にマイクロカプセル壁材のガ
ラス転移点を低下させるだけでなく、カップリング成分
や塩基性物質の融点を低下させるものがあるので、この
様な化合物を選択すれば、発色温度が更に低下して効果
的である。

一般に、好ましい転移点調整剤としてはヒドロキシ化合
物であり、更に具体的にはｐ−ベンジルオキシフェノー
ル％ｐ−ｔ−ブチルフェノール、ｐ−キシリレンジオー
ル、２．６−インチルフェノールである。

本発明の転移点調整剤は、塩基性物質１重量部に対して
ｏ、ｉ〜１０重量部の範囲で用いられる。

更に好ましくは０，１〜３重量部の範囲である。

又、転移点調整剤は、感熱記録材料の製造において特に
制限されないが、塩基性物質と同じ様Ｋｌｌ製して用い
る方が好ましい。

本発明に用いられるジアゾ化合物は、一般式ＡｒＮｚ＋
Ｘ−で示されるジアゾニウム塩であし、カップリング成
分とカップリング反応を起して発色することができるし
、また光によって分解することができる化合物である。

（式中、Ａｒは芳香族部分を表わし、　Ｎ、％ジアゾニ
ウム基を表わし、Ｘ−は酸アニオンを表わす。） 芳香族部分は下記一般式で表わされる。

式中、Ｙは置換アミノ基、アルコキシ基、アリールチオ
基、アルキルチオ基又はアシルアミノ基を表わし、Ｒは
アルキル基、アルコキシ基、アリールアミノ基又はハロ
ゲン（Ｉ％Ｂｒ％ｃｔ、Ｆ）を表わす。

Ｙの置換アミノ基としてはモノアルキルアミノ基、ジア
ルキルアミノ基、アリールアミノ基、モルホリノ基、ピ
ロリジノ基、ピロリジノ基等が好ましい。

塩を形成するジアゾニウム化合物の具体例としては、ｌ
−ジアゾ−７−ジメチルアミノベンゼン、ｌ−ジアゾ−
７−ジエチルアミノベンゼン、ｌ−ジアゾ−１−ジプロ
ピルアミノベンゼン、参−ジアゾ−ｌ−メチルベンジル
アミノベンゼン、タージアゾ−ｌ−ジベンジルアミノベ
ンゼン、≠−ジアゾーｌ−エチルヒドロキシエチルアミ
ノベンゼン、弘−ジアゾ−ｌ−ジエチルアミン−３−メ
トキシベンゼン、≠−ジアゾー１−ジメチルアミンー２
−メチルベンゼン、ダージアゾ−７−ペンゾイルアミノ
ーλ、ｊ−ジェトキシベンゼン、弘−ジアゾ−ｌ−モル
ホリノベンゼン、μｍジアゾ−７−モルホリノ−２，５
−ジェトキシベンゼン、≠−ジアゾー７−モルホリノー
コ、！−ジェトキシベンゼン、μｍシアソー／−アニリ
ノベンゼン、≠−ジアゾー／−トルイルメルカプト−λ
、ｊ−ジェトキシベンゼン、グージアゾ−／、≠−メト
キシベンゾイルアミノーλ、ｊ−ジェトキシベンゼン、
グージアゾ−１−ピロリジノ−コースチルベンゼン８等
が挙げられる。

酸アニオンの具体例としては、　ＣｎＦｚｎ＋□Ｃω−
（ｎは３〜りの整数、）、ＣｍＦｌ！ｒｒｒｌ−１８０
３（ｍは２〜ｔの整数）、（αＦｚｌ−４−ｔｓＯｇ）
ｚｃＨ（ｌは／〜ｉｔの整数）、 ０Ｈ （ｎは３〜りの整数） ＢＦ４　　、ＰＦ、−等が挙げられる。

特に酸アニオン中としてはノミ−フルオロアルキル基あ
るいはあるいはパーフルオロアルケニル基を含んだもの
又はＰＦ６−が生保存におけるカブリの増加が少なく好
ましい。

