JPS60235146A - 感光体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 １、産業上の利用分野 本発明は感光体、例えば負帯電用の電子写真感光体に関
するものである。

２　従来技術 従来、電子写真感光体として、Ｓｅ１又はＳｅにＡｓ１
Ｔｅ　、　Ｓｂ等をドープした感光体、ｚｎＯやＣｄＳ
を樹脂バインダーに分散させた感光体等が知られている
。

しかしながらこれらの感光体は、環境汚染性、熱的安定
性、機械的強度の点で問題がある。

一方、アモルファスシリコン（ａ　−Ｓｉ　）　全８体
として用いた電子写真感光体が近年になって提案されて
いる。　ａ　Ｓｌは、Ｓｔ　−８ｔの結合手が切れたい
わゆるダングリングボンドを有しておシ、この欠陥に起
因してエネルギーギャップ内に多くの局在準位が存在す
る。　このために、熱励起担体のホッピング伝導が生じ
て暗抵抗が小さく、マた光励起担体が局在準位にトラッ
プされて光導電性が悪くなっている。　そこで、上記欠
陥を水素原子（Ｈ）で補償してＳｉにＨを結合させるこ
とによって、ダングリングボンドを埋めることが行なわ
れる。

このようなアモルファス水素化シリコン（以下、ａ−８
ｔ：Ｈと称する。）の暗所での抵抗率は１０８〜１０９
Ω−αであって、アモルファスＳｅと比較すれば約１万
分の１も低い。　従って、、ａ−８ｉ：Ｈの単層からな
る感光体は表面電位の暗減衰速度が大きく、初期帯電電
位が低いという問題点を有している。　しかし他方では
、可視及び赤外領域の光を照射すると抵抗率が大きく減
少するため、感光体の感光層として極めて優れた特性を
有している。

第１図には、上記のａ−８ｉ：Ｈを母材としたａ−８ｉ
系悪感光を組込んだ電子写真複写機が示されている。　
この複写機によれば、キャビネット１の上部には、原稿
２を載せるガラス製原稿載置台３と、原稿２を覆うプラ
テンカバー４とが配されている。

原稿台３の下方では、光源５及び第１反射用ミラー６を
具備した第１ミラーユニツト７からなる光学走査台が図
面左右方向へ直線移動可能に設けられておシ、原稿走査
点と感光体との光路長を一定にするだめの第２ミラーユ
ニツト２０が第１ミラーユニツトの速度に応じて移動し
、原稿台３側からの反射光がレンズ２１、反射用ミラー
８を介して像担持体としての感光体ドラム９上へスリッ
ト状に入射するようになっている。　ドラム９の周囲に
は、コロナ帯電器１０、現像器１１、転写部１２、分離
部１３、クリーニング部１４が夫々配置されておシ、給
紙箱１５から各給紙ローラー１６．１７を経て送られる
複写紙１８はドラム９のトナー像の転写後に更に定着部
１９で定着され、トレイ３５へ排紙される。

定着部１９では、ヒーター２２を内蔵した加熱ローラー
２３と圧着ローラー２４との間に現像済みの複写紙を通
して定着操作を行なう。

しかしながら、ａ−８ｉ：Ｈを表面とする感光体は、長
期に亘って大気や湿気に曝されることによる影響、コロ
ナ放電で生成される化学種の影響等の如き表面の化学的
安定性に関して、これ迄十分な検討がなされていない。

　例えば１力月以上放置したものは湿気の影響を受け、
受容電位が著しく低下することが分っている。　一方、
アモルファス水素化炭化シリコン（以下、ａ−８ｉＣ：
Ｈと称する。）について、その製法や存在が”　Ｐｈｉ
、　Ｍａｇ、　Ｖｏｌ、　３５″（１９７８）等に記載
されておυ、その特性として、耐熱性や表面硬度が高い
こと、ａ−８ｔ：Ｈと比較して高い暗所抵抗率（１０１
１〜１０“３Ω−ｍ）を有すること、炭素量により光学
的エネルギーギャップが１．６〜２．８　ｅＶの範囲に
亘って変化すること等が知られている。　但、炭素の含
有によシバンドギャソプが拡がるために長波長感度が不
良となるという欠点がある。

