JPS6042257B2 - 水分散型熱硬化性被覆組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は水分散型熱硬化性被覆組成物に関する。

更に詳しくは、貯蔵安定性に優れるとともに、一時防錆
性、耐食性及ひ耐水性のすくれた塗膜を形成し、しかも
、非黄変タイプの水分散型熱硬化性被覆組成物に関する
。近年、塗料及び塗装の無公害化あるいは省資源化が進
められ、これに適する塗料として粉体塗料及び水系塗料
の使用が増加しつつある。

しかし、このような粉体塗料は、特殊な塗装設備を必要
とし、従来の溶剤型塗料のように適用が容易でなく、す
ぐれた塗膜の平滑性及び仕上り外観がえがたく、かつ５
０μ以下の薄膜に塗布することが困難であるなどの使用
上の問題点を有していた。また水系塗料のうち水溶性塗
料は塗装時の固型分濃度が低いため、一度に厚膜塗装す
ることが困難であり、樹脂の水溶化のため親水性基を多
数樹脂中に含むことにより高度の耐久性が得られないと
いう問題点を有していた。一方、エマルジョン塗料は界
面活性剤を多量に使用するため塗膜の耐水性、耐薬品性
等が劣るという問題点を有していた。これらの問題点を
解決する方法として、樹脂粉末を水中に懸濁させ、水系
塗料のように塗装するスラリー状塗料（水分散型塗料）
が提案されている。一般に、このようなスラリー状塗料
に使用されている樹脂としては、アクリル樹脂、ポリエ
ステル樹脂、エポキシ樹脂、アルキッド樹脂などが知ら
れているが、特に貯蔵時の安定性、塗膜の平滑性、仕上
り外観などからアクリル樹脂およびポリエステル樹脂が
好ましいとされている。

これらの樹脂の架橋反応の形式には、自己硬化型、架橋
剤又は硬化剤併用型がある。このような架橋剤又は硬化
剤としては、メラミン樹脂、ブロックイソシアネート化
合物等が用いられているが、さらに防食性などを補うた
めに、エポキシ樹脂等が併用されたりする場合も゛ある
。ところで、架橋剤としてメラミン樹脂を用いて場合、
厚膜に塗装すると、焼付け時に発泡（ワキ）が生じるた
め、塗装作業性の面に欠点があり厚膜化するためには、
数回にわたり塗装する必要があつた。

また、上記の発泡を防ぐために、ウレタン（ブロックイ
ソシアネート化合物）併用系などが用いられているがこ
れは高温焼付け時に黄変するという欠点があつた。（特
開昭５０−１１２４２８、特開昭５２−１０８４３３）
。また、一般にスラリー状塗料は水を使用しているため
、軟鋼板などの鉄板上に直接塗装した場合、従来の水系
塗料と同様に、溶剤型塗料では見られなかつた一時発錆
などの現象が生ずるという−問題点があつた。

この現象を抑制するために水系塗料と同様に一時防錆剤
などを使用する場合が多いが、これらを使用すると塗膜
の耐食性や貯蔵安定性などに悪影響を及ぼすため好まし
くない。本発明はこれらの諸問題を解決することを目的
．とするものてある。つまり、貯蔵安定性に優れた非黄
変タイプで、作業巾があり、しかも焼付け時、にワキな
どの欠点がなく、さらに光択、平滑性、一時防錆性、耐
食性、耐水性などの塗膜性能が優れた水分散型熱硬化性
被覆組成物を提供するもの−である。即ち本発明は （Ａ） （１）α，β−モノエチレン性不飽和カルボン
一 ＼酸のヒドロキシア
ルキルエスァル ・・・１３〜３鍾量％，（
Ｉｉ）α，β−モノエチレン性不飽和カルボン酸
・・・０〜７重量％，（Ｉｉｉ）
リン酸基含有α，β−モノエチレン性不飽和単量体
・・・０．１〜１鍾量％，及び（Ｉｖ）α，
β−モノエチレン性不飽和カルボン酸のアルキルエステ
ル類及び／又はスチレン類
・・・８６．９〜５踵量％とを共重合して得られる重量
平均分子量８０００〜５００００１ガラス転移温度２０
〜７０℃のアクリル共重合体（１）と、（Ｂ） （ｉ）
α，β−モノエチレン性不飽和カルボン酸アミドのＮ−
アルコキシメチル化単量体
・・・１０〜３鍾量％，（Ｉｉ）α，β−モノエチレン
性不飽和カルボン酸 ・・・
０〜７重量％，及び（１０α，β−モノエチレン性不飽
和カルボン酸のアルキルエステル類及び／又はスチレン
類 ・・・９０〜６踵量％
とを共重合して得られる重量平均分子量８０００〜５０
０００，ガラス転移温度２０〜７０８Ｃのアクリル共重
合体（■）との重量比で１０／９０〜９０／１０の割合
からなる微粉状の熱硬化性樹脂粒子３０〜５５重量％及
ひ残部の水とからなり、さらに必要に応じて界面活性剤
、増粘剤、塗膜形成助剤等を含有する水分散型熱硬化性
被覆組成物に関する。