ジアゾ化合物（ジアゾニウム塩）の具体例としては、例
えば下記の例が挙げられる。

ＣｓＨ５ 本発明に用いられるカップリング成分としては塩基性雰
囲気でジアゾ化合物（ジアゾニウム塩）とカップリング
して色素を形成するものであり、具体例トしてはレゾル
シン、フロログルシン％−１３−ジヒドロキシナノタレ
ンーｔ−スルホン酸ナトリウム、／−ヒドロキシ−λ−
ナフトエ酸モルホリノプロピルアミド、ｌ、！−ジヒド
ロキシナフタレン、コ、３−ジヒドロキシナフタレン、
λ。

３−ジヒドロキシ−ｔ−スルファニルナフタレン、コー
ヒドロキシー３−ナフトエ酸モルホリノプロピルアミド
、コーヒドロキシー３−ナフトエ酸アニリド、コーヒド
ロキシー３−ナフトエ酸−−２’−メチルアニリド、コ
ーヒドロキシー３−ナフトエ酸エタノールアミド、λ−
ヒドロキシー３−ナフトエ酸オクチルアミド、コーヒド
ロキシー３−ナフトエ酸−Ｎ−ドデシル−オキシ−プロ
ピルアミド、コーヒドロキシー３−ナフトエ酸テトラデ
シルアミド、アセトアニリド、アセトアセトアニリド、
ベンゾイルアセトアニリド、ｌ−フェニル−３−メチル
−よ−ピラゾロン、／−（λ′　、参′。

４’−）ジシクロフェニル）−３−ベンズアミド−！−
ピラゾロン、／−（２’、≠Ｉ　、４１　　　）ジシク
ロフェニル）−３−アニリノ−よ−ピラゾロン、ｌ−７
エニルー３−フェニルアセトアミド−ｊ−ピラゾロン等
が挙げられる。更にこれらのカップリング成分を２種以
上併用することによって任意の色調の画像を得ることが
できる。

本発明の塩基性物質としては、水難溶性ないしは、水不
溶性の塩基性物質や加熱によりアルカリを発生する物質
が用いられる。

塩基性物質としては、無機及び有機アンモニウム塩、有
機アミン、アミド、尿素やチオ尿素及びその誘導体、チ
アゾール類、ビロール類、ピリミジン類、ピペラジン類
、グアニジン類、インドール類、イミダゾール類、イミ
ダシリン類、トリアゾール類、モルホリン類、ピペリジ
ン類、アきジン類、フォルムアジン類、ピリジン類等の
含窒素化合物が挙げられる。これらの具体例としては、
例えば酢酸アンモニウム、トリシクロヘキシルアミン、
トリベンジルアミン、オクタデシルはンジルアミン、ス
テアリルアミン、アリル尿素、チオ尿素、メチルチオ尿
素、アリルチオ尿素、エチレンチオ尿素、コーペンジル
イミダゾール、≠−フェニルイミタソール、、２−フェ
ニル−４４−７ｆルーイミダゾール、コーウンデシルー
イミダゾリン。

コ、≠、！−トリフリルーコーイミダゾリン、ｌ。

Ｊ−ジフェニル−≠、参−ジメメチ一一−イミダゾリン
、−一フェニルーコーイミダゾリンｓｌ。

λ、３−トリフェニルグアニジン、／、２−ジトリルグ
アニジン％／９．２−ジシクロへキシルグアニジン、／
、２．３−）ジシクロへキシルグアニジン、グアニジン
トリクロロ酢酸塩、Ｎ、Ｎ’−ジベンジルピペラジン、
ｐ、ｐ’−ジチオモルホリン、モルホリニウムトリクロ
ロ酢酸塩、コーアミノーベンゾチアゾール、λ−ペンゾ
イルヒドラジノーペンゾチアゾールがある。これらの塩
基性物質は、コ種以上併用して用いることもできる。

