JPS6028658A - 感光体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 １、産業上の利用分野 本発明は感光体、例えば電子写真感光体に関するもので
ある。

２、従来技術 従来、　Ｍ、子写真感光体として、　Ｓｅ、又は５ｅＫ
Ａｓ−Ｔｅ、Ｓｂ等をドープした感光体、ＺｎＯヤＣｄ
Ｓを樹脂バインダーに分散させた感光体等が知られてい
る。　しかしながらこれらの感光体は、環境汚染性、熱
的安定性、機械的強度の点で問題がある。　一方、アモ
ルファスシリコン（ａ−８ｔ　）を母材として用いた電
子写真感光体が近年になって提案されている。　ａ−８
１は、８ｌ−８ｌの結合手が切れたいわゆるダングリン
グボンドを有しており、この欠陥に起因してエネルギー
ギャップ内に多くの局在準位が存在する。　このために
、熱励起担体のホッピング伝導が生じて暗抵抗が小さく
、また光励起担体が局在準位にトラップされて光導電性
が悪くなっている。　そこで、上記欠陥を水素原子σＤ
で補償して５ＩＫＨを結合させることによって、ダング
リングボンドを埋めることが行なわれる。

このようなアモルファス水素化シリコン（以下、ａ−８
ｔ：Ｈと称する。）は、可視及び赤外領域の光を照射す
ると抵抗率が大きく減少するため、感光体の感光層とし
て極めて優れた特性を有している。

第１図には、上記のａ−８ｉ：Ｈを母材としだａ−８ｉ
系感光体を組込んだ電子写真複写機が示されている。　
この複写機によれば、キャビネット１の上部には、原稿
２を載せるガラス製原稿載置台３と、原稿２を覆うプラ
テンカバー４とが配されている。　原稿台３の下方では
、光源５及び第１反射用ミラー６を具備した第１ミラー
ユニツト７からなる光学走査台が図面左右方向へ直線移
動可能に設けられており、原稿走査点と感光体との光路
長を一定にするための第２ミラーユニツト２０が第１ミ
ラーユニツトの速度に応じて移動し、原稿台３側からの
反射光がレンズ２１、反射用ミラー８を介して像担持体
としての感光体ドラム９上へスリット状に入射するよう
になっている。　ドラム９の周囲には、コロナ帯電器１
０．現像器１１、転写部１２、分離部１３、クリーニン
グ部１４が夫々配置されており、給紙箱１５から各給紙
ｐ−ラー１６．１７を経て送られる複写機１８はドラム
９のトナー像の転写後に更に定着部１９で定着され、ト
ンイＡ５へ排紙される。　定着部１９では、ヒーター２
２を内蔵した加熱ｐ−ラー２３と圧着ローラー２４との
間に現像済みの複写紙を通して定着操作を行なう。

ところが、上記ａ　−Ｓ　ｌ系感光体について本発明者
が検討を加えた結果１次の事実が判明した。

即ち、　ａ−８ｌ系の物質を表面妊有する感光体は。

長期に亘って大気や湿気にさらされるため九大気や湿気
の影響を受け易く、また上記電子写真プルセス中のコｐ
す放電（特に第１図の１０．１２．１３で示した箇所）
で生成される化学種の影響等によって、表面の化学的安
定性に乏しく、下記の如き欠陥が生じることである。

（１１ａ−８ｔ系の層は５ｔ−８１間の結合を骨格とし
ていて、層内部ではその結合状態が比較的良いが１表面
側では多価元素（Ｓｌ）に起因する欠陥（即ち結合の不
連続性又はダングリングボンド）が多く、欠陥準位が存
在している。　しかも−ａ−８１は構造的に硬質である
ために、製膜時に一旦発生した上記欠陥はそのまま保持
されてしまう。　このために、第１図の如くに装置に組
込んで使用する際、コロナ放電による放電雰囲気又はそ
の他の雰囲気中のイオンや分子。

原子がａ−８ｌ系感光体の表面に吸着され易く。

その表面方向の電気抵抗が低下して電荷が表面（沿面）
方向にリークし易くなる。

（２）　この結果、電気的−光導電的特性が不安定とな
ることに加えて、画像流れや白抜け（白斑点）の発生と
いう現象が生じる。

即ち、第２図（５）には複写初期の露光後の表面電位を
示したが、これが複数回複写後には第２図０３１に破線
で示す初期電位が実線の如くになり、非露光部分の電位
が露光部分との境界においてなだらかとなり、かつその
電位自体も減衰してしまう。　これは、上記（１）で述
べた電荷のリークによるものと考えられる。

