JPS6042345A - カルボン酸の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、−酸化炭素、可溶性のパラジウム触媒および
沃素化合物および／筐たは臭素化合物源の存在下で蟻酸
エステルを加熱することによりカルボン酸を製造する方
法に関する。本発明は、メチルホルメートから酢酸を製
造する方法に特に関する。

英国特許明細書第１．２′？３．／り３号は、−酸化炭
素、周期律表の第ＶｌｌｌまたはＩｌｂ族の金属を含む
触媒、および溶剤としてアミド、複素環式のアミン、ニ
トリルまたはケトンの存在下で蟻酸エステルを加熱する
ことによシカルがン酸を製造する方法を記載している。

前記の明細書に記載された方法は、高温高圧で多量の触
媒を用いることを必要としている。ロジウム触媒を用い
、温匿と圧力の穏和な反応条件で、−酸化炭素の存在下
でメチルホルメートから酢酸が製造される方法がたとえ
ば英国特許明細書箱１、＝ｇｂ、Ｌ評号および米国特許
明細書箱≠、／’？１１．０３６号に記載されている。

ロジウムは、非常に高価であるので、高価でない触媒が
穏オロな温度と圧力で用いられる方法の開発がめられて
いる。

狭口特許公開明細書箱３，０≠乙、♂９り号は、−酸化
炭素、パラジウム、イリジウムまたはルテニウム触媒、
ハロゲン促進剤および任意に加えてもよい第＝有機促進
剤たとえばアミン、ホスフィン、アミド、またはニトリ
ルの存在下の穏和な条件でメチルホルメートを異性化す
る酢酸の製造方法を記載している。ツヤラジウムおよび
ルテニウム触媒は、ロジウム触媒よシもさらに安価であ
る。

しかしながら、大現模なカルボン酸の製造では、比較的
安価な触媒が使用されるときでも、金属化合物、ハロゲ
ン含有促進剤および存在する他の化合物の相互作用で反
応混合物中に形成される接触系の活性は、可能なかぎシ
高くすべきである。カルボン酸の製造速度は、生ずるカ
ルボン酸のグラム数／金属／グラム／ハロｒン含有、促
進剤中に存在するハロｒン／グラム／時で表される。こ
のようにして表される製造速度は、反応混合物に中に生
成される接触系の活性にたいする適当な目安である：な
゛ぜなら反応は、金属触媒の量とハロゲン含有促進剤の
量の両方に比例して促進されるからである。

パラジウム触媒および沃素含有または臭素含有促進剤に
基づく接触系の活性が、ニッケル助触媒とアミド基含有
化合物まだはスルホンとの同時的な存在によりかな９高
められることが予期せぬことにも明らかとされた。

本発明は、したがって、一般式ＲＣＯＯＨ（ここで、Ｒ
は、アルキル基、シクロアルキル基まだはアラルキル基
）のカルボン酸を製造する方法であって、−酸化炭素、
可溶性の・ぐラジウム触媒および沃化物および／または
臭化物源の存在下で一般式ＲＣ！０ＯＨ（Ｒは前記の通
シ定義される）の蟻酸のエステルを加熱することによシ
前記一般式ＲＣＯＯＨのカルボン酸を製造する方法にお
いて、ニッケル助触媒おスルホンを反応混合物中に存在
させることを特徴とするカルボン酸を製造する方法に関
する。

本発明の方法によシ、従来の製造方法から計算される製
造速度に比較して非常に高い製造速度が達成される。し
たがって、満足な結果を得るために少址の高価なｉ９ラ
ジウム触媒と通常腐食性の沃化物含有および／まだは臭
化物含有促進剤が必要とされる。

本発明に従う方法で出発材料として用いられる蟻酸エス
テルは、一般式ＲＯＯＯＨを有している（ここでＲは、
好ましくは７〜２０個特に７〜６個）炭素原子を有する
アルキル基、好ましくは３〜７０個特に！または６個の
炭素原子を有するシクロアルキル基または７〜／ｊ個特
に７〜１０個の炭素原子を有するアラルキル基を示す）
。本発明の方法は、カルがし酸たとえばノロピオン酸、
ｎ−酪酸、イソ−酪酸、ラウリン酸、シクロヘキシルカ
ルボキシル酸、フェニル酢酸および特に酢酸の製法に適
当である。