本発明は、マイクロカプセルの芯物質に含有するジアゾ
化合物を水に不溶性の有機溶媒によって溶解し、乳化し
た後その回わにマイクロカプセル壁を重合によって形成
することが生保存性を改良し発色スピード及び発色濃度
を高めるために効果がある。有機溶媒としては／１０６
６以上の沸点のものが好ましくリン酸エステル、フタル
酸エステル、その他のカルボン酸エステル、脂肪酸アミ
ド、アルキル化ビフェニル、アルキル化ターフェニル、
塩素化パラフィン、アルキル化す７タレン、ジアリール
エタン等が用いられる。具体例としてはリン酸トリクレ
ジル、リン酸トリオクチル、リン酸オクチルジフェニル
、リン酸トリシクロヘキシル、フタル酸ジヅチル、フタ
ル酸ジオクチル、フタル酸ジラウリル、フタル酸ジシク
ロヘキシル、オレイン酸フチル、ジエチレングリコール
ジベンゾエート、セパシン酸ジオクチル、セパシン酸ジ
ブチル、アジピン酸ジオクチル、トリメリット酸トリオ
クチル、クエン酸アセチルトリエチル、マレイン酸オク
チル、マレイン酸ジヅチル、イソプロピルビフェニル、
イソアミルビフェニル、塩素化パラフィン、ジイソプロ
ピルナフタレン％　／　１１′−ジトリルエタン、Ｊ、
４ｔ−ジターシャリアミノフェノール、Ｎ、Ｎ−ジブチ
ルーコーブトキシー！−ターシャリオクチルアニリン等
が挙げられる。

これらのうちフタル酸ジブチル、リン酸トリクレジル、
フタル酸ジエチル、マレイン酸ジブチル等のエステル系
の溶媒が好ましい。

本発明のマイクロカプセルは、ジアゾ化合物を含有した
芯物質を乳化し友後、その油滴の周囲に高分子物質の壁
を形成して作られる。高分子物質を形成するりアクタン
トは油滴の内部及び／又は油滴の外部に添加される。高
分子物質の具体例としては、ポリウレタン、ポリウレア
、ポリアミド、ポリエステル、ポリカーボネート、尿素
−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ポリスチレン
。

スチレンメタクリレート共重合体、スチレン−アクリレ
ート共重合体、ゼラチン、ポリビニルピロリドン、ポリ
ビニルアルコール等が挙げられる。

高分子物質は２種以上併用することもできる。

好ましい高分子物質はポリウレタン、ポリウレアポリア
ミド、ポリエステル、ポリカーボネートであし、更に好
ましくはポリウレタン及びポリウレアである。

本発明に用いられる主成分であるジアゾ化合物、カップ
リング成分及び塩基性物質のうちマイクロカプセルの芯
物質として、ジアゾ化合物の他にジアゾ化合物とカップ
リング成分、ジアゾ化合物と塩基性物質ｔたは、ジアゾ
化合物とカップリング成分と塩基性物質を用込ることが
できる。２種を芯物質として用いる場合は、同一のマイ
クロカプセルあるいは別々のマイクロ、カプセルに含有
すせることができる。３ｓを芯物質として用いる場合は
同一のマイクロカプセルに３種を含有させることはでき
ないが色々な組合せがある。マイクロカプセルの芯物質
として用いられない他の成分はマイクロカプセルの外の
感熱層に用いられる。

本発明のマイクロカプセル壁の作り方としては特に油滴
内部からのりアクタントの重合によるマイクロカプセル
化法を使用する場合、その効果が大きい。即ち、短時間
内に１均一な粒径をもち、生保存性にすぐれた記録材料
として好ましいカプセルを得ることができる。

この手法および、化合物の具体例については米国特許Ｊ
　、７，２４　、ＩＯ＋を号、同！　、　７ｆｔ　、　
ｔｇｔり号の明細書に記載されている。

例えばポリウレタンをカプセル壁材として用いる場合に
は多価インシアネート及びそれと反応しカプセル壁を形
成する第二の物質（たとえば、）Ｐ　ＩＪオール）をカ
プセル化すべき油性液体中に混合し水中に乳化分散し次
に温度を上昇することよ）、油滴界面で高分子形成反応
を起して、マイクロカプセル壁を形成する。′このとき
油性液体中に低沸点の溶解力の強い補助溶剤を用いるこ
とができる。

この場合に、用いるポリインシアネートおよびそれと反
応する相手のポリオール、ポリアミンについ−ｃは米国
特許Ｊ／Ｊｊ７／を号、同１ａｒｉＪＩＪ号、同３≠≦
ｔりＪＪ号、同３７７３４Ｙｊ号、同３７？３．２ｊｆ
号、特公昭１ｉｔ−１１０３≠７号、同弘ターー≠７！
２号、特開昭４Ａ！−ざ０／９／号、同４Ｌｔ−ｒａｏ
ｔｔ号ＩＩＣＲ示すレテおり、それらを使用することも
できる。