（３）　また、ａ　−Ｓ　ｌ系感光体は製造後に熱や光
によって水素が脱離し、これも上記した欠陥を発生させ
ることになる。

（４）更に、　ａ−８ｌ系感光体は、上記に起因して長
期保存安定性に乏しく、これも実用面では解消しなけれ
ばならない。

本発明者は、検討を加えた結果、上記した欠陥が次の如
き原因に依るものであると考察した。

上記のコロナ放電前では、感光体表面にイオン、分子又
は原子が吸着されていないから、感光体のエネルギーバ
ンドは第３図のようになっている。

ところが、コｐす放電により活性化された（若しくは安
定な）種々のイオンや雰囲気中のイオン等が感光体表面
に吸着されると、このガス吸着による不純物単位が感光
体の表面近傍に形成され、この結果表面近傍のフェルミ
準位（Ｅ、）がシフトする。　しかし１表面近傍のフェ
ルミ準位は感光体内部のフェルミ準位と一致するので、
第４図に示すように表面域ではエネルギーバンドに曲が
り（ハンドベンディング）が現われ、このバンドベンデ
ィングによりキャリアの蓄積が生じ、空間電荷層が形成
されてしまう。　バンドベンディングは。

感光体表面からなり内部にまで（特に深さｄが１μｍ程
度にまで）亘って生じる。　従って、そうしたガス吸着
によるバンドベンディングに基くキャリアの蓄積現象で
、感光体の沿面方向の電気伝導度が著しく上昇し、上記
した画像流れが発生するものと考えられる。　第５図は
、ガス吸着後の感光体の電子状態密度を示す（ＥＤはガ
ス吸着により生じたドナー準位、Ｂｅは伝導帯、Ｅｖは
価電子帯）。

一方、ａ−８ｉ系感光体の表面に電子受容性又は供与性
物質を吸着せしめ１表面の安定化、電気特性の制御を図
るようにしたものが知られている。

しかし、その感光体においては、電子受容性又は供与性
物質は単に表面に吸着されているだけであるために、特
に繰返し使用時に同表面から離脱され易く、感光体の寿
命がそれ程良くはできないという欠点がある。　しかも
、このことは−上記吸着物質が有機化合物からなってい
て無機のａ　−８１とは性質の著しく異なるものである
ために、更に助長される恐れがある。

３、発明の目的 本発明の目的は、ａ−３ｉ系感光体についての上記した
特殊性を考慮し、その表面の電気特性の安定化、沿面（
表面）方向での表面電荷のリークの防止１画像流れ及び
白抜けの防止、解像度、階調性及び画像度の向上、繰返
し使用による画質の変化の防止、感光体の長期保存性等
の諸要求を充足せしめることにある。

４、発明の構成及びその作用効果 即ち１本発明は、アモルファスシリコン系（ａ−８ｉ系
）の表面保護層を有するａ−８ｉ系感光体であって、前
記表面保静層に金属原子及び／又は金属イオンが含有さ
れていることを特徴とする感光体に係るものである。

本発明によれば、ａ−８ｉ系の表面保護層（特に、例え
ば７−Ｔ：ルファス水素化炭化シリコン（ａ−８ＩＣ：
Ｈ）からなる表面改質層）を具備せしめているので、ａ
−８ｉ系感光体の表面特性についての欠点を解消するこ
とができる。　即ち、表面保護層はａ−８ｉ系感光体の
表面電位特性の改善、長期に亘る電位特性の保持、耐環
境性の維持（湿度や雰囲気、コロナ放電で生成される化
学種の影響防止）、表面硬度が高いことによる耐刷性の
向上、感光体使用時の耐熱性の向上、熱転写性（特に粘
着転写性）の向上等の機能を有し、いわば表面改質層と
して働くものである。

しかも、この表面保護層中には金属原子及び／又はイオ
ンが含有されることによっ℃、これによる不純物準位又
はトラップ準位がかなりの高濃度で層表面近傍に形成さ
れることになり、このために、感光体表面に吸着された
イオンや原子、分子は上記金属原子又は金属イオンにト
ラップされ。

固定されるものと考えられる。　この場合、上記金属原
子又はそのイオンによる不純物準位の形成で１表面近傍
において既述したバンドベンディングが生じるが、第６
図に示す如く、上記金属原子又はそのイオンは感光体の
表面から非常に品さｄ’（＜＜１μｍ）までしかバンド
ベンディングを生ぜしめない（即ち、第６図に破線で示
す如く、第４図で述べた深さｄＫ亘って内部深くまでベ
ンティングが及ぶのではない）、、従って、バンドベン
ディングが非常に浅い位置までしか生じないので、全体
としてキャリアの蓄積や空間電荷層の形成が弱められ、
これによって感光体の沿面方向の電気伝導度の変化を減
少させ、ひいては画像流れ等を効果的に防止できること
になる。

こうした顕著な作用効果を得る上で、ａ−８ｉ系の表面
保護層中に含有させる上記金属として、特に不完全ｄ電
子殻を有する（ｄ軌道の電子が不足している）ものは、
吸着分子等のトラップ効果が良好となる点で望ましい。

