JPS6035323B2 - 殺虫用硬化組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は周囲の普通家／ゞェ（Ｍｕｓｃａｄｏｍｅｓｔ
ｉｃａ ）、果 物 バ ェ （ Ｄｒｏｓｏｐｈｉｌ
ａｍｅｌａｎｏ鞍ｓｔｅｒ）、力（Ｃｕｌｅｘｐｉｐｉ
ｅｎｓ）及び他の類似虫を殺す（ｃｏｎｔｒｏｌ）ため
の殺虫剤含有硬化組成物に関する。

従来、殺虫用の組成物や装置、例えば殺虫片（ｐｅｓｔ
ｓｔｒｉｐｓ）等は殺虫剤ジメチル２・２−ジクロルピ
ニル ホスフェート〔一般的にＤＤＶＰとして、又その
商標名バポナ（Ｖａｐｏｎａ）により知られている〕を
分散して含むＰＶＣ樹脂からなり、その周囲の家バェの
様なハェ、力等を殺す目的に広く使用されている。

しかしＤＤＶＰは少くとも動物の皿擬及び赤血球のコリ
ンェステラーゼに好ましくない抑制作用を持ち、この作
用は殺虫片を大気に暴露した後の最初の２〜３日間に与
えられる高濃度で特に急性であると報告されている。こ
れは、現在入手できるＤＤＶＰ舎有殺虫片からのＤＤＶ
Ｐの放出速度が均一ではなく、活性化（即ち、殺虫片を
包装から取り出して大気に暴露する）後最初の２〜３日
間が遠いという事実によると考えられる。ＤＤＶＰが人
間に有害であるかもしれないという指摘もある。ＤＤＶ
Ｐ含有殺虫片はオランダでは禁止されている。その上、
上記した初期の高放出速度は殺虫剤の過度に急速な損失
を物語り、害虫を有効に殺すのに充分な速度でＤＤＶＰ
が放出される期間の上限設定の原因となる。ＤＤＶＰは
又、明らかにＤＤＶＰ蒸気が壁、床、天井、カーテン、
敷物等に吸着されたことにより該組成物周囲で高度の残
留毒性を示すことも発見された。ＤＤＶＰ含有殺虫片を
部屋から取り除いた後でさえもその後数日間は残留ＤＤ
ＶＰ蒸気が検出されることが多い。殺虫片の様な殺虫組
成物にネィルド（１・２−ジブロムー２・２−ジクロル
エチル ジメチルホスフアート）の様な他の殺虫剤を使
用することも提案されている。

ネィルドの製造は、瓜ｍｏｎｓｏｎ等に付与されたアメ
リカ特許第２９７１８８２号発明の明細書に記載されて
いる。

ＰＶＣ樹脂とネィルドとの混合物を一般用途の殺虫剤と
して使用することは１９６９年４月１４日付与のフラン
ス特許第１５６８１９８号、１９６１年１月３０日出願
のアメリカ特許出願第８５４４５号（放棄されてはいる
が閲覧可能）及び対応イギリス特許第９５５３５ぴ号の
各明細書で提案されている。オランダで公告された出願
第６６１０２７９号の明細書にはＰＶＣ−ネィルドとＰ
ＶＣ−ＤＤＶＰ（殺虫剤放出を遅速するための外側ラミ
ネート層を必要とする程に高い殺虫剤放出速度を持つと
述べられている）からなる／・ェ取り片が開示されてい
る。アメリカ特許第３３４４０２１号明細書には駆虫組
成物として使用されるＰＶＣとネィルドとの混合物が開
示されている。殺虫の目的で使用される商業的に満足す
べきＰＶＣ樹脂とネイルドとの組成物を提供するにおい
ては多数の問題点がある。

第１に、組成物周囲の虫を有効に殺虫できるだけの量の
ネィルドが放出されねばならない。先行文献に開示され
ている内容とは反対に、ネィルドの放出速度はＤＤＶＰ
の放出速度より非常に遅いことが発見された。ネイルド
は２０ｑｏで約２×１ぴ側Ｈｇという低い蒸気圧を示し
、従って１．２×１０‐２個ＨｇというＤＤＶＰの蒸気
圧に比較するとそのわずか約１．７％である。更に、ネ
ィルドの様な殺虫剤を商業的に許容される時間殺虫でき
るだけの量で合成樹脂マトリックスに含めると組成物の
表面に液体殺虫剤（即ち“惨み”）が惨出することが発
見された。これら液体小滴は重大な環境・審美的問題の
原因となり、又殺虫用組成物の有効寿命を有意に低下さ
せる。ＰＶＣ−ネィルド組成物に関して発見された別の
予想外の問題は、成形加工中に樹脂が分解する傾向があ
ることだった。例えば、当業界で知られているＰＶＣ−
ＤＤＶＰペットカラーを作るのに使用される押出装置で
用いられるＰＶＣ−ＤＤＶＰのＤＤＶＰをネイルド‘こ
置きかえた初期テストでは不満足な結果が得られた。カ
ラーの硬化中にその燃焼・炭化が発生することが発見さ
れ、又完成カラーのネィルド濃度は不思議にも初期混合
物のネィルド濃度に比べて低下していた。本発明の目的
は、従来技術の問題点が解決され則ちなくなった殺虫用
組成物とその使用方法とを提供することである。

本発明の第２の目的は、その表面に好ましくない殺虫剤
液体小滴を形成することなく比較的多量の殺虫剤を含有
できる殺虫用組成物とその使用方法とを提供することで
ある。

接触した固体物への望ましくない吸着を最少にしながら
殺虫剤を長期間放出することによりその周囲の虫を殺す
ことのできる殺虫用組成物とその使用方法とを提供する
ことも本発明の目的である。