又、ウレタン化反応を促進するためにすず塩などを併用
することもできる。

又％＠／の壁膜形成物質である多価イソシアネートと第
２の壁膜形成物質であるポリオールを組合せる事によっ
て、反応性物質の熱透過性を任意に変える事もできる。

本発明における第７の壁膜形成物−質である多価イソシ
アネートとしては、例えば、ｍ−フェニレンジイソシア
ネートＳルーフ１二レンジイソシアネート、コ、を一ト
リレンジイソシアネート、２゜４’−）　ＩＪレンジイ
ソシアネート、ナフタレン−ｌ。

昼−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−≠。

≠′−ジイソシアネート、Ｊ、Ｊ’−ジメトキシ−１，
参′−ビフェニルージイソシアネート、３゜３′−ジメ
チルジフェニルメタンーダ、参′−ジイソシアネート、
キシリレン−／、クージインシ７ネ−）、４’、μ′−
ジフェニルプロノ々ンシイソシアネート、トリメチレン
ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、
プロピレン−７゜−一ジイソシアネート、ブチレン−／
、Ｊ−ジインシアネート、シクロヘキシレン−７，λ−
ジインシアネート、シクロヘキシレン−／、ｌ　−ジイ
ソシアネート等のジイソクアネー）％　”　＋　”　ｔ
≠“−トリフェニルメタントリイソシアネート、トルエ
ン−Ｊ、４＜、４−）ジイソシアネートのごときトリイ
ソシアネート、＋、ｐ’−ジメチルジフェニルメタン−
２，２’、ｊ、！−テトライソシアネートのごときテト
ラインシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートと
トリメチロールプロパンの付加物、、２．４Ａ−）リレ
ンジイソシアネートとトリメチロールプロノンの付加物
、キシリレンジイソシアネートとトリメチロールプロノ
ンの付加物、トリレンジイソシアネートとヘキサントリ
オールの付加物のごときインシアネートプレポリマーが
ある。

本発明における第一の壁膜形成物質であるポリオールと
しては、脂肪族、芳香族の多価アルコール、ヒドロキシ
ポリエステル、ヒドロキシホリアルキレンエーテルのご
とき屯のがある。好ましいポリオールとしては、２個の
水酸基の間に下記ＣＩ）％　（ＩＴ）、（ｍ）又は（Ｉ
Ｖ）の基を分子構造中に有する分子量がｊ０００以下の
ポリヒドロキシ化合物があげられる。

（Ｉ）　　炭素数−〜ｌの脂肪族炭化水素基（ＩＶ）　
　−〇−Ａｒ−Ｃ−Ａｒ−０−■ ここで、（ｎ）、（ＩＩ［）、　（■）のＡｒは置換あ
るいは、無置換の芳香族部分を表わし、（Ｉ）の脂肪族
炭化水素基とはｂ　−ＣｎＨ２ｎ　’ｔ”基本骨格とし
、水素基が他の元素と置換されていてもよい。

その具体例をあげると、（Ｉ）の例としては、エチレン
クリコール、／、３−プロパンジオール、／、≠−ブタ
ンジオール、ｌ、！−ベンタンジオール、／、７−ヘキ
サンジオール、／、７−へブタンシノール、／、Ｉ−オ
クタンジオール、プロピレングリコール、コ、３−ジヒ
ドロキシブタン、／、２−ジヒドロキシブタン、／、３
−ジヒドロキシブタン、λ、２−ジメチメチｉ、Ｊ−−
１０パンジオール、λ、４４−ｗ＜ンタｙジオール、λ
、ｊ−ヘキサンジオール、３−メチル−／　、　２−−
＜メタンジオール、／、４！−シクロヘキサンジメタツ
ール、ジヒドロキシシクロヘキサン、ジエチレングリコ
ール、／、２．ｔ−トリヒドロキシヘキサン、フェニル
エチレングリコール、／、／、／−トリメチロールプロ
ノン、ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール、グ
リセリン彦どがあげられる。