本発明に使用するアクリル系熱硬化性樹脂は、ヒドロキ
シル基及びリン酸基を含有するアクリル共重合体（１）
とＮ−アルコキシメチル化アミド基を含むアクリル共重
合体（■）とを使用したものである。

従来、ヒドロキシル基とＮ−アルコキシメチル化アミド
基との反応による熱硬化性樹脂については知られていた
が、本架橋系樹脂をスラリー状塗料として使用する場合
水分散状態ての粒子の分散安定性や、塗膜を得る過程で
の粒子の熱フロー性や水の蒸発によるワキ防止など仕上
り外観を向上させる必要がある。

本発明に於いて前記アクリル共重合体（１）及びアクリ
ル共重合体（■）とを使用することにより、塗膜の平滑
性や塗料の分散安定性がヒドロキシル基とＮ−アルコキ
シメチル化アミド基を同時に共重合したものに比較し著
しく向上する。

更にアクリル共重合体（１）にリン酸基を導入すること
により、被覆組成物を直接鉄板上に塗装した場合でも、
一時発錆を抑制するばかりでなく、組成物の貯蔵安定性
が向上出来、更には金属表面への密着性がよソー層強固
でしかも耐食性、耐水性などの著しく優れた塗膜を得る
ことが出来る。アクリル共重合体（１）の構成成分であ
るα，β−モノエチレン性不飽和カルボン酸のヒドロキ
シアルキルエステルはアクリル共重合体（１）の水酸基
価が３０〜１２５になるように、好ましくは全α，β−
モノエチレン性不飽和単量体中１３〜３呼量％、特に好
ましくは１５〜２５重量％の範囲で使用する。該単量体
が３唾量％をこえて使用されると、得られるアクリル共
重合体（１）が高粘度となり、塗料の安定性、塗膜の平
滑性が阻害されるので好ましくない。なお該単量体の量
はアクリル共重合体（１）とアクリル共重合体（■）か
らなるアクリル系熱硬化性樹脂の水酸基価が２０〜１０
０になるよう調整すべきである。

水酸基価が２０より小さいと架橋密度が低くなり硬化性
が劣るとともに塗膜の物性、耐汚染性が悪くなり、一方
１００をこえると架橋密度が高くなり過ぎて、塗膜の可
撓性、耐水性等が低下する傾向になり好ましくない。該
単量体の具体例としては、 ２−ヒドロキシエチル（メタ）アク２レート、２−ヒド
ロキシプロピル（メタ）ア゛クリレート、３−ヒドロキ
シプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチ
ル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ
）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリ
レート、５−ヒドロキシペンチル（メタ）アクリレート
、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、ネオ
ペンチルグリコールモノ（メタ）アクリレ・ート、３−
ブトキシー２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレー
ト、２−ヒドロキシー１−フェニルエチル（メタ）アク
リレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アク
リレート、グリセリンモノ゛メタアクリレート等があり
、これらを一種もしくは二種以上の混合物として使用し
てもよい。

またアクリル共重合体（１）の構成成分であるα，β−
モノエチレン性不飽和カルボゾ酸は、アクリル共重合体
（１）とアクリル共重合体（■））からなるアクリル系
熱硬化性樹脂の酸価が５〜５へ好ましくは１０〜３０に
なるように使用することが好ましい。

酸価が５より小さいと熱硬化性が低下し、さらに塗膜の
硬度、耐水性、耐食性、耐久性等が劣り、逆に５０より
大きいと塗膜性能、貯蔵・安定性が劣るので好ましくな
い。従つてα，β−モノエチレン性不飽和カルボン酸は
全α，β−モノエチレン性不飽和単量体中０〜７重量％
の範囲で使用するのが適当で、アクリル共重合体（■）
の構成成分であるα，β−モノエチレン性不飽和″カル
ボン酸との調整により、前記アクリル系熱硬化性樹脂の
酸価が５〜５０になるようにする。なお、α，β−モノ
エチレン性不飽和カルボン酸が７重量％より多くなると
共重合体の粘度が上昇し、樹脂の熱溶融流動性が低下す
るため塗膜の平滑性が悪くなり、さらに水溶解性が増大
するため塗装作業性が悪くなり、ワキ膜厚の低下などの
原因となり好ましくない。該単量体の具体例としてはア
クリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フ
マル酸等があり、これらを一種もしくは二種以上の混合
物として使用してもよい。またアクリル共重合体（１）
の構成成分であるリン酸基含有α，β−モノエチレン性
不飽和単量体は、前述の如く、アクリル共重合体（１）
中に導入することにより、被覆組成物を直接鉄板上に塗
装した場合でも一時発錆を抑制するばかりでなく、組成
物の貯蔵安定性を向上せしめ、更には金属表面への密着
性がよソー層強固てしかも耐食性、耐水性などの著しく
優れた塗膜を得ることが出来る。前記リン酸基含有α，
β−モノエチレン性不飽和単量体は０．１〜１０．０重
量％、好ましくは、０．５〜６．鍾量％の範囲で使用す
る。該単量体が０．１重量％より少なく使用されると、
本発明の特徴である一時防錆効果、貯蔵安定性及ひ高度
の耐食性が十分発揮出来ず、一方、１鍾量％をこえて使
用されると重合反応過程においてゲル化し易くなり、ま
た塗膜の平滑性が低下するので好ましくない。また、１
鍾量％以内で十分な効果が得られるので、１鍾量％をこ
えて使用することは経済的にも好ましくない。該単量体
の具体例としては、アシドホスフオキシエチル（メタ）
アクリレート、アシドホスフオキシプロピル（メタ）ア
クリレート、３−クロロー２−アシドホスフオキシプロ
ピルメタアクリレートなどのヒドロキシル基を含むアク
リル酸又はメタアクリル酸の第一級リン酸エステル類；
ビス（メタ）アクリロキシエチルホスフエートニアクリ
ルアルコールアシドホスフエート、ビニルホスフェート
、モノ〔２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート〕
アシドホスファイト、など及びこれらの塩及びエステル
などの一種あるいは二種以上の混合物である。このよう
な単量体はヒドロキシル基を有するα，β−モノエチレ
ン性不飽和単量体と無水リン酸とを反応させ、生成物を
加水分解することによりつくられるが、その他正リン酸
、メタリン酸、オキシ塩化リン、三塩化リン、五艙化リ
ンなどを用いても製造できる。またアクリル共重合体（
１）の構成成分てあるα，β−モノエチレン性不飽和カ
ルボン酸のアルキルエステル類及び／又はスチレン類を
残部として８６．９〜５鍾量％の割合て使用する。