　そうした金属としては１周期表第３ｂ族、第４ｂ族、
第５ｂ族、第６ｂ族。

第７ｂ族、第８族、第１ｂ族又は第２ｂ族に属する遷移
金属が挙げられ１例えばＦｅ、　ＡｊＬ　Ｎｉ、特にＦ
ｅが望ましい。　但、ここでいう周期表は“Ｈａｎｄｂ
ｏｏｋｏｆ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　ａｎｄ　Ｐｈｙｓｉ
ｃｓ　’　５８　ｔｈ　（１９７７−１９７８）に記載
されたものによるものとする。　また、金ヅ 属原子として、フリーゾルタラフッ触媒を構成する金属
がよく、ＡＡ’Ｃ１ｈ　、　５ｂｃｌ、　−ＦｅＣｊ？
ｔ　、　ＦｅＣ１５，５ｎＣ４−ＴｌＣ１，、ＴｅＣ４
、Ｂ１Ｃ１１、ＺｎＣ７＋２　、　ＢＦ３ツ 等の如きフリーデルクラフが触媒の構成金属が挙げられ
る。

５、実施例 以下１本発明を実施例について詳細に説明する。

第７図〜第８図は、本発明に基＜ａ−８１系電子写真感
光体を例示するものである。

第７図の感光体３９は、ｉ等の導電性支持基板４１上に
周期表第３８族元素１例えばホウ素がヘビードープされ
たａ−８ｉ：ＨからなるＰ型箪荷ブロッキング層４２と
、周期表第３８族元素、例えばホウ素がライトドープさ
れたａ−８ｌ　：Ｈからなるｌ型光導電層４３と、アモ
ルファス水素化窒化シリコン（ａ−８ＩＮ：Ｈ）からな
る表面改質層４５とが債層された構造からなっている。

　光導電層４．３は暗所抵抗率ρ。と光照射時の抵抗率
ρ、との比が電子Ｚｇ感光体として充分大きく光感度（
特九可視及び赤外領域の光に対するもの）が良好である
。　また、周期表第３８族元素、例えばホウ素を流量比
（Ｂ、１１゜／　５ＩＩ（４）　＝　１〜５００解でド
ーピングすることによって真性化すなわちｌ壓化（固有
抵抗をｔｏ１１〜１０１２Ω−儒）シ、高抵抗化できる
。

この感光体３９においては１本発明に基いて光導電層４
３上の表面改質層４５の少なくとも一部分４５ａ（図面
に破線で示す深さまでの領域）に上述した金属、特にＦ
ｅ原子及び／又はＦｅイオンが所定量含有されているこ
とが極めて重要である。　こうした金属原子又はそのイ
オンの含有によって、上述した如く、感光体の表面への
吸着物質の影響を低減せしめて、沿面方向の電気伝導度
の変化を少なくシ１画像流れ等のない安定した特性を得
ることができるのである。

このためには１層４５ａ中の金属の含有量はシリコン原
子に対し１〜１０，０００　ＪＰであるのが望ましい。

ＩＰＩＩｍ未満では効果が極めて乏しくなり、また１０
，０００解を越えると上述したバンドベンディングの領
域が増えたり、感光特性に悪影響が生じ易くなるものと
考えられる。　金属含有量は上記範囲のうち、５〜５０
０解が更に望ましい。　また１表面改質層４５の厚さは
５０〜５ｏｏｏＸに好適であり、４００〜２０００　Ｘ
が更に望ましい。　この表面改質層４５は、この感光体
の表面電位特性の改善、長期に亘る電位特性の保持、耐
環境性の維持（湿度や雰囲気。

コロナ放電で生成される化学種の影響防止）、表面硬度
が高いことによる耐刷性の向上１Ｍ＆光体使用時の耐熱
性の向上、熱転写性（特に粘着転写性）の向上等の機能
を有し、いわば表面改質層として働くものである。

なお、光導電層４３については、上記の如く高抵抗化す
ることによって電荷保持能を向上させることができる。

　これによって、光感度、電位保持能共和良好な光導電
層とすることができる。　また、上記電荷ズロッキング
層４２は、基板４１からの電子の注入を充分に防ぐには
、周期表第３８族元素（例えばホルン）を流量比Ｂｔ　
Ｈ６／　Ｓ　ＩＨ＝　５００〜１００．０００騨でドー
プして、Ｐ型（更にはＰｌ−型）化するとよい。　上記
した感光体の各層の厚みについても適切な範囲があり、
光導電層４ｚは２〜８０μｍ（望ましくは５〜３０μｍ
）−プｐノキング層４２は１ｏｏ’ｊ、−ｘｔｔｍ＜望
マシ＜ハ４ｏｏ−５０００Ｘ　＞　ト−ｃべきである。

　光導電層４３が２μｍ未満であると帯′Ｗ！Ｌ電位が
充分でなく、また８０μｍを越えることは実用上不適当
であり、製膜にも時間がかかる。

ズｐツキング層４２も１００　Ｘ未満であるとズｐソキ
ング効果がなく、また、１μｍを越えると電荷輸送能が
不良となる。　なお、上記の各層は水素を含有すること
が必要である。　特に、光導電層４３中の水素含有量は
、ダングリングボンドを補償して光導電性及び電荷保持
性を向上させるために必須不可欠であって１通常は１〜
４０　ａｔｏｍｌｅ％であり。