こうしたａ−８ｉＣ：Ｈとａ−８ｔ：Ｈとを組合せた電
子写真感光体は例えば特開昭５５−１２７０８３号公報
において提案されている。　これによれば、ａ−８ｔ：
Ｈ層を電荷発生（光導電）層とし、この電荷発生層下に
ａ−８ｉＣ：Ｈ層を電荷輸送層として設けた機能分離型
の２層構造を作成し、上層のａ−８ｉ：Ｈによシ広い波
長域での光感度を得、かっａ−８ｉ：Ｈ層とへテロ接合
を形成する下層のａ　−ＳｉＣ：Ｈによシ帯電電位の向
上を図っている。　しかしながら、ａ−８ｔ：Ｈ層の暗
減衰を充分に防止できず、帯電電位はなお不充分であっ
て実用性のあるものとはならない上に、表面にａ−８ｉ
：Ｈ層が存在していることにより化学的安定性や機械的
強度、耐熱性等が不良となる。

一方、特開昭５７−１７９５２号公報には、ａ−８ｉ：
Ｈからなる電荷発生層上に第１のａ　−ＳｉＣ：　Ｈ層
を表面改質層として形成し、裏面上（支持体電極側）に
第２のａ−８ｉＣ：Ｈ層を電荷輸送層として形成してい
る。　この公知の感光体に関しては、表面改質層によっ
て暗減衰の防止、表面の化学的安定性等の効果は期待で
きるものの、次の如き問題点があることが判明した。

即ち、上記の如き表面改質層の構成物質であるａ−８ｉ
Ｃ：Ｈの比抵抗（暗所抵抗率）　ｐＤは１０１３Ω−α
が限界であり、これより大きくはならないために帯電電
位の保持性が十分ではない。　また、ＳｉＯ□を表面改
質層に使用した場合、ρＤは高く々るが、帯電極近傍で
発生した活性種（放電雰囲気中等のイオンや、分子、原
子）が表面に吸着され易く、このために沿面放電が生じ
て画像流れが生じ易く女る。　これに対し、ａ−８ｉＣ
：Ｈは５ｉＯｚの如き活性種の吸着は生じ難いが、上記
の如くρＤが不充分であって帯電電位の保持能（特に高
温高湿下における保持能）が悪い。

３、発明の目的 本発明の目的は、表面の化学的安定性、機械的強度、耐
熱性等に優れ、光感度も良好であり、かつ帯電電位の保
持能が良く、沿面放電も生じ難い感光体を提供するもの
である。

４、発明の構成及びその作用効果 即ち、本発明による感光体は、アモルファス水素化及び
／又はフッ素化シリコンからなる電荷発生層上に、アモ
ルファス水素化及び／又は７ノ素化炭化シリコンからな
る表面改質層が設けられ、かつ前記電荷発生層下に、ア
モルファス水素化及び／又はフ、素化炭化（及び／又は
窒化）シリコンからなる電荷輸送層が設けられている感
光体において、前記表面改質層が１〜２０ａｔｏｍｉｃ
　％の酸素（但、シリコン原子と炭素原子と酸素原子と
の合計原子数を１００　ａｔｏｍｉ　ｃ％とする。）を
含有していることを特徴とするものである。

本発明によれば、ａ−８ｉＣ系の表面改質層（例えばア
モルファス水素化炭化シリコン（ａ−８ｉＣ：Ｈ）から
なる表面改質層）を具備せしめているので、ａ−８ｉ系
感光体の表面特性についての欠点を解消することができ
る。　即ち、この表面改質層はａ−８ｉ系感光体の表面
電位特性の改善、長期に亘る電位特性の保持、側環境性
の維持（湿度や雰囲気、コロナ放電で生成される化学種
の影響防止）、表面硬度が高いことによる耐刷性の向上
、感光体使用時の耐熱性の向上、熱転写性（特に粘着転
写性）の向上等の機能を有するものである。