該単量体の具体例としてはメチル（メタ）アクリレート
、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）
アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ
−ブチル（メタ）アクリレート、Ｓｅｃ−ブチル（メタ
）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、イ
ソブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシキ（メタ）
アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレー
ト、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メ
タ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、
ステアリル（メタ）アクリレート等のアクリル酸又はメ
タクリル酸のアルキルエステル類；その他Ｎ，Ｎ″−ジ
メチルアミノエチル（メタ）アクリレート、グリシジル
（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリ
レート、フェニルメタクリレート、ベンジルメタクリレ
ート、フマル酸ジーブチルなどのフマル酸のジアルキル
エステル類、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルス
チレン、（メタ）アクリロニトリル、ビニルアセテート
等の単量体が挙げられる。

上記単量体は塗料用組成物の使用目的、用途に応じて一
種又は二種以上適宜組合せて使用してもよい。一方、ア
クリル共重合体（■）はその構成成分としてアクリル共
重合体（１）の水酸基と反応架橋する、α，β−モノエ
チレン性不飽和カルボン酸アミドのＮ−アルコキシメチ
ル化単量体を使用する。

該単量体はアクリル共重合体（■）の成分中、１０〜３
唾量％、好ましくは１０〜２５重量％の割合で反応せし
めることが好ましい。該単量体が１０重量％より少ない
場合には、アクリル共重合体（１）との加橋反応が不十
分となり、耐溶剤性が低下する。また３呼量％をこえる
とアクリル共重合体（■）の製造時にゲル化を伴うため
好ましくない。該単量体の具体例としては、Ｎ−メトキ
シメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エトキシメチル
（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−プロポキ”ジメチル
（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロポキシメチル（
メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−ブトキシメチル（メタ
）アクリルアミド、Ｎ−Ｓｅｃ−ブトキシメチル（メタ
）アクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブトキシメチル（メタ）ア
クリルアミド、Ｎ−イソブトキシメチル（メタ）アクリ
ルアミド、等のα，β−モノエチレン性不飽和カルボン
酸アミドのＮ−アルコキシメチル化物；あるいはこれら
のＮ−メチロール化物などが挙げられ、これらは一種も
しく二種以上の混合物として使用゛してもよい。またア
クリル共重合体（■）の構成成分てあるα，β−モノエ
チレン性不飽和カルボン酸；α，β−モノエチレン性不
飽和カルボン酸のアルキルエステル類及び／又はスチレ
ン類は、前記アクリ．ル共重合体（１）の構成成分と同
様なものが使用出来、その使用量は、アクリル共重合体
（■）の成分中それぞれＯ〜７重量％；９０〜６鍾量％
が適当である。

本発明のアクリル共重合体（１）及びアクリルノ共重合
体（■）は通常の溶液重合により製造される。

該溶液重合法に用いられる重合溶媒としては、水可溶性
または水混合性溶媒が用いられ、例えばメチルアルコー
ル、エチルアルコール、イソプロビルアルコール、ｎ−
プロピルアルコール等、のアルコール類、エチレングリ
コールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエ
チルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル
、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等
のエチレングリコール誘導体；ジエチレングリコールモ
ノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエ
ーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等の
ジエチレングリコール誘導体；酢酸メチル、酢酸エチル
、酢酸ブチル等のエステル類；メチルエチルケトン、メ
チルイソブチルケトン等のケトン類等が使用される．こ
れらの重合溶媒は一種又は二種以上を適宜組合せて使用
してもよい。