ｌＯ〜３０　ａｔｏｍｉｃ％であるのがより望ましい。

　また、ズｐツキング層４２の導１！Ｌ型を制御するた
めの不純物として、Ｐ型化のためにホルン以外にもＡｌ
。

Ｇａ、Ｉｎ、ＴＩ等の周期表第３ａ族元素を使用できる
。

このズｐ７キング層はＮ型化することもでき、このため
には、　Ｐ、　Ａｓ、　Ｓｂ％Ｂ１等の周期表第５８族
元素をドープできる。

第８図の感光体は、導電性支持基板４１上に第１のＡ−
８ＩＣ：Ｈ層４４、ａ−８１：Ｈ（光導電）層４３、第
２のａ　−Ｓ’ｉＣ：　８層４６が順次積層せしめられ
たものからなっている。　第１のａ−８ＩＣ：Ｈ層４４
は、主として電位保持、ａ荷輸送及び基板４１に対する
接着性向上の各機能を有し、２μｍ〜８０μｍ（より望
ましくは５μｍ〜３０μｍ）の厚みに形成されるのがよ
い。　光導電層４３は光照射に応じて電荷担体（キャリ
ア）を発生させるものであって、その厚みは３ｏｏｏＸ
〜５μｍ（特に５０００Ｘ〜３μｍ）であるのが望まし
い。　但、この光導を層には上述したホルンの如き不純
物が全くドープされていない方が、キャリアの移動がス
ムーズとなるので望ましい。

この第８図の感光体においては、第２ａ−８ｉＣ：８層
４６が上述のａ−８ＩＮ：Ｈ周４５と同様の表面改質作
用をなすものであるが、その少なくとも一部の領域４６
ａには、上述したと同様に金属が含有せしめられており
、これによって上述と同様の作用効果を得ることができ
る。

第７図、第８図に夫々例示した感光体では１層４５＆及
び４６ａに含有される金属として、特に不完全ｄｉ子殻
を有する遷移金属がよく、Ｆｅが好適である。　他に、
ＡｌやＮ１等も使用可能である。

また、金属含有層４５ａ、４６ａの深さは５０Ｘ以上が
よいが、表面保護層４５．４６の厚み全体に及んでいて
もよい。

なお、第７図の例において表面改質層４５をａ−８ＩＣ
：Ｈで、第８図の例において表面改質層４６をａ−８Ｉ
Ｎ：Ｈで夫々形成してもよい。　表面改質層の構成材料
は上記に限らず１例えばａ−ｓｔｏ：Ｈｌａ　ＳＩＯ：
Ｈ：Ｆ、　ａ−８ＩＯ：Ｆであってもよい。

また、第８図では、電荷輸送層４４忙ボｐン等をライト
ドープしてよいし、！荷輸送層４４と基板４１との間に
第７図の如きズｐツキング層（例えばホルンをヘビード
ープしたａ−８ｉＣ：Ｈ層）を形成することもできる。

次に、上記した感光体（例えばドラム状）の製造方法及
びその装置（グルー放電装置）を第９図及び第１０同和
ついて説明する。

この装置５１の真空槽５２内では、ドラム状の基板４１
が垂直に回転可能にセットされ、ヒーター５５で基板４
１を内側から所定温度に加熱し得るようになりている。

　基板４１に対向してその周囲に、ガス導出口５３付き
の円筒状高周波電極５７が配され、基板４１との間に高
周波電源５６によりグロー放電が生ぜしめられる。　な
お１図中の６２は５ＩＨ４又はガス状シリコン化合物の
供給源、６３はＦｅ化合物ガスの供給源、６４はＣＨ４
等の炭化水素ガス又はＮＨ，−Ｎ。

等の窒素化合物ガスの供給源、６５はＡｒ等のキャリア
ガス供給源、６６は不純物ガス（例えばＢ、ル又はＰＨ
，）供給源、６７は各流量計である。　このグルー放電
装置において、まず支持体である例えばｋｌ基板４１の
表面を清浄化した後に真空槽５ｚ内に配置し、真空槽５
２内のガス圧が１０　＝　Ｔｏｒｒとなるように調節し
て排気し、かつ基板４１を所定温度、特に１００〜３５
０℃（望ましくは１５０〜３００℃）Ｋ加熱保持する。

　次いで、高純度の不活性ガスをキャリアガスとして、
ＳｉＬ又はガス状シリコン化合物、及びＦｅ化合物ガス
を適当量希釈した混合ガス、及びＣＨ４（又はＮＨｓ　
、　Ｎ！　）　、　Ｂ２Ｈ６等を適宜真空槽５２内に導
入し５例えば０．０１−１０　Ｔｏｒｒの反応圧下で高
周波電源５６により高周波電圧（例えば１３．ｓ　６Ｍ
Ｈｚ　）を印加する。　これによって、上記各反応ガス
を電極５７と基板４１との間でグルー放電分解し、ａ−
８ｌ：Ｈ（又はａ−８ＩＣ：Ｈ）、ａ−８ｌ：Ｈ，Ｆｅ
含有ａ−８ＩＮ：Ｈ又はａ−８ｉＣ：Ｈを上記の層４２
（又は４４）、４３，４５又は４６として基板上に連続
的Ｋ（即ち、第７図〜第８図の側圧対応して）堆撰させ
る。