しかも、この表面改質層には、酸素が１〜２０ａｔｏｍ
ｉｃ係（以下、ｒ　ａｔｏｍｉｃチ」を単にチと記す。

）含有セしめうしているために、表面改質層の比抵抗が
大きく向上（＞＞１０’Ω−Ｃｒｎ）　Ｌ、特に高温又
は高湿下での帯電電位の保持能が著しく向上する。

逆に、酸素原子が１％未漕ではそうした効果がなく、２
０％を越えると活性種の吸着に依る画像流れが生じてし
まう。　従って、表面改質層中の酸素含有量を１〜２０
襲に設定することが必須不可欠であシ、２〜１０％とす
るのが好適である。

５、実施例 以下、本発明を実施例について詳細に説明する。

第２図は本実施例による負帯電用のａ−８ｉ系電子写真
感光体３９ヲ示すものである。　この感光体３９はＡＪ
等のドラム状導電性支持基板４１上に、ａ−８ｉＣ：Ｈ
層（電荷輸送層）４２、ａ−８ｔ：Ｈ電荷発生層（光導
電層）４３、酸素含有ａ−８ｉＣ：Ｈ層（表面改質層）
４５が順次積層せしめられたものからなっている。　ａ
　−ＳｉＣ：　Ｈ層４２は主として電位保持、電荷輸送
及び基板４１に対する接着性向上の各機能を有し、その
炭素原子含有量は１０〜３０％　（ＳｔとＣの合計総原
子数に対する割合）に設定されることが重要であり、ま
た１０μｍ〜３０μｍの厚みに形成されるのがよい。

この感光体３９においては、本発明に基いて、電荷発生
層４３上の表面改質層４５に、ＳｉとＣとＯとの合計原
子数に対し１〜２０ｑ６の酸素を含有せしめているので
、比抵抗の上昇、帯電電位保持能の向上という顕著な作
用効果が得られる。　即ち、第３図に曲線ａで示すよう
に、表面改質層に単なるａ−８ｉＣ：Ｈを用いた場合、
その比抵抗は炭素含有量に従って高められるが１０１３
Ω−副以上になることが分っている。　これに対し、本
発明に基いて、ａ−８ｉＣ：Ｈ中に酸素を含有ぜしめた
０含有ａ　−８ｉＣ：Ｈの場合（酸素含有量は例えば５
チ）には、曲線すで示すように、比抵抗が大きく上昇し
て炭素含有量を決めることによって１０１３０−副をは
るかに上回る値を示すことが確認された。

このＯ含有量−８ｉＣ：Ｈ層４５は感光体の表面を改質
してａ−８ｉ系感光体を実用的に優れたものとするため
に必須不可欠なものである。　即ち、表面での電荷保持
と、光照射による表面電位の減衰という電子写真感光体
としての基本的な動作を可能とするものである。　従っ
て、帯電、光減衰の繰返し特性が非常に安定とカリ、長
期間（例えば１力月以上）放置しておいても良好な電位
特性を再現できる。　これに反し、ａ−８ｔ：Ｈを表面
とした感光体の場合には、湿気、大気、オゾン雰囲気等
の影響を受け易く、電位特性の経時変化が著しく力る。

　また、ａ−８ｉＣ：■（は表面硬度が高いだめに、現
像、転写、クリーニング等の工程における酬摩耗性がち
シ、更に耐熱性も良いことから粘着転写等の如く熱を付
与するプロセスを適用することができる。

上記のような優れた効果を総合的に奏するためには、ａ
−ｓｉｃ：ｎ層４５の炭素組成を選択することが重要で
ある。　即ち、炭素原子含有量がｓｉ十ｃ＋Ｑ＝１００
係としたとき１０〜７０係であることが望ましい。　Ｃ
含有量が１０チ以上であると、上記した比抵抗が所望の
値となシ、かつ光学的エネルギーギャップがほぼ２．Ｏ
ｅＶ以上となり、可視及び赤外光に対しいわゆる光学的
に透明な窓効果によシ照射光はａ−８ｉ　：Ｈ層（電荷
発生層）４３に到達し易くなる。　しかし、Ｃ含有量が
１０チ未満では、比抵抗が所望の値以下となり易く、か
つ一部分の光は表面層４５に吸収され、感光体の光感度
が低下し易くなる。　また、Ｃ含有量が７０チを越える
と層の炭素量が多くなり、半導体特性が失なわれ易い上
にａ−８ｉＣ：Ｈ膜をグロー放電法で形成するときの堆
積速度が低下し易いので、Ｃ含有量は７０係以下とする
のがよい。