また、使用される重合開始剤としては、例えばベンゾイ
ルパーオキサイド、ｔーブチルパーベンゾエート、ｔー
ブチルヒドロパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサ
イド、ジーｔーブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルパー
オクトエート、等の有機過酸化物あるいはアゾビスイソ
ブチロニトリル、アゾジイソ酪酸ニトリルなどのアゾ化
合物が挙げられる。

これら重合開始剤の一種もしくは二種以上を適宜混合し
て使用してもよい。必要ならは、分子量を調整するため
に連鎖移動剤、例えはドデシルメルカプタン、チオグリ
コール酸−２−エチルヘキシル、四塩化炭素等を使用し
てもよい。前記溶液重合の重合温度は約７０′Ｃ〜９０
℃であり、重合時間は重合温度にもよるがおおよそ４時
間から■時間てあるが、更に延長してもよい。

アクリル共重合体（１）及びアクリル共重合体（Ｈ）の
重量平均分子量は８，０００〜５０，０００の範囲内の
ものが適当であり、この範囲内で塗膜性能、塗膜の平滑
性の優れたものが得られる。なお、重量平均分子量はゲ
ルパーミェーションクロマトグラフィー〔東洋曹達（株
）製Ａ８Ｏｌ型〕により測定した。以下本発明における
重量平均分子量は同様に測定した。またアクリル共重合
体（１）及びアクリル共重合体（■）のガラス転移温度
は２０〜７（代）、好ましくは３０〜６０゜Ｃのものが
適当である。

ガラス転移温度が２０℃より低いと、後述するスラリー
状塗料製造工程において凝集が生じやすくなり、均質な
スラリー状塗料の製造が困難となり、さらに塗膜にワキ
が生じやすくなり、均質な塗膜が得られず、また耐汚染
性や耐食性が悪くなる。逆に７０゜Ｃより高くなると塗
膜の平滑性や可撓性が低下するため好ましくない。本発
明においてアクリル共重合体（１）とアクリル共重合体
（■）とは重量比で１０／９０〜９０／１０の割合で使
用される。

好ましくは２０／８０〜７０／３０である。該アクリル
共重合体（■）が１鍾量％より少なくなれば塗膜の架橋
性が不足し、耐溶剤性、耐薬品性等が低下する傾向にな
り、一方、該アクリル共重合体（■）が９呼量％より多
くなれば、本発明の特徴である一時防錆効果が減少する
ばかりか、耐食性、耐水性向上効果も乏しくなる。なお
本発明に使用されるアクリル共重合体（１）とアクリル
共重合体（■）からなるアクリル系熱硬化性樹脂粒子の
軟化点は４０〜１００℃のものが好ましい。

軟化点が４０℃より低くなれば塗料の貯蔵安定性が低下
する傾向になり、また１００℃より高くなれば塗膜の平
滑性等が不足するため好ましくない。本発明においては
、必要に応じてアクリル共重合体（１）とアクリル共重
合体（■）との架橋反応を促進させるための公知の酸触
媒、さらにエポキシ樹脂、セルロース系樹脂、アミノ樹
脂、ポリエステル樹脂、ブロックイソシアネート化合物
などの塗膜形成樹脂の併用も可能てある。

次に、本発明の水分散型熱硬化性被覆組成物の製造方法
について説明する。

該製造方法として従来の粉体塗料及びスラリー状塗料の
製造などに、用いられている通常の機械粉砕法も適用出
来るが、軟化点が低い場合は、樹脂粒子の粘着性が大き
すぎ粉末化することが困難となる。従つて本発明の水分
散型熱硬化性被覆組成物を以下に述べる如き特別な方法
によつて有利に製造することが出来る。先ず、所定量の
前記アクリル共重合体（１）とアクリル共重合体（■）
の樹脂組成物に、必要に応じて該組成物の酸基を一部又
は全部を中和せしめる無機アルカ（八水溶性アミン類、
水溶性オキシアミン類等の通常使用されている塩基性化
合物、更に必要に応じ硬化触媒、他の塗膜形成樹脂等を
前記水可溶性溶剤に溶解して樹脂溶液とし、さらに必要
ならば顔料を加え、練合分散して顔料分散液とする。

この樹脂溶液又は顔料分散液を、その中に含まれる水可
溶性または水混合性溶剤のすべてが溶解する量の水中に
微粒状に乳化し、かくて乳濁微粒子中の溶剤が水中に抽
出され、樹脂粒子が得られる。この樹脂粒子を淵過又は
遠心分離等により水一溶剤混合物と分離し、さらに必要
ならば水洗及び分離を必要回数繰り返し、スラリー状な
いしは含水ケーキ状の樹脂粒子を得る。このようにして
、好ましくは、平均粒子径約１〜２００μの間の樹脂粒
子を得る。さらに、このスラリー状ないしは含水ケーキ
状の樹脂粒子に界面活性剤及ひ／又は増粘剤及び水を加
えた後、通常塗料の製造に用いる分散機、例えばサンド
ミル、ボールミル、デイスパーザー、サスマィャーミル
、セントリーミル等で樹脂粒子を微粉砕して平均粒子径
を約１〜５０μの間に調整する。かくして得られた本発
明の樹脂粒子は、一個の粒子中にアクリル共重合体（１
）及びアクリル共重合体（■）を含有する。