上記した製造方法において、　Ｆｅ含有層４５ａ又は４
６ａを形成するには供給源６３からＦｅ化合物；ガスを
供給するが、この供給機構は例えば第１Ｏ図の如くに構
成される。　つまり、供給源としてのポンベ６３内に６
８で示される液状のペンタカルボニル鉄（Ｆｅ　（Ｃｏ
）ｓ　）を収容し、これにＡｒガス６９を調整した流量
で吹込んでバブリングさせ、これによってＡｒをキャリ
アガスとしてＦｅ（Ｃｏ）ｇガス６８′を流量計６７を
介して上記のグロー放電装置へ導入する。　この場合、
ボンベ６３内のＦｅ（ＣＯ）５の蒸気圧は例えば３４　
Ｔｏｒｒ、液温は２５℃であってよい。

図中の６０は各流量調整弁である。　上記のＦｅ’（Ｃ
ｏ）ａガスはグルー放電装置内で他の反応ガスと共に放
電分解され、これによって生じたＦｅ原子又はＦｅイオ
ンが基板４１上に堆積するａ−３ｔ：Ｈ中圧取込まれ、
上記のＦｅ含有層４５ａ又は４６ａが形成される。　従
って、　Ｆｅ含有層４５８又は４６ａは、Ｆｅ　（Ｃｏ
）ｓを導入しなイ栄件下でａ−８ＩＮ：Ｈ又はａ−８Ｉ
Ｃ：Ｈを所定厚さ堆積させた後の終盤段階でＦｅ（Ｃｏ
）ｓを上記の如くに導入すること釦よって、容易かつ正
確に形成することができる。

上記製造方法においては、支持体上にａ−８ｌ系の層を
製膜する工程で支持体温度を１００〜３５０℃としてい
るので、感光体の膜質（特に電気的特性）を良くするこ
とができる。

なお、上記ａ　−Ｓ　ｉ系の膜形成時に於て、／７゛ン
グリングポンドを補償するためには、上記した■（の代
りに、或いはＨと併用してフッ素をＳＩＦ、等の形で導
入し、ａ−８１：Ｆ、　ａ　−８ｔ　：Ｈ：Ｆ、　ａ−
３ＩＮ：Ｆ、ａ−８ＩＮ：Ｈ：Ｆ＝　ａ−８ｉＣ：Ｆ、
ａ−８ＩＣ：Ｈ：Ｆとすることもできる。　この場合の
フッ素量は０．０１〜２０　ａｔｏｍｉｃ　％がよ＜　
、　０．５〜１０　ａｔｏｍｌｃ　％がより望ましい。

なお、上記の製造方法はグルー放電分解法圧よるもので
あるが、これ以外にも、スパッタリング法、イオンブレ
ーティング法や、水素放電管で活性化又はイオン化され
た水素導入下でＳｔを蒸発させる方法（特に、本出願人
による特開昭５６−７８４１３号（特願昭５４−１５２
４５５号）の方法）等圧よっても上記感光体の製造が可
能である。

第１１図は１本発明による感光体を上記特開昭５６−７
８４１３号の蒸着法により作成するのに用いる蒸着装置
を示すものである。

ペルジャー７１は、バタフライバルズ７２を有する排気
官７３を介して真空ポンプ（図示せず）を接続し、これ
により当該ペルジャー７１内を例えば工０−３〜１０　
”　ＴｏｒｒＯ高真空状態とする。　当該ペルジャー７
１内には基板４１を配置してこれをヒーター７５により
温度１００〜３５０℃、好ましくは１５０〜３００℃に
加熱すると共に、直流電源７６により基板１に０〜−１
０　ｋＶ、好ましくは−ｌ〜−６ｋＶの直流負電圧を印
加する。　また、出口が基板４１と対向するよう“ｅ ペルジャー７１に接続して設けた水素ガス放電窟７７よ
り活性水素及び水素イオンをペルジャー７エ内に導入し
ながら、基板４１と対向するよう設けたシリコン蒸発源
７日及び必要あればアルミニウム蒸発源７９を加熱する
と共に各上方のシャッターＳを開き、シリコン及びアル
ミニウムをその蒸発速度比が例えば１：１０−’となる
蒸発速度で同時に蒸発させる。

かつ、上述した如くに発生させたＦｌｌ（Ｃｏ）Ｉガス
を適宜放電管７０に導入し、ここでＦｅに分解させてか
らペルジャー７１内ｌ＼導入する。　また、ペルジャー
７１へは、図示省略した放１！管を介してＮ２ガスを適
宜導入し、これにより例えばアルミニウムを所定量含有
する上述の層４２．４３．４５、Ｆｅ含有層４５ａを形
成する。