（Ｉ［）の例としては％／ｌ≠−ジ（コーヒドロキシエ
トキシ）ベンゼン、レゾルシノールジヒドロキシエチル
エーテル等の芳香族多価アルコールとアルキレンオキサ
イドとの縮合生成物があげられる。

（■）の例としては、ｐ−キシリレングリコール、ｍ−
キシリレングリコール、α、α′−ジヒドロキシーｐ−
ジイソプロピルベンゼン等があげられる。

（ＩＶ）の例としては、昼、４／−’−ジヒドロキシー
ジフェニルメタン、λ−（１）＋ｐ’−ジヒドロキシジ
フェニルメチル）インジルアルコール、ビスフェノール
人にエチレンオキサイドの付加物。

ビスフェノールＡにプロピレンオキサイドの付加物など
があげられる。ポリオールはインシアネート基７モルに
対して、水酸基の割合が０．０２〜２モルで使用するの
が好ましい、 マイクロカプセルを作るときに、水溶性高分子を用いる
ことができるが水溶性高分子とは水溶性のアニオン性高
分子、ノニオン性高分子、両性高分子を含んでおυアニ
オン性高分子としては、天然のものでも合成のものでも
用いることができ、例えば−ｃｏｏ　　、　−８Ｏａ基
等を有するものが挙げられる。具体的なアニオン性の天
然高分子としてはアラビヤゴム、アルギン酸などがあり
、半合成品としてはカルボキシメチルセルローズ、フタ
ル化ゼラチン、硫酸化デンプン、硫酸化セルロース、リ
グニンスルホン酸などがある。

又合成品としては無水マレイン酸系（加水分解したもの
も含む）共重合体、アクリル酸系（メタクリル酸系も含
む）重合体及び共重合体、ビニルインゼンスルホン酸系
重合体及び共重合体、カルボキシ変性ポリビニルアルコ
ールなどがある。

ノニオン性高分子としてはポリビニルアルコール、ヒド
ロキシエチルセルロース、メチルセルロース等がある。

両性の化合物としてはゼラチン等がある。

これらの水溶性高分子は０．０／−１０ｗｔ％の水溶液
として用いられる。マイクロカプセルの粒径は２０μ以
下に調整される。一般に粒径がコＯμを越えると印字画
質が劣シやすい。

特に、サーマルヘッドによる加熱を塗布層側から行う場
合には圧力カブリを避けるためにｔμ以下が好ましい。

マイクロカプセルを作るとき、マイクロカプセル化すべ
きジアゾ化合物を０．−２ｗｔ’ｌｒ以上含有し次乳化
液から作ることができる。

本発明に用いられるカップリング成分、塩基性物質は、
マイクロカプセルの内部に含有されても、あるいはマイ
クロカプセルの外部の感光層に含有されても、ジアゾ化
合物１重量部に対してカップリング成分は０．／−１０
重量部１発色助剤はＯ１／、２０重量部の割合いで使用
することが好ましい。またジアゾ化合物はｏ、ｏｒ−コ
、０１７ｍ”塗布することが好ましい。

本発明に用いるカップリング成分、塩基性物質及び転移
点調整剤はマイクロカプセル化されないときは、サンド
ミル等により固体分散して用いるのがよい。好ましい水
溶性高分子としてはマイクロカプセルを作るときに用い
られる水溶性高分子が挙げられる。このとき水溶性高分
子の濃度はコ〜ＪＯｗｔ％であり、この水溶性高分子溶
液に対してカップリング成分、塩基性物質及び転移点調
整剤は、それぞｎ！〜４’Ｏｗｔ％になるように投入さ
れる。

分散された粒子サイズはｉｏμ以下が好ましい。

本発明の感熱記録材料には熱ヘッドに対するスティッキ
ングの防止や練記性を改良する目的で、シリカ、硫酸バ
リウム、酸化チタン、水酸化アルミニウム、酸化亜鉛、
炭酸カルシウム等の顔料や。