つまソー個の粒子中に、加熱することにより相互に反応
する基、即ち水酸基とアミド基を必ず含有する。従つて
本発明の組成物は加熱することにより、樹脂粒子中ての
架橋及び樹脂粒子同志の架橋反応で、優れた性能を有す
る塗膜が得られるのである。本発明の水分散型熱硬化性
被覆組成物は前記樹脂粒子を平均粒子径が１〜５０μの
微粒子状で分散含有することが好ましい。

平均粒子径が１μより小さい場合は粒子同志の凝集性が
大きくなり、又加熱成膜時に発泡し易い等の水溶性塗料
に近い性質をおびてくるため好ましくない。又、５０μ
より大きい場合は貯蔵中に樹脂粒子が沈殿凝集し易くな
り、平滑な塗面が得られないために好ましくない。特に
平均粒子径５〜２０μの樹脂粒子により貯蔵安定性が優
れ、発泡のない平滑な塗膜を与える塗料が形成され本発
明には好適である。また、本発明の粗成物は、必要によ
り硬化触媒、通常塗料に使用される有機系、無機系の着
色及び体質顔料、一時防錆剤、流動助剤、消泡剤、沈殿
防止剤、防徽剤、防腐剤等の添加剤、及び他の水溶性樹
脂、ヒドロゾル、エマルジョン樹脂等の塗膜形成樹脂等
を含むことが出来る。前述の如く、樹脂粒子の軟化温度
は４０〜１００℃が好適であるため、顔料等塗料中の加
熱成膜温度で溶融しない成分は樹脂粒子中に５睡量％以
下の量で添加することが好ましい。本発明で使用する界
面活性剤としては、ノニオン系界面活性剤、アニオン系
界面活性剤、カチオン系界面活性剤、両性界面活性剤な
ど公知のものが使用可能であり、ノニオン系界面活性剤
としては例えばゾルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシ
エチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレ
ンソルビトール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂
肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルコールエーテル
、グリセリン脂肪酸エステル、プロピレングリコール脂
肪酸エステル、ポリオキシエチレンヒマシ油誘導体、ポ
リオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、アルキル
リン酸エステル、ポリオキシエチレンリン酸エステル、
アニオン系界面活性剤としては、アルキル硫酸エステル
塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル
塩、アルキルスルホコハク酸塩、Ｎ−アシルサルコシン
塩、カチオン系界面活性剤としては第４級アンモニウム
塩、ピリジニウム塩などが使用出来る。

樹脂粒子の分散安定性及び塗膜性能などの点から非イオ
ン系界面活性剤が好ましく特にＨＬＢが８〜１８のもの
が好適である。

また、これらの界面活性剤に併用して用いる増粘剤とし
ては従来水系樹脂塗料に使用されているものを用いるこ
とが出来る。これらは例えば、メチルセルロース、エチ
ルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース等のセルロ
ース系水溶性樹脂；ポリビニルアルコール；ポリエチレ
ングリコールエーテル、ポリエチレンオキサイド等のポ
リエチレン系水溶性樹脂；メチルビニルエーテル無水マ
レイン酸共重合体、エチレン無水マレイン酸共重合体、
スチレン無水マレイン酸共重合体等の無水マレイン酸共
重合体系水溶性樹脂；アクリル酸系共重合体のアンモニ
ウム塩、アミン塩及びアルカリ金属塩、ベントナイト、
ポリビニルピロリドン、アルギン酸塩、ポリアクリルア
マイド及びその部分加水分解物、力ティン及びゼラチン
等の天然産水溶性樹脂などが挙“げられる。

上記界面活性剤及ひ増粘剤は微粉状樹脂粒子に対して０
．０５〜１．鍾量％、好ましくは０．１〜０．５重量％
添加する。

添加量が０．０５重量％よりも少なくなれば貯蔵安定性
、塗装作業性等が悪くなり、又１．呼量％よりも多くな
れば塗膜の平滑性、耐水性等が悪くなるため本発明に適
さなくなる。前記した増粘剤の中でもカルボキシル基含
有アクリル共重合体のアルカリ塩は微粉状樹脂粒子と相
溶性があり、塗膜性能、平滑性を低下させないため本発
明に特に好適である。本発明て使用する塗膜形成助剤と
しては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、
トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプ
ロピレングリコール、平均分子量２００〜１００００の
ポリエチレングリコールやポリプロピレングリコール等
の水溶性化合物が挙げられる。

塗膜形成助剤は、微粉状樹脂粒子に対して０．１〜５重
量％添加する。

添加量が０．１重量％より少なくなれば塗膜の平滑性向
上に効果なく、また５重量％よりも多くなれば、耐水性
、耐食性等の塗膜性能が悪くなるので好ましくない。本
発明の被覆組成物中の微粉状樹脂粒子量は３０〜５５重
量％てある。