上記の放電管７７．７ｏの構造を例えば放Ｎ　’ＦＦ　
７７１Ｃついて示すと、第１２図の如く、ガス人口８１
を有する筒状の一方の電極部材８２と、この一方の電極
部材８２を一端に設けた。放電空間８３を囲む例えば筒
状ガラス製の放電空間部材８４と、この放電空間部材８
４の他端に設けた、出口８５を有するリング状の他方の
電極部材８６とより成り、前記一方の電極部材８２と他
方の電極部材８６との間に直流又は交流の電圧が印加さ
れることにより、ガス人口８１を介して供給された例え
ば水素ガスが放電空間８３においてグロー放電を生じ、
これにより電子エネルギー的に賦活された水素原子若し
くは分子より成る活性水素及びイオン化された水素イオ
ンが出口８５より排出される。　この図示の例の放電空
間部材８２は二重管構造であって冷却水を流通せしめ得
る構成を有し、８７，８８が冷却水入口及び出口を示す
。　８９は一方の電極部材８２の冷却用フィンである。

　上記の水素ガス放電管７７忙おける電極間距離はｌＯ
〜１５αであり、印加電圧は６００Ｖ、放電空間８３の
圧力は１０””　Ｔｏｒｒ程度とされる。

なお、上記した金属含有層４５ａ又は４６ａを形成する
他の方法として、イオン打込み（注入）技術を採用する
ことができる。　即ち、例えば第７図において、ａ−８
ＩＮ：Ｈ表面改質Ｂ４５を形成した後に、イオン打込み
装置内に入れ、所定の金属（例えばＣｏ、Ｆｅ）のイオ
ンを表面改質層４５の表面に照射せしめ、同表面域に打
込むことによって、金属含有層４５ａを形成する。　こ
の金属含有層４５ａの深さ及び金属濃度は、金属イオン
の打込みエネルギーによって任意に調節でき、またエネ
ルギーを大きくすれば改質層４５０表面近傍の改質層内
部領域に金属含有層を選択的に形成できる。

打込み条件としては例えば、打込みエネルギーを３０　
ＫｅＶとし、ドーズ量は８１原子忙対し１００１１１１
１としてよい。　このイオン打込み法の他の利点は。

基板を加熱しないで常温下で金属をドーピングでき、従
ってａ　−Ｓ　Ｉ系の各層に対する温度による悪影響を
排除した状態で金属含有層を形成できることにある。

以下１本発明を具体的な実施例圧ついて説明する。

実施例　ｌ グルー放電分解法により、ドラム状Ａｌ支持体上に第７
図の構造の電子写真感光体を作製した。

即ち、まず、支持体である例えば平滑な表面をもつドラ
ム状ＡＪ基板４１の表面を清浄化した後に、第９図の真
空槽５２内に配置し、Ｘ空槽５２内のガス圧が１０−’
　Ｔｏｒｒとなるように調節して排気し、かつ基板４１
を所定温度、特に１００〜３５０　℃（望ましくは１５
０〜３００℃）に加熱保持する。　次いで、高純度のＡ
ｒガスをキャリアガスとして導入し、０．５７”ｏｒｒ
の背圧のもとで周波数１３．５６　ＭＫ、の高周波電力
を印加し、１０分間の予備放電を行った。次いで、５ｉ
Ｉ（４とＢ！出とからなる反応ガスを導入し、流量比１
：ｌ：（１，５Ｘ　１０−’　）の（Ａｒ＋５ＩＨ４＋
ＢｔＨｅ　）混合ガスをグルー放電分解することにより
、電荷プｐツキング機能を担うＰ型のａ−８１：Ｈ層４
２を６　ｐｍ　／　ｈｒの堆積速度で厚さ１μｍに製膜
した。　引き続き、ＳＩＨ，に対するＢ、Ｈ，の流量比
を１　：　（Ｉ　Ｘ　１Ｏ−５）とした混合ガスを放電
分解し、厚さ１５μｍのＢライトドープドａ−８１：Ｈ
層４３を形成した後、Ａｒガスにより２５℃で３４Ｔｏ
ｒｒの蒸気圧を有するペンタカルボニル鉄Ｆｅ（Ｃｏ）
ｓの液体をバブルし、ＡｒガスをキャリアとしてＦｅ（
Ｃｏ）ｓを反応槽圧導入し、同時に窒素ガスを導入し、
Ｂ、Ｈ，の供給を止めた流量比１：１：５の（Ａｒ＋Ｓ
ｉＨ４＋Ｎ！　）混合ガスと共にグー−放電分解し、厚
さ１ｏｏｏＸのＦｅを含有したａ−８ＩＮ：Ｈ表面保護
層４５を更に設け、電子写真感光体を完成させた。　こ
の感光体を用いて、複写機（Ｕ−Ｂｌｏｃ　３０００改
造機：小西六写真工業（株）製）により画像出しを行な
った結果、解像度１階調性がよく、画像濃度が高く、カ
プリのない鮮明な画像が得られた。　また、２０万回の
繰り返し複写を行なっても、安定した良質な画像が続け
て得られた。

比較例　ｌ 実施例ＩＫおける層構成でａ−８ｉＮ：Ｈ表面保饅層中
にＦｅを含有せしめた効果を明らかにする目的で、Ｆｅ
を含有しない表面保護層を設けた場合の感光体を作製し
、画像評価を行なった。　その結果、初期的には解像度
、階調性がよく、鮮明な画像が得られたが、繰り返し複
写を行なった場合、良質な画像は３万回しか続けて得ら
れなかった。