本発明の第４の目的は、硬化工程中に放出されて虫を殺
すのに有効な速度でネイルドガスを予想外に多量放出で
きる多孔質表面を有する組織を提供し、即ち商業的に実
用的な有効寿命を持つネィルド含有組成物を提供する揮
発性添加物の使用により約１５〜３５％のネィルドを含
む合成樹脂からなる本体を作ることにより殺虫方法を提
供することである。

１態様において、本発明により、 殺虫活性濃度の殺虫剤ネィルドを長期にわたり徐々にか
つ連続して放出できる多孔質面を有する硬化組成物本体
からなり；合成樹脂マトリックス、約１５〜３母重量％
のネイルド、該殺虫剤の鯵出を抑制するのに有効な少量
の微細シリカ粒子、及び少くとも１種のＣ，４〜２。

飽和脂肪族カルボン酸又はその塩又はそのェステルを成
分とし；該合成樹脂、ネィルド、微細シリカ粒子、Ｃ，
４〜２。

脂肪族飽和カルボン酸又はその塩又はそのヱステル、及
び表面孔率調節成分の混合物から硬化され、該表面有孔
率調節成分は該混合物において非反応性であり、又該合
成樹脂の硬化温度に等しいかそれより低い沸点を有し、
その蒸発により該本体内の孔と運通した表面孔を提供し
て該本体周囲の虫を殺すのに有効ではあるが該本体表面
に惨みを形成する程ではない速度でネイルドガスを放出
する；殺虫用硬化組成物が提供される。第２の態様にお
いて、本発明は、約２０〜３の重量％のネィルドと惨出
抑制量の約１５〜２５重量％の微細シリカ粒子と約０．
５〜１．５重量％の少くとも１種のＣ，４〜２ｏ飽和脂
肪族カルボン酸又はその塩又はそのェステルとを含む可
操性合成樹脂でできた多相本体からなり；該多相本体が
該合成樹脂、ネィルド、微細シリカ粒子、及び約１〜３
重量％の表面有孔率調節成分の混合物から成形され、該
表面有孔率調節成分は該混合物において非反応性であり
、又該合成樹脂の硬化温度に等しいかそれより低い沸点
を有し、該混合物をその硬化温度にまで加熱すると該孔
率調節成分の蒸発により該本体内の孔と蓮通した表面孔
が提供されて該本体の周囲の虫を殺すのには有効ではあ
るが該本体表面に小滴を形成する程ではない速度でネイ
ルドガスを放出する：毅虫用硬度組成物を提供する。

本発明の第３の態様において 合成樹脂、約１５〜３５重量％のネィルド、惨出抑制量
の微細シリカ粒子、及び少くとも１種のＣ，４〜２。

飽和脂肪族カルボン酸又はその塩又はそのェステルの混
合物からなる多相本体を提供し；該本体を該合成樹脂、
ネィルド、シリカ粒子、飽和脂肪族カルボン酸及び少量
の表面有孔率調節剤の混合物から成形し、該調節剤は該
混合物において非反応性であり、又該混合物の硬化温度
に等しいかそれより低い沸点を有し、該混合物をその硬
化温度で該本体に成形させて該調節剤を揮発させて該本
体に表面多孔性を与え、該本体周囲の虫を有効に殺すが
該本体表面に小滴を形成する程ではない速度でネイルド
を放出させ；そして殺すべき虫が存在する場所に該本体
を置いて維持する；ことからなる殺虫方法が提供される
。

本発明の組成物は、硬化の段階で所望形状の成形体とす
ることができ、これにより殺虫装置を製造することがで
きる。

添付図面において、第１図は殺虫に通した本発明の組成
物を用いて製造した典型的殺虫装置を示す。

図示される様に、かかる装置は、１方向に貫通している
穴２のあいた規則的（ｒｅｇｕｌａｒ）対称マトリック
スを有する成形本体１の形を取ることができる。該穴は
該１方向にそった本質的直線を定めている実質上平行な
髄と壁３とを有する。この構成において該成形殺虫装置
は良好な寸法安定性、製造容易性及び殺虫剤が放出され
る比較的大きな表面積を有する。他の形状も使用できる
ことは当業者にはおわかりであろう。満足すべき殺虫剤
舎有殺虫用硬化組成物を構成するマトリックス成分は、
比較的多量の殺虫剤を配合でき、かつ殺虫剤が虫（例え
ばハェ又は力）を殺すのに有効な量で放出される期間中
硬化殺虫用組成物の一体性を維持できるだけの強度を有
する合成樹脂である。

該殺虫用硬化組成物は、それを殺虫装置として使用する
のに適当なものとする強度、可塊性及び非粘着性の様な
物理特性をもたらすのに充分な高濃度で合成樹脂を含む
。一般に該殺虫用硬化組成物は約２０〜８の重量％の、
好ましくは約２５〜５０重量の合成樹脂を含む。本発明
の殺虫用硬化組成物で使用できる既知合成樹脂は、ポリ
エチレン、ポリプロピレン、エチレンとプロピレンとの
コポリマー、ナイロン、セロフアン、ポリアクリレート
（例えばメチル アクリレート、エチル アクリレート
、メチル メタクリレート及びエチル メタクリレート
のホモポリマーとコポリマー）；ビニル化合物のポリマ
ー、例えばポリスチレン、重合化ジビニルベンゼン；ポ
リハロゲン化ビニル、例えばポリ塩化ビニル；ポリピニ
ルアセタール、例えばポリビニルフチラール；ポリビニ
リデン化合物、例えばポリ塩化ビニリデン；ポリ酢酸ビ
ニル；ビニル酢酸エチル−酢酸ビニルコポリマー；塩化
ビニルと酢酸ビニルとのコポリマ−；ポリウレタン；ポ
リアルデヒド；及びサーモプラスチックの様な材料であ
る。