微粉状樹脂粒子が３鍾量％より少ない組成のときには塗
料の固形分濃度が低く、かつ低粘度てあるため塗料の貯
蔵安定性が著しく低下すると共に、一度に通常の塗膜の
厚さ、例えば２０〜８０μに塗布した場合塗膜にダレ等
の現象を生じ、これを避けるためには数回の重ね塗りが
必要であるなど塗装作業性に問題が生じるようになる。
一方、樹脂粒子が５５重量％より多い場合には、塗料製
造時の攪拌、練合等による均一化が困難となり、塗料中
に泡を含みやすくなるため塗料が凝集しやすくなり又粘
度特性が各種の塗装法例えば−スプレー塗装、静電塗装
等の適正特性から外れるため塗装作業性が悪く実用性が
低下する傾向になり好ましくない。

本発明の水分散型熱硬化性被覆組成物の製造に用いる前
記水可溶性または水混合性溶剤としては．前記溶液重合
法に用いられる重合溶媒と同じものが用いられる。

また、前記樹脂溶液又は顔料分散液を水中に乳化し、樹
脂粒子を形成する工程には、激しい攪拌下にある水中に
前記溶液又は分散液を滴下、注入、噴霧等を行なう方法
、水と前記溶液又は分散液をラインミキサーで混合する
方法等が使用出来るが、この時攪拌により混合液の温度
が上昇し、樹脂の軟化により樹脂粒子同志が合体ないし
は一体化し、粗大化するのを防ぐために混合液を冷却し
て液温を３０℃以下に保つことが好ましい。本発明の水
分散型熱硬化性被覆組成物を塗装する方法としては、ハ
ケ塗り、浸漬塗装、スプレー塗装、静電塗装、カーテン
フローコート、シャワーコート及びロールコート等の周
知の各種塗装方法を用いることが出来る。

また、該被覆組成物の伶装後の加熱硬化の条件は、該組
成物中の架橋性官能基の含有量、膜厚などにより異なる
が、通常１２０〜２００℃の温度範囲の適当な温度で１
０〜４紛加熱処理することにより硬化塗膜とすることが
出来る。

かくして得られた硬化塗膜は、鋼板上ての一時発錆を抑
制し、さらには金属表面への密着性や、耐食性、耐水性
のすぐれたものとなる。

しかも高温焼付時に生する黄変、発泡（ワキ）などのな
い、優れた塗膜性能を有している。

以下実施例により本発明を説明する。尚、「部」又は「
％」は「重量部」又は「重量％」を表わす。

〔アクリル共重合体（１）の合成方法〕 （１）アクリル共重合体（１）溶液ＮＯ．ｌ（以下（１
）−１と略記する）攪拌機、温度計、滴下ロード、冷却
管および窒素ガス導入管を備えた反応容器に、メチルエ
チルケトン６７部を入れ、温度を８００Ｃにした後、ヒ
ドロキシエチルメタクリレート頷部、アクリル酸４部、
アシドホスフオキシエチルメタクリレート２部、メチル
メタクリレート（９）部、スチレンｗ部、エチルアクリ
レート２５部、２−エチルヘキシルアクリレート９部、
アゾビスイソブチロニトリル３部及びドデシルメルカプ
タン１部を３時間にわたつて滴下し、さらにアゾビスイ
ソブチロニトリル０．５部を追加し、温度を８７℃に昇
温し、４時間反応させた。

酸価（固形分換算）４１．８％、水酸基価（固形分換算
）８８．１、重量平均分子量２０，０００、ガラス転移
温度２８．４℃、不揮発分６０％の樹脂溶液が得られた
。この樹脂の軟化点は６０〜７０゜Ｃであつた。（２）
アクリル共重合体（１）溶液のＮＯ２，ＮＯ．３，ＮＯ
．４，ＮＯ．５，ＮＯ．６（以下それぞれ（１）−２，
（１）−３，（１）−４，（１）−５，（１）−６と略
記する）を第１表の配合で同様にして樹脂溶液を得た。
〔アクリル共重合体（■）の合成方法〕 （１）アクリル共重合体（■）溶液ＮＯ．ｌ（以下（■
）−１と略記する）攪拌機、温度計、滴下ロード、冷却
器および窒素ガス導入管を備えた反応容器にメチルエチ
ルケトン印部を入れ、温度を８０℃にした後Ｎ一ｎ−ブ
トキシメチルアクリルアミド頷部、アクリル酸２部、メ
チルメタクリレート２５部、スチレン２５部、エチルア
クリレート１８部、２−エチルヘキシルアクリレート５
部、アゾビスブチロニトリル３部、ドデシルメルカプタ
ン１部を３時間にわたつて滴下し、さらにアゾビスイソ
ブチロニトリル０．５部を追加し、温度を８ｒＣに昇温
し、４時間反応させた。

酸価（固形分換算）１６．４、重量平均分子量２８００
０、ガラス転移温度４１．５℃、不揮発分６０％の樹脂
溶液が得られた。

）．）アクリル共重合体（■）溶液の（■）２，Ｎ０．
３，Ｎ０．４，Ｎ０．５（以下それぞれ（■）−２，（
■）−３，（■）−４，（■）−５と略記する）を第２
表の配合て同様にして樹脂溶液を得た。