スチレンビーズ、尿素−メラミン樹脂等の微粉末を使用
することができる。

また同様に、スティッキング防止のために金属石けん類
も使用することができる。これらの使用量としては０．
２〜７　ｆｌ　／　ｍ　２である。

更に本発明の感熱記録材料には、熱記録濃度を上げる友
めに熱融解性物質を用いることができる。

熱融解性物質としては常温では固体で、サーマルヘッド
による加熱で融解する融点１０〜／ｊＯ℃の物質であわ
、ジアゾ化合物、カップリング成分あるいは塩基性物質
ｔ−溶か丁物質である。熱融解性物質は０．／、１０μ
の粒子状に分散して、固形分Ｏ１λ〜７　ｉ　／　ＷＬ
”の量で使用さ扛る。熱融解性物質の具体例としては、
脂肪酸アミド、Ｎ置換脂肪酸アミド、ケトン化合物、尿
素化合物、エステル等が挙げられる。

本発明の感熱記録材料には適当々バインダーを用いて塗
工することができる。

バインダーとしてはポリビニルアルコール、メチルセル
ロース、カルボキシメチルセルロース、ヒトデキシプロ
ピルセルロース、アラビヤゴム、ゼラチン、ポリビ；ル
ビロリドン、カゼイン、スチレン−ブタジェンラテック
ス、アクリロニトリル−ブタジェンラテックス、ポリ酢
酸ビニル、ポリアクリル酸エステル、エチレン−酢酸ビ
ニル共重合体、の各種エマルジョンを用いることができ
る。使用量は固形分０　、ｊ、！ｆｇ／ＴｒＬ２である
。

本発明では以上の素材の他に酸安定剤としてりエン酸、
酒石酸、シュウ酸、ホウ酸、リン酸、ピクリン酸、を添
加することができる。

本発明の感熱記録材料は、カップリング成分、塩基性物
質、転移点調整剤の主成分及びその他の添加物をマイク
ロカプセルの芯物質として添加子　・るか、あるいは固
体分散するか、あるいは水溶液として溶解した後混合し
て塗布液を作り１紙や合成樹脂フィルム等の支持体の上
にパー塗布、ブレード塗布、エアナイフ塗布、グラビア
塗布、ロールコーティング塗布、スプレー塗布、ディッ
プ塗布等の塗布法によシ塗布乾燥して固形分λ８！〜Ｊ
　ｊ　９７ｍ　２の感熱層を設ける６また別な方法とし
てカップリング成分、塩基性物質、転移点調整剤の主成
分及びその他の添加物をマイクロカプセルの芯物質とし
て添加するか、あるいは固体分散するか、あるいは水溶
液として溶解した後混合して塗布液を作り、支持体上に
塗布、乾燥して固形分λ〜１０ｇ／ＷＬ２のプレコート
層を設け、更にその上に主成分であるジアゾ化合物とそ
の他の添加物をマイクロカプセルの芯物質として添加す
るか、あるいは固体分散するかあるいは水溶液として溶
解した後混合して作つ友塗布液を塗布、乾燥して固形分
／−／ｊｆｉ／１ｒＬ２の塗布層を設けた積層型にする
ことも可能である。

積層型の感熱記録材料は積層の順序が前記の積層が逆の
ものも可能であり、塗布方法としては積層の遂次塗布あ
るいは同時塗布も可能である。この積層型の感熱記録材
料は特に長期の生保存性に優れた性能が得られる。

支持体に用いられる紙としてはアルキルケテンダイ１−
等の中性サイズ剤によりサイジングされた熱抽出ｐＨｔ
〜りの中性紙（特開昭ｊｊ−／≠２１１記載のもの）を
用いると経時保存性の点で有利である。

また紙への塗液の浸透を防ぎ、また、記録熱ヘッドと感
熱記録層との接触をよくするには、特開昭７７−／／４
４１７に記載の、 （メートル坪量）２ かつ、ベック平滑度２０秒以上の紙が有利である。