本発明の方法で触媒として用いることのできる適当な可
溶性Ａ’ラジウム化合物を次に示す；可溶性ｉｅラジウ
ム塩たとえば塩化ｉ４ラジウム、臭化パラジウム、塩化
パラジウム！水塩、沃化ツヤラジウム、硝Ｅｅｌ　”　
７　シウム、蟻酸・母ラジウム、酢酸パラジウム、ゾロ
ピオン酸パラジウム、イソ酪酸ノぐラジウムまたはパラ
ジウム錯体たとえばパラジウムアセチルアセトネート、
Ｎａ　２　Ｐ　ｂ　Ｃ１４、Ｋ２Ｐｄｃ１４、Ｋ２Ｐｄ
Ｊ４、〔Ｐｄ（ｃｏ）ｃ１２〕２、Ｐｄ（（Ｃ６Ｈ５）
３Ｐ）２：’２、［（ｎ−Ｃ４Ｈ２）４Ｐ）］２［Ｐｄ
Ｃ１４］、Ｐｄ〔（Ｃ６Ｈ５）３Ｐ〕２（ｃｏ）Ｂｒお
よびＰｄ〔Ｃｎ−Ｃ４Ｈ２）３Ｐ〕２Ｊ２゜本発明の方
法で用いられるパラジウム触媒の量は、臨界的ではなく
、触媒活性を示す量であるならよい。触媒は、・ぞラジ
ウムに基づき１０−２〜１０−６％に７０〜７０　グラ
ム原子／蟻酸エステル１モルで好ましく用いられる。

本発明の方法で用いられる沃化物および／まだは臭化物
源は、元累沃素または臭素、まだは沃化水素または臭化
水素、またはアルカリ金属のまだはアルカリ土類金属の
沃化物壕だは臭化物たとえば沃化リチウム、沃化ナトリ
ウム、沃化カリウム、沃化ルビジウム、沃化ホシウム、
臭化リチウム、臭化ナトリウム、臭化カリウム、臭化ル
ビジウム、臭化セシウム、沃化カル／ラム、臭化カルシ
ウム、沃化マグネシウム、臭化マグネシウム、またはア
ンモニウム、ホスホニウム、アルソニウムｔりＵスチボ
ニウムの沃化物または臭化物たとえばトリノェニルホス
ホニウムヨージド、メチルトリノェニルホスホニウムヨ
ージド、テトラメチルアンモニウムヨーシトおよびテト
ラメチルアンモニウムヨーシトである。臭化物および／
または沃化物源としてさらに次のものがあるニ一般式Ｒ
１（Ｃｏ）ｎＨａｌの有機化合物（ここで、ｎ−０また
は／でおシ、Ｈａｌは、ＢｒまたはＪを示し、Ｒ１は、
７〜７２個の炭素原子を有するアルキル基または７２個
以下の炭素原子を有するアリール基、アラルキル基また
はアルカリール基たとえばＣＨ，Ｂｒ　、　Ｃ２Ｈ５，
ｊ。

Ｃ４Ｈ，Ｊ　、　Ｃ３Ｈ１，Ｊ　、特にＣＨ３Ｊを示す
）。アルカリ金属臭化物の使用、またはアルカリ金属沃
化物とアルキルヨーシト特にＣＨ３Ｊとの混合物の使用
が好ましい。

反応混合物中に存在する沃化物および／または臭化物源
の全量は、／〜１０００．好ましくは３〜ｊＯＯ特に１
０〜３００グラム原子沃素および／または臭素／グラム
原子パラジウムに等しい。

本発明の方法に用いられる適当なニッケル助触媒は、た
とえば可溶性のニッケル化合物たとえば塩化ニッケル、
塩化ニッケル乙水塩、沃化ニッケル、硝酸ニッケル、ま
へは酢酸ニッケルまたはニッケル錯体ｆｃ　ト、ｔ　ハ
ニッケルのビスハロビスホスフィノまたはビスサリフル
アルジミナト錯体である。