実施例１ 樹脂溶液〔（１）−１〕２５部に二酸化チタン１５部、
メチルエチルケトン５部を加え、ボールミルで１０μ以
下（グラインドゲージによる測定）に練合分散後、さら
に樹脂溶液〔（■）−１〕を５０部加え、攪拌混合して
均一な顔料分散液とした。

これを高速攪拌下にある水温１０℃の水２００嬬中に滴
下し、懸濁させると共に溶剤を水中に抽出し一て樹脂粒
子（酸価２４．９．水酸基価２９．４、軟化点６０〜７
０℃）を形成させた。その後淵過及び水洗をくりかえし
て平均粒子径３０μ、含水率５０％の樹脂粒子の含水ケ
ーキを得た。

この含水ケーキ１（１）部にノニオン系界面活性剤〔商
品名「エマルゲン９３０」、花王アトラス社製、Ｆｌｌ
．Ｂｌ５．ｌ）０．３部、アクリル酸系共重合体のソー
ダ塩増粘剤０．２部を添加し、サンドミルで分散練合し
て樹脂粒子を微粉砕し、平均粒子径１２ｐ．ＰＨ７．９
のスラリー状塗料を得た。

実施例２ 実施例１において樹脂溶液〔（１）−１〕の代りに〔（
１）−２〕を使用し、酸価２５．６、水酸基価２１．８
．軟化点６０〜７０゜Ｃの樹脂粒子を製造する以外は同
様にしてスラリー状塗料を得た。

なお、平均粒子径は９μ，ＰＨ７．８であつた。実施例
３ 樹脂溶液〔（１）−２〕（至）部に二酸化チタン１５部
、メチルエチルケトン５部、流動助剤〔商品名「モダフ
ロー上モンサントケミカル社製〕０．５部を加え、ボー
ルミルで１０ｐ以下に練合分散した後、樹脂溶液〔（■
）−２〕（９）部とエポキシ樹脂〔商品名「エピコート
１００４」、シェル化学社製〕の５０％メチルエチルケ
トン溶液ｗ部加え、混合して均一な顔料分散液とした。

これを高速攪拌下にある水温１０℃の水２００娼中に滴
下し、懸濁させると共に溶剤を水中に抽出して樹脂粒子
（酸価２２．伝水酸基価４６．８．軟化点６０〜７０℃
）を形成させた。その後、沖過及び水洗をくりかえして
平均粒子径３５μ、含水率５０％の樹脂粒子の含水ケー
キを得た。この含水ケーキ１（４）部にノニオン系界面
活性剤〔商品名「エマルゲン９１０」、花王アトラス社
製、ＨＬＢｌ２．２）０．４部、アクリル酸系共重合体
のアミノメチルプロパノール塩増粘剤０．３部を添加し
、サンドミルで分散練合して平均粒子径１５μ，ＰＨ８
．ｌのスラリー状塗料を得た。

実施例４ 樹脂溶液〔（１）−３〕加部に二酸化チタン１５部、メ
チルエチルケトン５部、流動助剤〔商品名［バイシロン
ＰＬ」、バイエル社製〕０２部を加え、サンドミルで１
０μ以下に練合分散した後、樹脂溶液〔（１）−３〕２
ＣｆＩｆ／１，、樹脂溶液〔（■）−１〕２０部及び酢
酸ブチル繊維素樹脂〔商品名「ＥＡＢ５５ｌ−０２」、
イーストマンケミカル社製〕の２０％メチルエチルケト
ン溶液加部を加え均一な分散液とした。

樹脂粒子は酸価１０．７、水酸基価７２．１．軟化点６
０〜７０℃であつた。以下実施例１と同様にして平均粒
子径１０μ、ＰＨ７．９のスラリー状塗料を得た。

ノ実施例５ 樹脂溶液〔（１）−１〕（９）部と樹脂溶液〔（■）一
２〕７？を均一に混合した後、高速攪拌下にある１０℃
の水２０（１）部中に滴下し、水洗、淵過をくりかえし
て平均粒子径４０μ、含水率５０％の樹脂粒子（酸価１
７．８．水酸基価２６．４、軟化点６０〜７０℃）の含
水ケーキを得た。

この含水ケーキを用いて実施例１と同様にして平均粒子
径１３μ，ＰＨ７．８のスラリー 状塗料を得た。

比較例１ 実施例１において樹脂溶液〔（１）−１〕の代りに構成
成分としてアシドホスフオキシエチルメタクリレートを
除いた樹脂溶液〔（１）−４〕を使用し、酸価２１．飄
水酸基価２９．α軟化点６０〜７０℃の樹脂粒子を製造
する以外は同様にして平均粒子径１３μ，ＰＨ７．６の
スラリー状塗料を得た。

比較例２実施例１において樹脂溶液〔（１）−１〕の代
りに構成成分としてヒドロキシエチルメタクリレート量
の少ない樹脂溶液〔（１）−５〕を使用し、酸価２６．
８、水酸基価８．１、軟化点６０〜７０′Ｃの樹脂粒子
を製造する以外は同様にして平均粒子径１２μ，ＰＨ７
．８のスラリー状塗料を得た。