塩化ビニルのホモポリマー（ポリ塩化ビニル：ＰＶＣ）
とポリ酢酸ビニル（ＰＶＡ）の様な池ポリマーとのコポ
リマーとが好ましい合成樹脂材料である。

適当なＰＶＣ樹脂は市販されており、例えばＰＶＣホモ
ポリマー分散型樹脂であるダイアモンド（Ｄｉａｍｏｎ
ｄ）ＰＶＣ−７５０２（商品名）とＰＶＣホモポリマー
増量樹脂であるダイアモンドＰＶＣ−７一４４６（商品
名）〔共にダイアモンドシャムロック社（Ｄｉａｍｏｎ
ｄＳｈａｍｒｏｃｋＣｏ．）から入手できる〕及びそれ
らの混合物である。他の適当な市販ＰＶＣ樹脂も当業界
で知られている。適当なＰＶＣ−ＰＶＡコポリマーも市
販されており、例えばゲオン（Ｇｅｏｎ）１３５〔グッ
ドリッチ社（Ｃ℃ｏｄｒｉｃｈＣｏｒｐ．）〕、ＰＶＣ
−７４〔ダイアモンドアルカリ社（ＤｉａｍｏｎｄＡｌ
ｋａｌｉＣｏ．）〕及びＸＲ−６３３８〔エクソンーフ
アイアストン（Ｅ松ｏｎ一Ｆｉｒｅｓｔｏｎｅ）社〕で
ある。他のＰＶＣ−ＰＶＡコポリマーも当業界で知られ
ている。本発明の殺虫用組成物は長期間（例えば約１２
０日ないしそれ以上）にわたり殺虫活性濃度を提供する
のに充分な量（約１５〜３５重量％、好ましくは約２０
〜３の重量）の殺虫剤ネィルド（１・２−ジプロム−２
・２ージクロルエチル ジメチル ホスフヱート）を含
む。

上誌範囲内の殺虫剤濃度の場合、殺虫用組成物は約１．
５〜５の９／表面積１インチ２（約６．２５ｃ鰭）／日
の殺虫剤を放出する。本発明の殺虫用組成物は虫のいる
いかなる環境でも使用できるが、最大効果は虫のいる閉
鎖空間内で使用する時に得られるであろう。一般的には
、合成樹脂に約１５〜３５重量％の量で殺虫剤ネィルド
を使用すると毅虫用組成物の表面にネィルドの液体小滴
艮０ち“惨み”が形成される。

殺虫用硬化組成物の表面に形成される殺虫剤ネィルドの
液体小満は健康上・安全上の相当の障害及び殺虫効果の
低下の原因となる。これに対して、本発明の殺虫用組成
物は殺虫剤の惨出を抑制するのに有効な少量の微細シリ
カ粒子と少なくとも１種のＣ．４〜桝飽和脂肪族カルボ
ン酸又はその塩又はそのェステルとを含み、又その表面
に殺虫剤ネィルドの液体４・滴を形成する傾向はかなり
低い。シリカは他の多数の無機質及びガラスと同様に様
々な合成樹脂の増量剤として当業界で知られているが、
一般的に約１〜５０ミクロンの、好ましくは約２〜１０
ミクロンの粒径を持つ微細シリカ粒子は充分量（一般的
には殺虫用組成物の約１０〜３５重量％の、好ましくは
約１５〜２５重量％の範囲内にある）で使用される時に
殺虫剤の鯵出を相対的に高度に抑制することが予想外に
も発見された。

約１０重量％未満の量の微細シリカ粒子を使用しても一
般に殺虫剤の惨出を有意に抑制することはできず、一方
約３５重量％より多い量の微細シリカ粒子を使用しても
惨み形成をそれ以上抑制できないことが発見された。微
細シリカ粒子の添加により殺虫剤ネィルドの鯵出は相対
的に高度に抑制されるが、時にはそれにもかかわらず少
量の殺虫剤ネィルドが殺虫剤含有組成物から惨出するこ
とがある。

組成物に少量の少くとも１種のＣ，４〜２。飽和脂肪族
カルボン酸又はその塩又はェステル（例えばステアリン
酸マグネシウム）を含めると、含めない場合に生ずると
思われる殺虫剤ネィルドの鯵出を本質的に抑制するのに
有効であることも発見された。Ｃ，４〜２。飽和脂肪族
カルボン酸（これら酸の混合物でもよい）は一般に約０
．２５〜３重量％の、好ましくは約０．５〜１．５重量
％の量で組成物中に使用される。ステアリン酸とパルミ
チン酸とが好ましい。東独特許第９１８９８号明細書に
はＣ，４〜２。

飽和脂肪族カルボン酸を一次可塑剤と二次可塑剤との特
定混合物と共にポリ塩化ビニル／ＤＤＶＰ混合物に添加
すること、この添加によりＤＤＶＰの惨出が抑制される
ことが開示されているが、Ｃ，４〜籾飽和脂肪族カルボ
ン酸を単独で（即ち微細シリカ粒子なしで）本発明の殺
虫用組成物で樹脂及び殺虫剤と共に使用しても組成物か
らの殺虫剤ネィルドの鯵出を有効に抑制することはでき
ないことが発見された。同様に、微細シリカ粒子のみ（
即ちＣ，４〜２ｏ飽和脂肪族カルボン酸なしで）の使用
では組成物からの殺虫剤の惨出を有効に抑制することは
できない。

しかし、微細シリカ粒子とＣ，小２。

飽和脂肪族カルボン酸との双方を少量使用すると殺虫剤
の鯵出が高度に抑制され、殺虫剤の液体小滴のない組成
物表面を有効に維持できることが発見された。放出速度
が約０．４〜０．６の９ネイルドノ表面積１インチ２（
約６．２５ｃ確）／日に落ちる時には殺虫のための組成
物の有効性はそれを取り換えねばならない程に低下する
ことが確認された。