また、ａ−８ｉＣ：）ｆ層４５の膜厚を４０ＯＡ≦ｔ≦
５０００Ｘの範囲内（特に４００　Ａ≦ｔ＜　２００Ｏ
Ａ）に選択することも重要である。　即ち、その膜厚が
５００ＯＡを越える場合には、残留電位ＶＲが高く々り
すぎかつ光感度の低下も生じ、ａ−８ｉ系感光体として
の良好な特性を失ない易い。　また、膜厚を４００Ａ未
満とした場合には、トンネル効果によって電荷が表面上
に帯電されなくなるため、暗減衰の増大や光感度の低下
が生じてしまう。

電荷発生層４２は１〜５μｍとするのがよい。

電荷発生層４３が１μｍ未満であると光感度が充分でな
く、また５μｍを越えると残留電位が上昇し、実用上不
充分である。

なお、上記の各層は水素を含有することが必要である。

　特に、電荷発生層４３中の水素含有量は、ダングリン
グボンドを補償して光導電性及び電荷保持性を向上させ
るために必須不可欠であって、１０〜３０　ａｔｏｒｎ
ｉｃ　’％であるのが望ましい。　この含有量範囲は表
面改質層４５及び電荷輸送層４２も同様である。

なお、上記電荷輸送層４２は、アモルファス水素化窒化
シリコン（ａ−８ｉＮ：Ｈ）で構成するとともできる。

　この場合の窒素含有量は１０〜３０チとするのがよい
。　また、炭素及び窒素の双方を電荷輸送層に含有せし
めることもできる。

次に、上記した感光体（例えばドラム状）の製造方法及
びその装置（グロー放電装置）を第４図について説明す
る。

この装置５１の真空槽５２内では、ドラム状の基板４１
が垂直に回転可能にセットされ、ヒーター５５で基板４
１を内側から所定温度に加熱し得るようになっている。

　基板４１に対向してその周囲に、ガス導出口５３付き
の円筒状高周波電極５７が配され、基板４１との間に高
周波電源５６によりグロー放電が生ぜしめられる。　な
お、図中の６２はＳｉＨ４又はガス状シリコン化合物の
供給源、６３は０２又はガス状酸素化合物の供給源、６
４はＣＨ，等の炭化水素ガス又はＮＨ８、Ｎ２等の窒素
化合物ガスの供給源、６５はＡｒ等のキャリアガス供給
源、６７は各流量計である０このグロー放電装置におい
て、まず支持体である例えばＭ基板４１０表面を清浄化
した後に真空槽５２内に配置し、真空槽５２内のガス圧
が１０’Ｔｏｒｒとなるように調節して排気し、かつ基
板４１を所定温度、特に１００〜３５０°Ｃ（望ましく
は１５０〜３００°Ｃ）に加熱保持する。　次いで、高
純度の不活性ガスをキャリアガスとして、ＳｉＨ４又は
ガス状シリコン化合物、ＣＨ，（又はＮＨ３、Ｎ２）、
０□を適宜真空槽５２内に導入し、例えば０，０１〜１
０　Ｔｏｒｒの反応圧下で高周波電源５６により高周波
電圧（例えば１３．５６　ＭＨｚ　）を印加する。　こ
れによって、上記各反応ガスを電極５７と基板４１との
間でグロー放電分解し、ａ　−８ｉＣ：　Ｈ又はａ−８
ｉＮ：Ｈ，ａ−８ｔ　：Ｈ，Ｏ含有量　−８ｉＣ：Ｈを
上記の層４２．４３．４５として基板上に連続的に（即
ち、第２図の例に対応して）堆積させる。

上記製造方法においては、支持体上にａ−８ｔ系の層を
製膜する工程で支持体温度を１００〜３５０°Ｃとして
いるので、感光体の膜質（特に電気的特性）を良くする
ことができる。

なお、上記ａ−８Ｌ系感光体の各層の形成時に於て、ダ
ングリングボンドを補償するためには、上記したＨの代
シに、或いはＨと併用してフッ素を５ｉＦｉ等の形で導
入し、ａ−８ｔ：Ｆ、　ａ−８ｉ：Ｈ：Ｆ’。