比較例３実施例１において樹脂溶液〔（１）−１〕の代
りに構成成分としてヒドロキシエチルメタクリレート量
の多い樹脂溶液〔（１）−６〕を使用し、酸価２３．３
．水酸基価４５．２、軟化点６０〜７０℃の樹脂粒子を
製造する以外は、同様にして平均粒子径１２．５μ，Ｐ
Ｈ７．７のスラリー状塗料を得た。

比較例４実施例１において樹脂溶液〔（■）−１〕の代
りに、構成成分としてＮ−ｎ−ブトキシメチルアクリル
アミド量の少ない樹脂溶液〔（■）−３Ｌを使用し、酸
価２６．５．水酸基価３０．０、軟化点６０〜７０′Ｃ
の樹脂粒子を製造する以外は、同様にして平均粒子径１
３．５μ，ＰＨ７．９のスラリー状塗料を得た。

比較例５ 実施例１において樹脂溶液〔（■）−１〕の代りに、構
成成分としてＮ−ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド量
の多い樹脂溶液〔（■）−４〕を使用し、酸価２２．λ
水酸基価２７．８．軟化点６０〜７０℃の樹脂粒子を製
造する以外は同様にして平均粒子径１２．５ｐ，ＰＨ８
．１のスラリー状塗料を得た。

比較例６実施例１において樹脂溶液〔（■）−１〕の代
りに、構成成分としてアクリル酸量の多い樹脂溶液〔（
■）−５〕を使用し、酸価５５．３．水酸基価２８．４
．軟化点６０〜７０゜Ｃの樹脂粒子を製造する以外゛は
同様にして平均粒子径１２．５μ，ＰＨ８．ｌのスラリ
ー状塗料を得た。

比較例７ 樹脂溶液〔（１）−１〕２５部に二酸化チタン１５部、
メチルエチルケトン５部を加え、ボールミルで１０μ以
下に練合分散後、さらに樹脂溶液〔（１）−１〕４５部
、樹脂溶液〔（■）−１〕５部を加え攪拌混合して均一
な分散液とした。

樹脂粒子は酸価４０．１、水酸基価８２．２、軟化点６
０〜７０℃であ０た００以下実施例１と同様にして平均
粒子径１１μ，ＰＨ８．ｌのスラリー状塗料を得た。

比較例８ 樹脂溶液〔（１）−１〕２５部に二酸化チタン１５部、
メチルエチルケトン５部を加え、ボールミルで１０μ以
下に練合分散後、さらに樹脂溶液〔（■）−１〕４５部
、樹脂溶液〔（１）−１〕５部を加え、攪拌混合して均
一な分散液とした。

樹脂粒子は酸価１８．１、水酸基価５．９、軟化点６０
〜７０゜Ｃであつた。以下実施例１と同様にして平均粒
径１１．５μ，ＰＨ７．８のスラリー状塗料を得た。

以上の各実施例および比較例て調製したスラリー状塗料
にポリエチレングリコールを１部添加、混合したものを
、リン酸亜鉛化成皮膜処理した磨き軟鋼板上にスプレー
塗装し、１７０℃で２紛間焼付乾燥し、膜厚約３５μの
被膜を形成した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ （Ａ）（ｉ）α、β−モノエチレン性不飽和カルボ
   ン酸のヒドロキシアルキルエステル・・・１３〜３０重
   量％、 （ｉｉ）α、β−モノエチレン性不飽和カルボン酸・・
   ・０〜７重量％、（ｉｉｉ）リン酸基含有α、β−モノ
   エチレン性不飽和単量体・・・０．１〜１０重量％、及
   び（ｉｖ）α、β−モノエチレン性不飽和カルボン酸の
   アルキルエステル類及び／又はスチレン類・・・８６．
   ９〜５３重量％とを共重合して得られる重量平均分子量
   ８０００〜５００００、ガラス転移温度２０〜７０℃の
   アクリル共重合体（ I ）と、（Ｂ）（ｉ）α、β−モ
   ノエチレン性不飽和カルボン酸アミドのＮ−アルコキシ
   メチル化単量体・・・１０〜３０重量％、 （ｉｉ）α、β−モノエチレン性不飽和カルボン酸・・
   ・０〜７重量％、及び（ｉｉｉ）α、β−モノエチレン
   性不飽和カルボン酸のアルキルエステル類及び／又はス
   チレン類・・・９０〜６３重量％とを共重合して得られ
   る重量平均分子量８０００〜５００００、ガラス転移温
   度２０〜７０℃のアクリル共重合体（II）との重量比で
   １０／９０〜９０／１０の割合からなる微粒子状の熱硬
   化性樹脂粒子３０〜５５重量％及び残部の水とからなり
   、さらに必要に応じて界面活性剤、増粘剤、塗膜形成助
   剤等を含有する水分散型熱硬化性被覆組成物。 ２ 熱硬化性樹脂粒子は水酸基価２０〜１００、酸価５
   〜５０、軟化点４０〜１００℃であることを特徴とする
   特許請求の範囲第１項記載の水分散型熱硬化性被覆組成
   物。