ネィルドを約２の重量％未満の量で組成物中に使用する
とその放出速度は不満足な短期間（例えば約９０日ない
しそれ未満）で無効レベルに達する。ネィルドを約３５
重量％を越える量で使用すると組成物の表面に惨みが現
れ、小滴が蓄積する。合成樹脂／殺虫剤組成物の製造は
常法により達成される。

該殺虫剤は該樹脂分散物に相溶性なので、該組成物は単
に殺虫剤を粉末樹脂と機械的に混合することにより製造
できる。乾燥ブレンド、流動体ペースト、又はプラスチ
ゾル分散物を作り、これらを既知の様に金型成形、押出
成形、キャスト成形、あるいはバンド又は片の形に成形
できる。スチレン又はメチル メタクリレートの様なモ
ノマーの場合における様にプレポリマー樹脂が液体の形
で存在する場合には該樹脂にその重合則ち硬化前に殺虫
剤を配合できる。本明細書において用語“分散物”は固
化と液体との混合物、液体と液体との混合物及び固体と
固体との混合物を意味する。ポＩＪビニル樹脂を使用す
る態様においては、殺虫用組成物に望まれる可操性、強
度及び表面特性を与えるために一般に使用される可塑剤
その他の添加物は当業者に良く知られており、これ以上
の記述はここで不必要であると思う。

加えて、着色剤、消臭剤を本発明の組成物で用いて客受
けを良くすることができる。前記した様にネィルドの蒸
気圧は低い。

ＰＶＣ−ネィルド組成物からのネィルド放出速度はかな
り低く、商業的に許容される殺虫用組成物としては不充
分であろう。該混合物中に添加物を含めるとネィルド放
出速度を高めるのに非常に役立ち、又比較的低い初期ネ
ィルド濃度で虫を有効に殺し、かつ殺虫用組成物に長い
有効寿命を持たせることが可能になる。該添加物（表面
有孔率調節成分とも呼ぶ）は組成物の硬化に使用される
最終プラスチゾル分散物則ちミックス中に存在させるの
で該分散物則ちミックスの他成分と非反応性でなければ
ならない。

この添加物の主機能は一部が組成物の本体内に伸びてい
る孔を有することが好ましい多孔質表面を提供すること
である。この所望表面特性は硬化期間中の該添加物の揮
発により得られる。それゆえ該添加物は使用樹脂の硬化
温度に等しいかそれより低い沸点を持つ１種ないしそれ
以上の化合物から構成されねばならない。約１２７〜２
０４ｏｏ（２６０〜４０００Ｆ）の範囲内の温度で硬化
されるＰＶＣ樹脂の表面有孔率調節成分として適当な化
合物はアルデヒドと、臭素又は塩素を含むその低級アル
キルアセタールであり、一般には約７７〜２０４℃（１
７０〜４０００Ｆ）の、好ましくは約８５〜１７７ｏ０
（１８５〜３５００Ｆ）の沸点を持つ。

従って有孔率調節成分は次に記載する近似沸点を持つ次
の化合物のうちの１種ないしそれ以上からなることがで
きる。名 称 沸点℃ぐＦ） クロルアセトアルデヒド ８５．０（１８５）
ジクロルアセトアルデヒド ８８．９（１９２）
クロラ−ル １０３（２１８）
フロムアセトアルデヒド、８０〜１０５（１７６〜２２
１）ジブロムアセトアルデヒド １７４（３４
６）フロムジクロルアセトアルデヒド １２６（２５
８）クロルジブロムアセトアルデヒド １４８（２９
９）フロムクロルアセトアルデヒド １１２（２３
３）２−フロムプロパノール １０６（２２
９）表面有孔率調節成分は合成樹脂／ネィルド混合物中
に、その分散物の硬化中の揮発により殺虫用硬化組成物
からのネィルド放出速度を有効に高めることができるだ
けの表面有孔率を与えるのに充分な量で含められる。

使用する有孔率調節成分の量は所望の表面孔密度、そし
て幾分かは樹脂の硬化に使用する各方法に依存するが一
般には該分散物の約０．８〜５重量％、好ましくは約１
〜重量％である。本発明をその例示と考えられるべき下
の実施例により更例示する。

本発明はこれら実施例の特定の詳細な説明に限定される
ものでないことを理解されたい。実施例 １ 次の組成を持つ混合物を完全に研和して、ブルックフィ
ールド粘度計でで測定して２仇ｐｍで１６００比ｐＳの
、公ｐｍで１２００比ｐｓの粘度（２５ご０）を持つプ
ラスチゾル分散物を形成した。

重量部 成 分 ３０ ポリ塩化ビニルホモポリマー分散型樹脂１６
ジー２−エチルヘキシル フタレート（ＤＯＰ）２
ェポキシ化夕ル油酸オクチル（ＥＰＯ）１ ペントン
２７ ネイルド（１・２−ジブロムー２・２ージクロ
ルエチルジメチル ホスフエ−ト） ３ ブロムジクロルアセトアルデヒド ２０ 無定形シリカ粒子、平均粒径２．３５ミクロン
１ パルミチン酸該プラスチゾルの一部を計量して、添
付図面に示される様な蜂の巣形のキヤビティを持つ密閉
式の機械成形アルミニウム製洋型金型に入れた。

充填時の金型温度はキャビティ表面直下の熱電対が示す
ところによれば１９９℃（３９００Ｆ）だった。金型温
度を２粉ご間１９９午０（３９００Ｆ）に維持して分散
物を硬化温度ないしそれ以上に維持し、その後に金型温
度を周囲温度にまで急速に低下させた。硬化した殺虫用
組成物の色は茶色がかったブロンズ色だった。該組成物
から発する強い薬臭が検出された。硬化・冷却後に該組
成物を分析したらネイルド含量は２重電量％であること
が示された。