ニッケル化合物の量は、Ｊ〜１００、好ましくは夕〜７
０％に７０〜タ０グラム原子ニツケル／グラム原子パラ
ジウムに相当するようにした。

＼　イＯ 本発明の方法に用いられる　Ｎ−Ｃ基を含／　＼ む有機窒素化合物またはスルホンは、反応材料および／
または生成物と反応条件下で溶液を形成す＼　ジ０ る。　Ｎ−Ｃ基を含む非常に適当な有機窒素／　＼ 化合物は、反応中に用いられる温度および圧力で流体で
ある尿素誘導体、尿素、カルバメートおよか、または７
０個以下の炭素原子を有するアルキル基、シクロアルキ
ル基、アリール基、アルカリール基またはアラルキル基
を示し、ＲおよびＲ４が、それぞれＨを示すかまたは、
Ｃ＝０基を含んでいてもよく１０個以下の炭素原子を有
するアルキル基、了り−ル基、アルカリール基まだはア
ラルキル基を示すか、またはＲ３およびＲ４が！個まで
の炭素原子を有する環状基を窒素原子と共に形成してい
るか、まだはＲ２とＲ３またはＲ４が５個までの炭素原
子を含む環状基を窒素原子と一緒になって構成している
）のアミドである。これらのアミドの特定の例を次に示
す：ホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトア
ミド、Ｎ−エチルアセトアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルホル
ムアミド、Ｎ、Ｎ−ノエチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ツ
メチルアセトアミド、Ｎ、Ｎ−ノエチルアセトアミド、
Ｎ−メチル−Ｎ−エチルアセトアミド、ＮｌＮ−ツメチ
ルシクロヘキシルカルボキシアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチル
ベンジルアミド、Ｎ−フェニルアセトアミド、Ｎ、Ｎ−
ジフェニルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−
ホルミルモルホリン、Ｎ−アセチルモルホリン、Ｎ−ホ
ルミルピペリジン、Ｎ−アセｆ　ｋピペリジン、および
Ｎ−アセチル−Ｖ−メチルビイ２ジン。Ｎ、Ｎ−ジメチ
ルアセトアミドおよびＮ−メチルピロリドンが特に適当
である。前記一般式のアミドには、次のものもあるニジ
アミド、トリアミドたとえばソアセトアミド、トリアセ
トアミド、ジベンズアミド、トリベンズアミドおよびＮ
−メチルジベンズアミドおよびイミドたとえばスクシン
イミド、／、２シクロヘキサンジカル？キシミドおよび
Ｎ−フェニルフタルイミド。

炭素原子を有するアルキル基、アリール基、アルカリー
ル基またはアラルキル基を示し、Ｒ６およびＲ７はそれ
ぞれＨを示すか、まだは７０個までの炭素原子を有する
アルキル基、アリール基、アルカリール基まだはアラル
キル基を示している）のカルバメートである。これらカ
ルバメートの特定の例を次に示す：メチルカルバメート
、エチルカルバメート、フェニルカルバメート、メチル
Ｎ　−−メチルカルバメート、メチルＮ−エチル−カル
パフ−）、ノー１−ルＮ−フエニルカルバ、メート、エ
チルＮ−メチル“カルバメート、エチルＮ−エチルカル
バメート、フェニルＮ−エチルカルバメート、フェニル
Ｎ−フェニルカルパメート、・メチルＮ、Ｎ−ジメチル
カルベメート、メチルＮ。Ｎジエチルカルバメート、メ
チルＮ、Ｎ　−ジフェニルカルバメート、エチルＮ。Ｎ
−ジメチルカルバメート、エチルＮ。Ｎ−ジエチルカル
バメート、エチルＮ。Ｎ−ジフェニルカルバメート、フ
ェニルＮ。Ｎ−ジメチルカルバメート、フェニルＮ。Ｎ
−ジエチルカルバメート、フェニルＮ、Ｎ−ジフェニル
カルバメート、メチルＮ−メチル−Ｎ−メチルカルバメ
ートおよびｘ　チルＮ　−メｆルーＮ−エチルカルパメ
−）。

こて、・Ｒ，Ｒ，ＲおよびＲ１１がそれぞれＨを示すか
、または７０個以下の炭素原子を有するアルキル基、ア
リール基、アラルキル基、またはアルカリール基を示す
）を有する。