また特願昭１７−２００１１７に記載の光学的表面粗さ
がｌμ以下、かつ厚みが参〇〜ｍの紙。

特開昭ｊ１Ｆ−４９０９／記載の密度Ｏ１りｇへ３以下
でかつ光学的接触率が１ｚｅ４以上の紙、特開昭ｊｒ−
＋２０り７に記載のカナダ標準ν水度（ＪＩＳ　　Ｐｒ
／コｌ）で参ｏｏσ以上に叩解処理したノルゾより抄造
し、塗布液のしみ込みを防止した紙、特開昭１ｔ−４７
ｊ５’ｊに記載の、ヤンキーマシンにより抄造された原
紙の光沢面を塗布面とし発色濃度及び解像力を改良する
もの、特願昭よ７−／≠１１７２に記載の、原紙にコロ
ナ放電処理を施し、塗布適性を改良した紙等も本発明に
用いられ、良好な結果を与える。これらの他通常の感熱
記録紙の分野で用いられる支持体はいずれ本本発明の支
持体として使用することができる。

本発明の感熱記録材料は、高速記録の要求されるファク
シミリや電子計算機のプリンター用紙として用いること
ができ、しかも加熱印字後、露光して未反応のジアゾ化
合物を分解させることによシ定着することができる。こ
の他に熱現像型複写紙としても用いることができる。

以下に実施例を示すが１本発明はこれに限定されるもの
ではない。なお添加量を示す「部」は「重量部」を表わ
す。

実施例１ 下記ジアゾ化合物λ′部及びキシリレンジインシアネー
トとトリメチロールプロノぐンＣ３：／）付加物／Ｉ＠
ｆフタル酸ジブチル２１部と酢酸エチル３部の混合溶媒
に添加し、溶解した。このジアゾ化合物の溶液をポリビ
ニルアルコール３．！部、ゼラチン／、７部、水！を部
に溶解されている水溶液に混合し、コ０°Ｃで乳化分散
し、平均粒径Ｊｔｔの乳化液を得ｔ、得られ友乳化液に
水１００部を加え、攪はんしながらｔｏ’ｃＫ加温し、
２時間後にジアゾ化合物を芯物質に含有したカプセル液
を得次。

（ジアゾ化合物） 次にλヒドロキシー３−ナフトエ酸アニリドλＯ部を、
！チポリビニルアルコール水溶液ｌｏ。

部に加えてサンドミルで約λ≠時間分散し、平均粒径３
μのカップリング成分の分散物を得た。

次Ｋ）ＩＪフェニルグアニジン２０ＷＨｔｊ％ポリビニ
ルアルコール水溶液１００部に加えてサンドミルで約２
４＜時間分散し、平均粒径Ｊμのトリフェニルグアニジ
ンの分散物を得た。

更にｐ−ｔ−ブチルフェノール２０部ｆｉｔ％ポリヒニ
ルアルコール水溶液１００部に加えてサンドミルで約、
２４／一時間分散し、平均粒径３μのｐ　−１−ブチル
フェノールの分散液を得た。

以上のようにして得らｎたジアゾ化合物のカプセル液６
０部にカップリング成分の分散物７５部及びトリフェニ
ルグアニジンの分散物７５部、ｐ−１−ブチルフェノー
ルの分散物３０部を加えて塗布液とした。この塗布液を
平滑な上質紙（ｊＯ１／ｍ２）にコーチインブロンドを
用いて乾燥重量で２０ｇ／１ｒＬ２になるようにバー塗
布し、≠！０Ｃで３０分間乾燥して感熱記録材料を得た
。

得られた感熱記録材料を下記の試験方法によって画像濃
度と発色開始温度を測定した。結果を第１表に示す。

また、別にキシリレンジイソシアネートトトリメチロー
ルプロパン（ｊ：／）付加物２０部を酢酸エチル３０部
に溶解し、ポリエチレンシートにバー塗布して、水中≠
θ〜ｔｏ　０ｃで反応させて剥離後、ＪＩｌ、’Ｃ％ｔ
ｌ１％ＲＨ”’ＣＩ日風乾して、１０．２０μの厚みの
膜を得た。この膜ｅｐ−を一ヅチルフェノールの一〇チ
のメタノール溶液ニ３０時間浸漬後、２≠００％４＄％
Ｒ）Ｉで１日風乾し、カプセル壁材のガラス転移点測定
用のサンプルを得た。