この組成物は一定形状（例えばカラー形に）にしてその
まま殺虫装置として使用できる。使用したポリ塩化ビニ
ル分散物はダイアモンドシャムロック社から市販されて
おり（ＰＶＣ７５０２）、２ミクロン未満の粒径をした
高分子量ホモポリマ−分散型樹脂であり、比重はＡＳＴ
Ｍ法により３０ｏｏのシクロヘキサン１％溶液として測
定した時には１．６２〜１．３８であった。

ＤＯＰはＰＶＣの可塑剤であり、ＥＰＯは安定剤である
。ペントンはプラスチゾルの粘度を調節するために加え
た。上記分散型樹脂と増量樹脂とは満足すべき組成物の
製造において、今迄使用されていたのと同じ位に作業が
容易だった。

しかし、当業者が良く知っている様に、前述した多数の
他材料も使用できる。ネィルドが何らかの合成樹脂と化
学的に反応することはなく、又成分とその割合の両方に
おいてかなり変えても上首尾で使用できた。実施例 ２ 開放式金型を使用した以外は実施１をくり返した。

硬化品の上面は金型充填時に形成されるメニスカス（凸
面）のために丸く、この形が硬化中保持された。得られ
た殺虫用紙成物は茶色がかったフ。ンズ色であり、２５
％のネィルドを含んでいた。明らかに少量部のネィルド
が硬化中の揮発又は硬化中の表面有孔率調節成分の揮発
に伴う連行により失われた。実施例１の同一の薬臭が存
在した。実施例 ３ 次の組成を持つプラスチゾル分散物を使って実施例１の
方法をくり返した。

重量部 成 分 ２０ ＰＶＣホモポリマー分散型樹脂 １０ ＰＶＣホモポリマー増量樹脂 １８ ジー２ーエチルヘキシルフタレート（ＤＯＰ）
２ ェポキシ化タル油酸オクチル２２ ネイルド（
１・２ージブロムー２・２ージクロルエチルジメチル
ホスフエ−ト＞ ２ 表面有孔率調節成分（例えばブロムジクロルアセ
トアルデヒド）２５ 無定形シリカ粒子、平均粒径２
．３５ミクロン１ ステアリン酸硬化・冷却後に２２重
量％のネィルドを含むと分析された、殺虫片として適当
なブロンズ色樹脂製本体が得られた。

薬臭が存在した。実施例 ４ 次の組成のプラスチゾル分散物を使って実施例１の方法
を迫行した。

重量部 成 分 ２０ ＰＶＣホモポリマー分散型樹脂 １１ ＰＶＣホモポリマー増量樹脂 ９ ジー２−エチルヘキシル フタレート（ＤＯＰ）
２．５ ェポキシ化タル油酸オクチル１ ペントン ２８ ネイルド（１・２−ジブロム−２・２−ジクロ
ルエチルジメチル ホスフエート） ２ 表面有孔率調節成分（例えばブロムジクロルアセ
トアルデヒド）２５ 無定形シリカ粒子、平均粒径２
．３５ミクロ１ン１．５ パルミチン酸 殺虫片として使用するのに適したブロンズ色樹脂製本体
が硬化・冷却後に得られた。

硬化・冷却後に２６重量％のネィルドを含むと分析され
た。薬臭が存在した。実施例 ５ シェフロン化学会社（ＣｈｅｖｒｏｎＣｈｅｍｉｃａｌ
Ｃｏｍｐａｎｙ）から市販されている工業用ネィルド（
１・２ージプロム−２・２−ジクロルエチルジメチル
ホスフェート）を３の重量％使用した点以外は実施例１
をくり返した。

この生成物はブロムジクロルアセトアルデヒド、クロラ
ール、四塩化炭素、様々な形のホスフェートの様な特定
不純物を含んでいた。これら不純物は生成物の約９重量
％を占めていたが大部分は成形カラーの硬化中ないしそ
の後すぐに放出される程に充分に揮発性であり、それゆ
え該カラーの機能を害するものではなかつた。実施例１
記載の方法で硬化された組成物は茶色がかったブロンズ
色であり、約２母重量％のネイルドを含んでいた。

実施例 ６ 下記成分から均一混合物を作った。

重量部 成 分 ２９．０ ポリ塩化ビニルホモポリマーー般用樹脂１５
．３ ジー２ーエチルヘキシル フタレート（ＤＯＰ）
２．０ ェポキシ化夕／し油酸オクチル（ＥＰＯ）２５
．７ ネイルド（１・２ージブロム−２・２−ジクロル
エチルジメチル ホスフエート） ３．０ フロムジク。

ルアセトアルデヒド２０．０ 無定形シリカ粒子、平均
粒径２．３５ミクロン１．０ ステアリン酸 ４．０ 熱安定剤及び滑剤 熱安定剤と滑剤とは二塩基性リン酸鉛（３．３重量部）
と二塩基性ステァリン酸鉛（０．７重量部）との混合物
である。

該混合物を射出成形機に絵送し、１２９００（２６５０
Ｆ）の温度で添付図面に図示される形に射出成形した。
硬化された殺虫組成物の色は茶色かかったブ。ンズ色で
あり、又それから発する強い葵臭が検出された。該組成
物を冷却後に分析したらネィルド含量は約２５重量％で
あることが示された。

ネイルド放出速度 本発明で使用できる組成物からのネィルドの、一定の厚
さと表面積とを持つ殺虫用組成物の一定表面積当たりの
放出速度は、初期ネィルド濃度だけでなく、更に重要な
ことには有孔率調節成分として役立つ揮発性添加物が前
述した様に使用されたか否かにも依存する。