これら化合物の特定の例は、尿素、／、３−ジメチルウ
レア、／、３−ジメチルウレア、ム３−ジフェニルウレ
ア、／、／−ジメチルウレア、ム／−ジフェニルウレア
および／、／、３．３−テトラメチルウレアである。適
当な′スルホンは、たとえば一般式ぞれ１０個までの炭
素原子・を有するアルキル基、アリール基、アルカリー
ル基またはアラルキル基を示しているか、またはＲとＲ
とが５個までの炭素原子を含む環状基を硫黄原子と一緒
になって構成している）のスルホンである。

これらのスルホ／の特定の例は、−）メチルスルホン、
ジエチルスルホン、メチルエチルスルホン、メチルブチ
ルスルホン、ブチルフェニルスルホン、ジベンジルスル
ホ／、≠、ｌＪｌ’　−シ）ルイルスルホ７、≠、ｔｓ
−ジアセトイミドジフェニルスルホン、スルホラン、ノ
ーメチルスルポラン、３＋メチルスルホラン、または−
一メチルーグーブチルスルホラ／である。スルホランま
たはメチル置換スルホランが好ましい。

通常は、≧Ｎ−Ｃく０　基を含む有機−素化合物または
スルホンを蟻酸エステル／ｍｏ１当シ少なくとも０．０
／ｍｏｌ好ましくは０．０　！ｒ　〜３　ｍｏｌの割合
で存在させる。

所望なら本発明に従う方法は、追加の促進剤の存在下で
行なってよい。適当な追加の促進剤は、次に示す一般式
で表わされる有機燐化合物である：（ここでｎは０また
は／で、ａ、ｂおよびＣが０または／であって、そして
Ｒ１４、Ｒ１５およびＲ１６は、同一または異なってい
てもよく任意には置換されていてもよい炭化水素基であ
るか、またはａとｂとがＯであってＣが０−１．たは／
でそしてＲ１４とＲ１５とがＰと共に複素環式基を形成
している）。

好ましい化合物は前記の一般式でａ、ｂ、ｃが０である
化合物である。これらの化合物で、Ｒ、Ｒ１５およびＲ
１６は、７〜７２個の炭素原子を含む同一または異なっ
たアルキル基または５〜７２個の炭素原子を含むシクロ
アルキル基、アリール基またはアルカリール基であシ、
これらの基は、反応媒体中で実質的に不活性な基たとえ
ば塩素、アルコキシ基、カルボキシルエステル（ｃａｒ
ｂｏｘｙｌ　１ｃｅｓｔｅｒ　）基またはオキソ基によ
シ置換されていてよい。

非常に適当な追加の促進剤は、第三ホスフィンおよびそ
れらのオキシドたとえばトリーｎ−ブチルホスフィン、
ト’）−ｎ−ブチルホスフィンオキシト、トリエチルホ
スフィン、トリエチルホスフィンオキシト、トリシクロ
ヘキシルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィンオ
キシド、トリエチルホスフィン、トリフェニルホスフィ
ンオキシト、トリーｐ−トルイルホスフィンオキシト、
ト’）−ｐ−クロロフェニルホスフィンおよびフェニル
ホスホランオキシドである。トリフェニルホスフィンお
よびトリフェニルホスフィンオキシトが最も好ましい。

本発明の方法で用いられる追加の促進剤の量は臨界的で
はなく、ｏ、ｏｉないし、２００モル有機燐化合物／グ
ラム原子ノ９ラジウムの範囲でよい。

反応混合物中で、有機燐化合物と、存在する沃化物また
け臭化物との反応によシ塩または錯体が、形成されるこ
とがよいであろう。そのような錯体の例は、（（Ｃ６Ｈ
５）３ＰＯ−Ｈ−ＯＰ（Ｃ６Ｈ５）３）＋Ｊ３−である
。

よって、別個に製造した追加の促進剤としてのこのよう
な塩または錯体の使用も本発明の範囲にある。さらに、
ホスフィンのオキシドが、分子酸素または過酸化水素の
存在下で反応を行うことにより対応するホスフィンから
その場でつくられてもよいことがわかるであろう。