ａ−８ｉＮ：　Ｆ、　ａ−８ｉＮ：Ｈ：Ｆ、　ａ−８ｉ
Ｃ：Ｆ、　ａ−８ｉＣ：Ｈ：Ｆとすることもできる。こ
の場合のフッ素量は０５〜１０　ａｔｏｍｉｃチが望ま
しい。

なお、上記の製造方法はグロー放電分解法によるもので
あるが、とれ以外にも、スパッタリング法、イオンブレ
ーティング法や、水素放電管で活性化又はイオン化され
た水素導入下でＳｉを蒸発させる方法（特に、本出願人
による特開昭５６−７８４１３号（特願昭５４−１５２
４５５号）の方法）等によっても上記感光体の製造が可
能である。

第５図は、本発明による感光体を上記特開昭５６−７８
４１３号の蒸着法により作成するのに用いる蒸着装置を
示すものである。

ペルジャー７１は、バタフライバルブ７２を有する排気
管７３を介して真空ポンプ（図示せず）を接続し、これ
によシ当該ペルジャー７１内を例えば１０−３〜１０−
？Ｔｏｒｒの高真空状態とする。　当該ペルジャー７１
内には基板４１を配置してこれをヒーター７５により温
度１００〜３５０°Ｃ１好寸しくは１５０〜３０００Ｃ
に加熱すると共に、直流電源７６により基板１にθ〜−
１０に′ｖ１好ましくは−１〜−６ＫＶの直流負電圧を
印加する。　ａ−８ｔ：Ｈ層４３を形成するには、出口
が基板４１と対向するようペルジャー７１に接続して設
けた水素ガス放電管７７より活性水素及び水素イオンを
ペルジャー７１内に導入しながら、基板４１と対向する
よう設けたシリコン蒸発源７８を加熱すると共に」一方
のシャッターＳを開き、シリコンを蒸発させる。　ａ−
８ｉＣ：Ｈ層４２を形成するには、更にＣＨ４を供給す
ればよく、また０含有ａ　−ＳｉＣ：Ｈ層４５は、酸素
ガスを更に供給すれば形成できる。　ＣＨ４，０□は放
電管７０を介して活性化して適宜導入するとよい。

上記の放電管７７．７０の構造を例えば放電管７７につ
いて示すと、第６図の如く、ガス人口８１を有する筒状
の一方の電極部材８２と、この一方の電極部−材８２を
一端に設けた、放電空間８３を囲む例えば筒状ガラス製
の放電空間部材８４と、この放電空間部材８４の他端に
設けた、出口８５を有するリング状の他方の電極部材８
６とよ構成シ、前記一方の電極部材８２と他方の電極部
材８６との間に直流又は交流の電圧が印加されることに
より、ガス人口町を介して供給された例えば水素ガスが
放電空間８３においてグロー放電を生じ、これにより電
子エネルギー的に賦活された水素原子若しくは分子よ構
成る活性水素及びイオン化された水素イオンが出口８５
よす排出される。　この図示の例の放電空間部材８２は
二重管構造であって冷却水を流過せしめ得る構成を有し
、８７．８８が冷却水入口及び出口を示す０８９は一方
の電極部材８２の冷却用フィンである。