本発明により硬化された組成物は数ケ月間その周囲の虫
を殺すことができるだけの量の該添加物を含む。本発明
の．ネィルド入り組成物の、現在市販されている従来の
ＤＤＶＰ入り組成物に勝る１重要利点は、密閉容器から
取り出した瞬間に開始する活性化の最初の２〜３日間に
殺虫剤がガスとして放出されるというパターンにある。

この最初の２〜３日間のネィルドの初期放出速度は匹敵
する組成物からのＤＤＶＰの初期放出速度に比べればほ
んのわずかにすぎず、これは主として蒸気圧の差に起因
する。ネイルドもこ有孔率調節添加物を加えるとその放
出速度は約１伍週間は顕著には低下しなかった。その後
放出速度は徐々に低下して約２Ｇ題目の終りには最大値
の約５０％になった。有孔率調節成分を含まないＰＶＣ
組成物からのネィルドの放出速度曲線のパターンを一般
的に言えば相似していた。しかし、有孔率調節成分を含
む処方物で作った組成物から放出されたネィルドの全量
は有孔率調節成分を含まない類似処方物で作った組成物
から放出されたネィルドの全量よりかなり多く（例えば
１０％ないしそれ以上）、これは前者の組成物が後者の
組成物よりも多量のネィルドを２Ｇ週間内のいずれの時
にも放出したことを示している。＊実施例 ７実施例１
をくり返した。

表面積が１めである得られた組成物片をＡで示す。同様
な組成物片を実施例１でパルミチン酸の代わり‘こ１重
量％のステアリン酸を使い（組成物Ｂ）、あるいはパル
ミチン酸の代わりに２重量％のステアリン酸（組成物Ｃ
）を使い、あるいはパルミチン酸を除き（組成物Ｄ）、
あるいはシリカを除き（組成物Ｅ）、あるいはシリカと
パルミチン酸とを共に除いて（組成物Ｆ）作った。これ
ら組成物片の各々を寸法が２′×２′×５の２０フィー
ト３（約０．５４で）の容器内に吊した。

容器は端と３側面とがクラフトペーパー／ホイルラミネ
ートで被われ、頭部が板ガラスで閉じられて観察が容易
になっているフレーム構造からなっていた。各組成物（
片）は容器の側面ないし底にふれないように容器の頭部
から中程にかけて吊した。このテストは１６週間行った
。各組成物の表面の肉眼観察を毎日行ってネィルドの液
体小滴の形成を調べた。

観察項目はビーズ則ち小滴の形成により表面が初めて“
水々しく（ｓｌｉｃｋ）”即ち“湿って”見えるまでの
時間、流れ（ｍｎ）が観察された最初の時、及びしずく
がサンプルの底に実際に形成されるまでの時間だった。
これらの結果を表１に示す。表１ 上記表から明らかな様に、シリカ成分と Ｃ，４・２。

飽和脂肪族カルボン酸成分を共に含まない組成物は比較
的短時間に小櫛形成を示した。組成物Ｅ（該酸は含むが
シリカは含まない）と組成物Ｆ（シリカも該酸も含まな
い）とは共に約２週間後に水々しい外観を、又約４週間
後に小滴形成を示し、一方組成物Ｄ（シリカは含んだが
該酸は含まなかった）では約６週間後に４・瓶形成を、
又約１伍週間後のしずくの形成が示された。本発明の組
成物（組成物Ａ、Ｂ、Ｃ）は全てかなり遅く小滴形成を
示し、又しずく形成は示さなかった。組成物Ｂ、Ｃ、Ｄ
の生物学的活性をＳＲＳ感受性家バェＭｕｓｃａｄｏｍ
ｅｓｔｉｃａで測定した。２５匹のＳＲＳ感受性家バェ
を殺虫用組成物の入った各容器に毎日入れた。

ＬＴ歌（分）を測定した。当業界で知られている様にＬ
Ｄ５ｏは導入された虫の５０％に致死効果を持つまでの
時間である。表２にＳＲＳ感受性雄家バェで得た値を示
す。同様な結果を雌のＳＲＳ感受性家バェでも得られた
が、雌の方が一般に耐性が強かった。表２ 得られた値は、該醸成分の添加が組成物の生物学的活性
に影響しなかったことを示している。

ＣＳＭＡ（ＮＡｍＭ）感受性Ｍ船ｃａｄｏｍｅｓｔｉｃ
ａと耐性系（ｓｔｒａｉｎ）ＦＣ、オルランド（０ｒｌ
ａｎｄｏ）ＤＤＴとイソラ ン（ｌｓ。】ａｎ）一Ｂ
Ｍｕｓｃａｄｏｍｅｓｔｉｃａを用いてテストをくり
返した時にも同様な結果が得られた。後者は当業者によ
り認められる様にＭｕｓｃａｄｏｍｅｓｔｉｃａの純系
耐性系である。実施例 ８家バェ（Ｍｕｓｃａｄｏｍｅ
ｓｔｉｃａ、耐性系と感受性系の両方）と力（Ｃ山ｅｘ
ｐｉｐｉｅｎｓ）とにおける生物学的活性テストを実施
例６で使用した容器で行った。

実施例１により作られ、２５重量％のネィルドを含む組
成物の入った容器に虫を導入した。ＬＴ５。とＬＬ５の
両方を測定した。結果を表３に示す。表３ ｘ ハェは見るからに弱った ｘｘ 数匹のハヱは生活力か弱くなった 結果は、ネィルド含有組成物が殺虫剤ネィルドを２Ｇ週
間にわたりゆっくりかつ均一に発散したことを示してい
る。

これら組成物は耐性家バェと感受性家バェの双方及びそ
れ程丈夫ではない力を殺すのに有効であった。Ｄｒｏｓ
ｏｐｈｉｌｉａｍｅ！ａｎｏ鱗Ｓｔｅｒを用いて行った
同様なテストにより、これら虫は家バェよりも早く殺さ
れることが示された。２５重量％のネィルドを含む同様
な組成物をビルの玄関の間に２Ｇ週間懸けて周囲温度に
暴露した。