実施例　２ グルー放電分解法によりドラム状ＡＪ支持体上に第８図
の構造の電子写真感光体を作製した。　まず、支持体で
ある例えば平滑な表面をもつドラム状ｋｌ基板４１の表
面を清浄化した後に真空槽５２内に配置し、真空槽５２
内のガス圧が１０−’Ｔｏｒｒとなるように調節して排
気し、かつ基板４１を所定温度、特に１００〜３５０℃
（望ましくは１５０〜３００”Ｃ）ｉｃ加熱保持する。

　次いで、高純度のＡｒガスをキャリアガスとして導入
し、０．５　Ｔｏｒｒの背圧のもとで周波数１３．５６
　ＭＨ，の高周波電力を印加し、１０分間の予備放電を
行った。

次いで、ＳＩＨ，とＣＨ４とからなる反応ガスを導入し
、流量比１：１：１の（Ａ　ｒ　＋　ｓ　ｌ　Ｈ４＋Ｃ
Ｈ４＞混合ガスをグルー放電分解することにより、電荷
輸送機能を担うａ−８ＩＣ：Ｈ層４４を９１１ｍ　／　
ｂｒの堆積速度で厚さ１５μｍに製膜した。　引き続き
、ＣＨ４の供給を止め、　５ＩＨ４のみを放電分解し、
厚さ１μｍのノンドープａ−８１：ＨＩＥ荷発生層４３
を形成した後、　Ａｒガスにより２５℃で３４Ｔｏｒｒ
の蒸気圧を有するペンタカルボニル鉄Ｆｅ（Ｃｏ）ｅの
液体をバブルし、　ＡｒガスをキャリアとしてＦｅ（Ｃ
ｏ）ａを反応槽に導入し、同時に再度ＣＨ４を供給した
混合比ｌ：ｌ：４の（Ａｒ＋ＳｉＨ４＋ＣＨ，）混合ガ
スと共罠グｐ−放電分解して、厚さ１ｏｏｏＸのＦｅを
含有したａ−８ＩＣ：Ｈ表面保護層４６を更に設け、電
子写真感光体を完成させた。　この感光体を用いて、複
写機（Ｕ−Ｂｉｘ　３０００改造機：小西六写真工業（
株）製）により画像出しを行なりた結果、解像度、階調
性がよく１画像濃度が高く、カプリのない鮮明な画像が
得られた。　また、３０万回の繰り返し複写を行なりて
も、安定した良質な画像が続けて得られた。

比較例　３ 実施例２における機能分離型の層構成の感光体で、ａ−
８ＩＣ：Ｈ表面保膜層中にＦｅを含有せしめた効果を明
らかにする目的で、Ｆｅを含有しない表面保護層を設け
た場合の感光体を作製し、画像評価を行なった。　その
結果、初期的には解像度５階調性がよく、鮮明な画像が
得られたが、繰り返し複写を行なった場合、良質な画像
はＩ０万回しか続けて得られなかった。

実施例　３ 実施例２と同様な製法忙よって、ドラム状Ａ６支持体上
に厚さ１５μｍのａ−８ｉＣ：Ｈ電荷輸送層とノｑさ１
μｍのノンドープａ−８ｌ：ＨＫ荷発生層を形成した後
、さらに厚さ１ｏｏｏ　Ｘの金属あるいは非金属の添加
物を含有したａ−８ＩＣ：Ｈ表面保護層をｆ？ｔｒａし
た感光体を作製した。　金属あるいは非金属の添加物と
して、Ｆｅ＝　Ｃｏ％Ｎｌ、　Ｚｎ、　ＡＪおよびＦ、
ＣＡ’ヲ５ＩＩｃ対しテ５０〜１００ＩＩＩＸＩ含有す
ル（ＥＳ　ＣＡ分析による）ように調整された感光体を
作製した。

上記の添加物は、下記の（１１〜（７）の化合物なＡｒ
をキャリアガスとして反応槽に導入し１．同時忙再度Ｃ
Ｈ４を供給した混合比１：ｌ：４の（Ａｒ　＋　Ｓ　Ｉ
Ｈ４＋Ｃ）Ｉ４　）混合ガスと共にグロー放電分解して
、ａ−８ＩＣ：Ｈ表面保護層に含有せしめた。

（１１ペンタカルボニル鉄：　Ｆｅ（ＣＯ）ｍ　（液体
）（２１ジカルボニルシクロペンタジエニル　コバル）
　：　ＣＢＨｆｆｉＣＯ（Ｃｏ）２（液体）（３）ニト
ロシルシクロペンタジェニル　ニッケル：　Ｃ６Ｈ５Ｎ
Ｉ　Ｎｏ　（液体） （４）ジメチル亜鉛：　Ｚｎ　（ＣＨ３）２　（液体）
（５）トリメチル　アルミニウム：　ｉ　（ＣＨ３）　
（液体）（６）フッ素二Ｆ！（気体） （７）塩素：　ＣＪ２　（気体） り画像出しを行ない、２０万回連続コピ一時での画質を
比較した結果と感光体の光減衰特性（半減露光ｉＥ％）
を以下に示す。