得られたサンプル膜を下記の試験方法によってガラス転
移点を測定した。結果を第１表に示す。

一方、トリフェニルグアニジンとｐ−ｔ−ブチルフェノ
ールの／二／の混合物の融点を調べて結果を第７表に示
す。

（試験方法） （１）画像濃度及び発色開始温度の測定感熱記録材料に
ＧＩＩＩモード（ハイファックス７００＞（日立製作所
■製）を用いて熱記録し１次にリコビースー／ｅ−ドラ
イ１ｏｏ（リコー■製）を用いて全面露光して定着した
。

得られた記録画像をマクはス反射濃度計により、ブルー
濃度である画像濃度を測定した。

又、感熱記録材料をｔＯ，／１００ｃの温度範囲で、Ｊ
ＯＯｇ／ｃｍ”で熱スタンプにより加熱し、発色開始温
度を調べた。

（２）ガラス転移点の測定 パイブロンＤＤＶ−ＩＩ型（東洋ボールドウィン■製）
を用いてサンプル膜の動的貯蔵弾性率（Ｅ′）と動的損
失弾性率（Ｅ“）全測定し％　ｔａｎδ＝Ｅ“／Ｅ’を
求めピークのｔａｎδを得る温度をガラス転移点とした
。

又、この時の加熱速度はλ’Ｃ／ｍｉｎ　である。

（３）融点の測定 混合物を走査型示差熱量計ＤＳＣ−ＩＩＣパーキンエル
マー■製）′ｆ：用いて、加熱速度ｉｏ　０ｃ７ｍｉｎ
　　によって測定した。結果を第７表に示す。

実施例２〜６ 実施例１のｐ−ｔ−ブチルフェノールの代りに、ｐ−オ
キシインジルフェノール、ｐ−キシリレンジオール、ｐ
−オキシ安息香酸ベンジル、ｊ、Ｊ−ジメチルフェノー
ル、又はｌ、グージメトキシベンジルを用いるほかは実
施例１と同様にして感熱記録材料を得た。得られた３種
の感熱記録材料について実施例１と同様にして発色開始
温度と画像濃度を測定した。

次にｐ−ｔ−ブチルフェノールの代りに上記の転移点調
整剤を用いて、実施例１と同様にカプセル壁材のガラス
転移点測定用のサンプルを作製し、実施例１と同様にし
てガラス転移点を測定した。

又、更にトリフェニルグアニジンと上記の転移点調整剤
のｌ：／の混合物の融点を実施例１と同様にして測定し
た。

以上の結果を第１表に示す。

比較例り 実施例１のｐ−ｔ−ブチルフェノールを除去した以外は
実施例１と同様にして感熱記録材料及びカプセル壁材の
ガラス転移点測定用のサンプルを作製し、実施例１と同
様にして試験した。一方、融点はｐ−ｔ−ブチルフェノ
ール単独の融点を測定した。得られた結果を第１表に示
す。

比較例２ 実施例１のｐ−ｔ−ブチルフェノールの代すに。

λ、ｌ−ジーｔ−ブチルー！−メチルフェノールを用い
たほかは実施例１と同様にして感熱記録材料及びカプセ
ル壁材のガラス転移点測定用のサンプルを作製し、実施
例１と同様にして試験した。

又、トリフェニルグアニジンと２，４Ｌ−ジーｔ　−ブ
チル−！−メチルフェノールとのｌ：／の混合物につい
て′融点を測定した。得られ友結果を第１表に示す。

第１表かられかるように、カプセル壁材のガラス転移点
を大巾に低下させる効果のある化合物を添加した実施例
１，２，３，４．ｌｉ及び６の場合には、それらの化合
物を添加しない比較例りあるいは、カプセル壁材のガラ
ス転移点を低下させる効果のない化合物（トリフェニル
グアニジンの融点を低下させる効果はあるが）’？、添
加した比較例２に較べ１発色源度が低く１画像濃度が同
一に高く、優れ交感熱記録材料である。

特許出願人　富士写真フィルム株式会社手讃補正書 昭和６０年ｊ月／７％い、

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 支持体上に、ジアゾ化合物、カツプリング成分及び塩基
   性物質もしくは熱によつて塩基性となる物質を含有する
   記録層を設けた感熱記録材料において、該ジアゾ化合物
   をマイクロカプセル内に含有し、マイクロカプセルの壁
   材のガラス転移点を低下せしめる化合物を有しているこ
   とを特徴とする感熱記録材料。