組成物の残留ネィルド量（％）（５個の組成物の平均）
を表４に示す。４ このテスト結果は又、組成物が長時間にわたり殺虫剤ネ
ィルドを均一に放出したことも示している。

約１ａ週間暴露後に殺虫剤ネィルドの小瓶形成が幾らか
記録されたが、しずくないし流れの跡は２伍週間テスト
の終りまで全く観察されなかった。実施例 ９様々な家
庭用表面材〔アルミニウム箔、合成繊維カーペット、パ
ーティクルボード、木材、半エナメル光沢木材、ビニル
壁紙、エナメル光沢木材、ビニル張り、競質ハードボー
ド〕のサンプルを実施例４で使用した様な姿器に入れて
１０２日間、実施例６の２５重量％ネィルド含有組成物
に暴露した。

組成物は２０フィート３（約０．５４の）当たり１個（
実験Ｇ）か２個（実験Ｈ）使用した。同一サンプルを２
の重量％のＤＤＶＰ（ジメチル２・２ージクロルビニル
ホスフェート）を含む市販毅虫片（２０フィート３当た
り１個の割合）に同一時間暴露した（実験１）。毒物ネ
ィルド又はＤＤＶＰの吸着を、家バェが導入されている
密閉１ガロンタンク内に置いた暴露材料の生物学的活性
により測定した。各ＬＴ弧を測定し、又タンク内での通
気により３０の分のＬもｏに達するまでの各時間（日数
）を求めた。結果を表５に示す。表 ５結果はＤＤＶＰ
よりかなり少量のネィルドが表面上に吸着された（ネィ
ルドの場合の方がＬＴ別が長いことにより証拠立てられ
る）ことを示している。

通気によりネイルドはＤＤＶＰよりはるかに早く脱着さ
れた。同様なテストを様々な食物（ジャガイモ、リンゴ
、／ぐン、レタス、トマト、オレンジ、ハンバーガー）
を用いて２独特間暴露で行った。ＤＤＶＰ吸着量はネィ
ルド吸着量よりも一層多かった。ＤＤＶＰは全ての食物
テストで吸着され、ＬＴ５ｏは１２分（ジャガイモ）か
ら５１分（ハンバーガー）だった。同一濃度のネィルド
は多数の実験食物に吸着されず、又吸着された時は１５
５分（ジャガイモ）から３８０分（薄く切ったりンゴ）
のＬＴ５ｏを示した。比較例 Ａ 実施例２の方法を次の組成からなるプラスチゾル分散物
を使用して行った。

重量部 成 分 ２０ ＰＶＣホモポリマー分散型樹脂 １２ ＰＶＣホモポリマー増量樹脂 １５ ジー２ーエチルヘキシル フタレート２ ェ
トキシ化タル油酸オクチル３０ ネイルド（１・２ー
ジブロムー２・２−ジクロルヱチルジメチル ホスフエ
ート） ２０ 無定形シリカ粒子、平均粒径２．３５ミクロン
１ ステアリン硬化片は約２５重量％のネィルドを含み
、これは上記分散物中に初めに存在したネィルドが硬化
中に実施例２で失われたより多量に失われたことを示し
ている。

比較例 Ｂ 約２５重量％のネィルド、約３重量％の有孔率調節成分
及び少量のＰＶＣ可塑剤と安定剤を含むポリ塩化ピニル
処方物の放出速度と効力とに対する様々な材料の影響を
調べる研究を行った。

初めのスクリーニングに基いて、炭酸カルシウム、酸化
アルミニウム、さまざまなシリコーン油及びケイ素樹脂
はそれらがネィルド又は有孔率調節成分と反応性である
ため、あるいはＰＶＰ処方物中約５〜１５重量という比
較的低い負荷量であってもＰＶＣ処方物との非相溶性が
強いために不適当であることがわかった。

数グレードの粉末ポリエチレンとエチレン／酢酸ビニル
樹脂もテストし、それらの可塑剤吸着力が極度に高いた
め、又コストの面から不適当であることが確認された。
数グレードの団体ガラスミクロ球（平均粒径は約６〜即
ミクロン）もテストした。全てのグレードの固体ガラス
ミクロ球がかなりやつかし、な沈殿問題（粒径が大きく
なる程に悪化する）を示した。加えて、２５重量％のネ
イルドと４５重量％の固体ガラスミクロ球とを含む実施
例１と同様にして作られた組成物はわずか２〜３週間後
には表面の水々しさ（即ち発汗）を示した。４５重量％
のシリカ粒子（１例では全ての粒子が３２５メッシュ節
を通過し、その９５％が４０ミクロン未満であり、別の
例では全てが２００メッシコ‐節を通過し、９５％が７
５ミクロン未満だった）を含めて作った同様なサンプル
は５〜６週間後に発汗を示した。

本発明の殺虫用組成物は長期にわたり均一に放出される
比較的多量のネィルドを含む。

ネィルドは従来使用されていたＤＤＶＰに比べて毒性が
低く、又組成物近くの物体表面に吸着する懐向はかなり
低かった。ネィルドは本発明の完成よりかなり前から知
られかつ市販されており、又それを殺虫剤として使用し
たかなりの研究もなされてきたが、殺虫用組成物におい
てＤＤＶＰをそれに代えることが可能であるとは考えら
れていなかった。