上記の水素ガス放電管７７における電極間距離は１０〜
１５ｃｒｎであり、印加電圧は６００■、放電空間８３
の圧力は１Ｏ−２Ｔｏｒｒ程度とされる。

以下、本発明を具体的な実施例について説明する０ グロー放電分解法により、ドラム状Ａ１支持体上に第２
図の構造の電子写真感光体を作製した。

即ち、まず、支持体である例えば平滑な表面をもつドラ
ム状Ｍ基板４１の表面を清浄化した後に、第４図の真空
槽５２内に配置し、真空槽５２内のガス圧が１．０　’
Ｔｏｒｒとなるように調節して排気し、かつ基板４１を
所定温度、特に１００〜３５０°Ｃ（望ましくは１５０
〜３００°Ｃ）に加熱保持する。　次いで、高純度のＡ
ｒガスをキャリアガスとして導入し、０，５Ｔｏｒｒの
背圧のもとて周波数１３．５６ＭＨｚの高周波電力を印
加し、１０分間の予備放電を行なった。　次いで、Ｓｉ
Ｈ４とＣＨ４とからなる反応ガスを導入し、流量比１：
１：１の（Ａｒ　＋　ＳｉＨ４＋ＣＨ４）混合ガスをグ
ロー放電分解することによシ、電荷輸送機能を担うａ−
８ｉＣ：Ｈ層４２を６ｐｍ／ｈｒの堆積速度で所定厚さ
に製膜した。　引き続き、ＣＨ４を供給停止し、ＳｉＨ
４を放電分解し、所定厚さのａ−８ｔ：Ｈ層４３を形成
した。　引続いて、流量比４：１：６：１の（Ａｒ　＋
　５ｉＨａ　＋ＣＨ４＋　０□）混合ガスと共にグロー
放電分解し、所定厚さの０含有ａ−８ｉＣ：Ｈ表面保護
層４５を更に設け、電子写真感光体を完成させた。

この感光体を用いて、複写機（Ｕ　−Ｂｉｘ　３０００
改造機：小西六写真工業（株）製）により画像出しを行
なった結果、解像度、階調性がよく、画像濃度が高く、
カブリの彦い鮮明な画像が得られた。

また、２０万回の繰シ返し複写を行なっても、安定した
良質な画像が続けて得られた。

また、各層の組成を種々変化させたところ、下記表に示
す結果が得られた。　これによれば、表面改質層の０含
有量を１〜２０％、特に２〜１０チとすれば、感光体の
画像再生特性等が大きく向上することが分る。　なお、
画質については、◎は画像鮮明、○は画像良好、△は画
質が実用上採用可能、×は画質が実用上採用不可を夫々
示す。

（以下余白、次頁に続く）

【図面の簡単な説明】

第１図は従来の電子写真複写機の概略断面図である。 第２図〜第６図は本発明の実施例を示すものであｅて、 第２図はａ−８ｔ系感光体の断面図、 第３図はａ　−５ｉＣＯ比抵抗を比較して示すグラフ、
第４図はグロー放電装置の概略断面図、第５図は真空蒸
着装置の概略断面図、 第６図はガス放電管の断面図 である。 なお、図面に示された符号において、 ３９・・・・・・・・・・・・ａ−８ｔ系感光体４１・
・・・・・・・・・・支持体（基板）４２・・・・・・
・・・・・電荷輸送層４３・・・・・・・・・・・電荷
発生層４５・・・・・・・・・・・・表面改質層５５・
・・・・・・・・・・・ヒ−ｐ　−５６・・・・・・・
・・・・・高周波電源５７・・・・・・・・・・・・電
極 ６２〜６６・・・・・・・・・・各ガス供給源７０．７
７・・・・・・・・・・・・ガス放電管７８・・・・・
・・・・・・・・・・・・・・・・・・蒸発源である。 代理人　弁理士　逢　坂　宏

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、　アモルファス水素化及び／又はフッ素化シリコン
   からなる電荷発生層上に、アモルファス水素化及び／又
   はフッ素化炭化シリコンからなる表面改質層が設けられ
   、かつ前記電荷発生層下に、アモルファス水素化及び／
   又はフッ素化炭化（及び／又は窒化）シリコンからなる
   電荷輸送層が設けられている感光体において、前記表面
   改質層が１〜２０　ａｔｏｍｉｃ　％の酸素（但、シリ
   コン原子と炭素原子と酸素原子との合計原子数を１００
   １００ａｔｏ％とする。）を含有していることを特徴と
   する感光体。 ２、表面改質層の炭素含有量が１０〜７０　ａｔｏｍｉ
   ｃ　％（但、シリコン原子と門素原子と酸素原子との合
   計原子数を１００　ａｔｏｍｉｃ　％とする。）である
   、特許請求の範囲の第１項に記載した感光体。 ３、電荷輸送層が、炭素を含む場合にはその炭素含有量
   が１０〜３０　ａｔｏｍｉｃ　％であシ、窒素を含む場
   合にはその窒素原子含有量が１０〜３０　ａｔｏｍｉｃ
   ％である、特許請求の範囲の第１項又は第２項に記載し
   た感光体。