上記表中 ◎：両画像解像度、階調性がよく１画像濃度が高く、鮮
明。

○：画像上に画像流れ、白抜けがごく一部のみ発°　生
。

△：画像上圧画像流れ、白抜けが部分的に発生。

×：画像上に画像流れ、白抜けが５０チ以上の部分圧発
生。

上記の結果は１本発明に基いて金属を表面保護層に所定
量含有せしめると画質感度共に向上することを示してい
る。

実施例　４ 実施例３で最も良好な特性を示したＦｅ含有に関して、
Ｆｅ（Ｃｏ）ｓ以外にフ二−七ン、（Ｆｅ　（ＣａＨＩ
Ｉ）ｔ　）およびヘキサフルロアセチルアセトン鉄（Ｆ
ｅ　（ＨＦＡ）ｓ）をＦｅ供給源として、実施例２と同
様な層構成の感光体を作製した。、　７エｐセンおよび
ヘキサフルルアセチルアセトン鉄は常温では固体状態で
あり、これらをＡｒガス界四囲気中ミクｐンオーダーの
微粒子に粉砕した後、　Ａｒキャリアガスと共に反応槽
に導入し、（Ａｒ　＋　Ｓ　ｉＨ＜　＋ＣＭ＜　）混合
ガスと共にグルー放電分解して、Ｆｅをａ−８ｉＣ：Ｈ
層に含有せしめた。　これらの感光体を用いて画像出し
を行なったところ、Ｆｅ（Ｃｏｄｅの場合と同様に１画
像上圧画像流れ、白抜げ共になく、鮮明な画像が得られ
た。　また、２０万回の繰り返し複写を行なっても、安
定した良質な画像が続けて得られた。

【図面の簡単な説明】

第１図〜第５図は従来例を示すものであって、第１図は
従来の電子写真複写機の概略断面図。 第２図（５）、■）は露光後のａ−３ｔ系悪感光の表面
電位の変化を示すグラフである。 第３図はガス吸着前の感光体のエネルギーバンド図。 第４図はガス吸着後のエネルギーバンド図、第５図は電
子状態密度を示す図 である。 第６図〜第１２図は本発明の実施例を示すものであって
、 第６図は感光体のエネルギーバンド図、第７図、第８図
は各ａ−８ｉ系感光体感光断面図、第９図はグルー放電
装置の概略断面図、第１０図はＦｅ化合物ガス供給源の
概略断面図。 第１１図は真空蒸着装置の概略断面図。 第１２図はガス族ｉｔの断面図 である。 なお１図面圧示された符号において、 ３９・・・・・・・・・・ａ−８ｉ系感光体４１・・・
・・・・・・・支持体（基板）４２・・・・・・・・・
・ブロッキング層４３・・・・・・・・・・光導電層 ４４・・・・・・・・・・電荷輸送層 ４５．４６・・・・・表面改質層（表面保獲層）４５ａ
、４６ａ・・・金属含有層 ５５・・・・φ・・・・・ヒーター ５６・・・・・・・・・・高周波［源 ５７・・・・・・・・・・電　極 ６２〜６６・・・・・各ガス供給源 ７０、７７・・・・・ガス放電管 ７８、７９・・・・・蒸発源 である。 代理人　弁理士　逢　坂　宏　（他１名）第１図 第２図 第３図 「Ｃ 面角り 第４図 ［ｒ 第５図 第６図 第８図 ！ 第１０図 り゛ｊｌ−公ｉｈ′却Ｗへ ↑

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、アモルファスシリコン系の表面保護層を有するアモ
   ルファスシリコン系感光体であって、前記表面保護層に
   金属原子及び／又は金属イオンが含有されていることを
   特徴とする感光体。 ２、金属原子が１周期表第３ｂ族、第４ｂ族、第５ｂ族
   、第６ｂ族、第７ｂ族、第８族、第１ｂ族又は第２ｂ族
   に属する遷移金属である、特許請求の範囲の第１項に記
   載した感光体。 ３、金属原子が、７リーデルクラ７ノ触媒を構成する金
   属である。特許請求の範囲の第１項に記載した感光体。 ４、金属原子及び／又は金属イオンの含有量が。 シリコン原子に対してｌ〜Ｉ　Ｏｌｏ　００−である、
   特許請求の範囲の第１項〜第３項のいずれか１項に記載
   した感光体。 ５、アモルファスシリコン系の表面保護層がアモルファ
   ス水素化及び／又はフッ素化炭化シリコン。 アモルファス水素化及び／又はフッ素化窒化シリコン、
   或いはアモルファス水素化及び／又はフッ素化酸化シリ
   コンからなっている、特許請求の範囲の第１項〜第４項
   のいずれか１項に記載した感光体。 ６、金属原子及び／又は金属イオンを含有する表面保護
   層の厚さが５ｏ〜５ｏｏｏ　Ｘである、特許請求の範囲
   の第１項〜第５項のいずれかｌ頂に記載した感光体。