殺虫剤としてのネィルドを含むカラーを形成する努力は
初めの研究で不成功に終り、例えばノミを殺すネィルド
の有効性に関する実際のテストはまった〈困難であった
。加えて、ネィルドはその蒸気圧がＤＤＶＰの蒸気圧の
２％未満であることが知られていたのでＤＤＶＰの代替
物として可能性ある候補物であるとは考えられていなか
った。その上、約２５％を越えるネィルド濃度での鯵出
問題のため、製品中に使用できるネイルドの量に上限が
置かれた。鯵出抑制量の微細シリカと少くとも１種のＣ
，４〜２。飽和脂肪族カルボン酸又はその塩はそのェス
テルとを含む本発明の組成物により組成物表面に惨みを
形成することなく２５％をかなり越えるネィルドの便・
用が可能となった。組成物の硬化に使用される混合物に
揮発性添加物を含めることにより、ネイルド放出速度を
、適当な殺虫用組成物の大量生産を可能にするレベルに
まで高めることが可能になった。

本発明の組成物は、他の場合に可能なよりも早い速度で
かつ多量にネィルドを放出するばかりでなく、他の場合
に可能なよりもかなり長期間虫を殺すのに有効な速度で
ネィルドを放出する多子し質外側面を持つように製造さ
れる。

本発明の原理、好ましい態様及び実施方法を以上に記述
した。

本発明の精神から離れることなく様々な修正・変更をな
しうろことは当業者に明らかであろう。

【図面の簡単な説明】

図は本発明の殺虫用組成物を用いて製造した殺虫装置の
一例を示す図である。 １・・・・・・殺虫装置、２・・・・・・穴、３・・・
・・・壁。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 合成樹脂、殺虫剤ネイルド（１・２−ジブロム−２
   ・３−ジクロルエチルジメチルホスフエート）、微細シ
   リカ粒子、少なくとも一種の炭素原子数１４ないし２０
   の脂肪族飽和カルボン酸又はその塩もしくはエステル、
   及び上記成分と混合されたとき非反応性でありかつ上記
   合成樹脂の硬化温度に等しいかそれより低い沸点を有す
   る表面有孔率調節成分、の混合物から硬化され、該表面
   有孔率調節成分の蒸発により生じた内部と連通する表面
   孔を有する合成樹脂硬化物よりなり、該硬化物中にネイ
   ルドは約１５〜３５重量％、そして微細シリカ粒子はネ
   イルドの滲出を抑制するに有効な少量で前記合成樹脂及
   び脂肪族飽和カルボン酸とともに含有することにより、
   該硬化物周囲の虫を殺すのに有効ではあるが該硬化物表
   面に滲出液滴を形成する程ではない速度でネイルドガス
   を放出することを特徴とする；殺虫活性濃度の殺虫剤ネ
   イルドを長期にわたり徐々にかつ連続して放出できる多
   孔質面を有する殺虫用硬化組成物。 ２ シリカ粒子が組成物の約１０〜３５重量％の量で存
   在し、飽和脂肪族カルボン酸が該組成物の約０．２５〜
   ３重量％の量で存在する特許請求の範囲第１項記載の組
   成物。 ３ 該合成樹脂マトリツクスがポリ塩化ビニルである、
   特許請求の範囲第２項記載の組成物。 ４ 約７７℃（１７０°Ｆ）から合成樹脂材であるポリ
   塩化ビニルの硬化温度までの沸点を有する少量の表面有
   孔率調節成分を含む混合物から成形された、特許請求の
   範囲第１項記載の組成物。 ５ 該表面有孔率調節成分がクロルアセトアルデヒド、
   ジクロルアセトアルデヒド、クロラール、ブロムアセト
   アルデヒド、ジブロムアセトアルデヒド、ブロマール、
   ブロムジクロルアセトアルデヒド、クロルジブロムアセ
   トアルデビド、ブロムクロルアセトアルデヒド、２−ブ
   ロムプロパノール及びこれらの混合物からなる群から選
   択される、特許請求の範囲第４項記載の組成物。 ６ 該合成樹脂硬化物が、該硬化物を一方向に完全に貫
   通しており、又該一方向にそつた実質上直線状でかつ各
   々実質上平行な軸および孔壁を有する複数孔の規則的対
   称マトリツクスを有する、特許請求の範囲第１項記載の
   組成物。 ７ 合成樹脂、ネイルド、微細シリカ粒子、少なくとも
   一種の炭素原子数１４〜２０の飽和脂肪族カルボン酸又
   はその塩もしくはエステル、及び上記成分と混合された
   ときかつ非反応性でかつ該合成樹脂の硬化温度に等しい
   かそれより低い沸点を有する約１〜３重量％の表面有孔
   率調節成分の混合物をその硬化温度にまで加熱すことに
   より該有孔率調節成分の蒸発により内部へ連通した表面
   孔が提供された可撓性合成樹脂の硬化物よりなり、該硬
   化物中に約２０〜３０重量％のネイルド、滲出抑制量で
   ある約１５〜２５重量％の微細シリカ粒子及び約０．５
   〜１．５重量％の少くとも一種の炭素原子数１４〜２０
   の飽和脂肪族カルボン酸又はその塩もしくはエステルを
   含むことにより、該硬化物の周囲の虫を殺すのには有効
   ではあるが該硬化物表面に小液滴を形成する程ではない
   速度でネイルドガスを放出するものである特許請求の範
   囲第１項記載の殺虫用硬化組成物。 ８ 合成樹脂がポリ塩化ビニル樹脂であり、微細シリカ
   粒子がマイナス２００メツシユでありその９０％が７５
   ミクロンより小さいサイズを有しており、炭素原子数１
   ４〜２０の飽和脂肪族カルボン酸がパルミチン酸かステ
   アリン酸であり、ポリ塩化ビニル樹脂を約１４３℃（２
   ７０°Ｆ）に予熱された注型用金型に入れてその後に約
   １８２℃（３６０°Ｆ）にまで上昇させ、その後に冷却
   し、該金型から取り出すことにより該表面有孔率調節成
   分を含む液体プラスチゾル分散液の状態から硬化された
   ものである、特許請求の範囲第７項記載の組成物。