本発明に従う方法は、温度範囲ｊＯ℃〜２よ０℃で行う
ことができる。温度範囲は、好ましくは、／１０℃〜２
２ｊＣ特に７２３℃〜２００℃である。通常、反応は、
−酸化炭素分圧０、夕ないし７０バールで行われる。７
０００バールもの間圧も用いられ得るが、投資とエネル
ギーコストの面から経済的でない。１０ないし６０パー
ルの範囲の一酸化炭素分圧が好ましい。

本発明の方法に用いられる一酸化炭素は、不活性な気体
たとえば窒素、貴ガス、二酸化炭素またはメタンを含ん
でいてもよい。−酸化炭素と水素との混合物すなわち合
成ガスも用いることができる。合成ガスは、容易に入手
できる利点がある。

水素と一酸化炭素とのモル比は、θ〜３好ましくはＯ〜
／の範囲にある。

本発明の方法は、液相で行われる。（追加の）溶剤を用
いる必要はない：なぜなら、出発物質として用いられる
蟻酸エステルおよび／または生じるカルボン酸は十分な
程度の溶剤活性を有しているからである。反応混合物の
他の成分、だとえは液体沃化物源捷たは液体ホスフィン
（オキシド）も溶剤として活性である。所望なら追加量
のこれらの化合物を反応混合物に加えてもよい。適当な
（追加）の溶剤は、好ましくは、カルボン酸またはエス
テルたとえば酢酸、プロピオン酸、酪酸、ラウリン酸、
酢酸メチルまたはブチロラクトンである。

本発明の方法は、無水争件下で好ましくは行われる。商
業的に入手できる出発物質に存在するような夕月の水は
許容できる。本発明に従う方法は、連続的またはパッチ
式に行うことができる。得られる反応混合物は、公知の
方法たとえば分別蒸留で処理してよい。さらに本発明の
方法は、出発物質を製造するための既存の方法と組合せ
てもよく、または得られるカルボン酸をさらに処理する
方法と組合せてもよい。

例Ｉ ３、ｆｍｌの蟻酸メチル、３夕ｍｌのＮ−メチルピロリ
ドン、０．　／　ｍｍｏｌの酢酸パラジウム、２．　Ｉ
Ｉ　ｍｍｏｌのＮｉＣｌ２・乙Ｈ２０および表Ａに示し
た各成分を各量として、磁気的に攪拌を行なう３００Ｔ
ｎｌのＨａｓｔｅｌｌｏｙ（オートクレーブ（Ｈａｓｔ
ｅｌｌｏｙは商標である）に入れた。オートクレーブを
一酸化炭素でフラッジし、次に一酸化炭素と水素との混
合物で４ｔタパール（−酸化炭素の分圧３０バール、水
素の分圧／ｊバール）に加圧した。オートクレーブを／
７０’Ｃに熱し、この温度に３時間保持した。反応時間
の後、反１＋ｌｊ＋混合物を冷却してから、気液クロマ
トグラフィーによシ分析した。酢酸の製造速度は、酢酸
のグラム数／パラジウム７ｉ／沃化物１ｇ７ｈで表わし
た。

実験３について、溶剤としてピリジンまたはジグリノ（
ｄｌｇｌｙｍｅ）をＮ−メチルピロリドンの代シとし、
１０ＴｆＬｌの蟻酸メチルを３３ｍ１の蟻酸メチルの代
シとして行ったとき、痕跡量の酢酸が生じた。

ニッケル助触媒を存在させない点を別として実験−を繰
シ返すと、酢酸の製造速度は、酢酸／乙０１１／・母ラ
ジウム／９／沃化物／　、ｉｉｌ／ｈであった。

例■ 磁気的に攪拌した３００ｄのＨａｓｔｅｌｌｏｙ　（オ
ートクレーブ（Ｈａｓｔｅｌｌｏｙは商標である）に、
蟻酸メチル／　Ｏｍｌ、スルホラン３３；ｍｌ、および
表Ｂに示した各成分を合量で入れた。オートクレーブを
−ｅ化炭素でフラッジしてから、−酸化炭素と水素との
混合物で≠ｊバールに加圧した（−酸化炭素の分圧３０
パール、水素の分圧／ｊパール）。

次にオートクレーブを７７０℃に熱し、この温度で茨Ｂ
に示す時間保持した。後の手順は、例Ｉに記載したよう
にした。比較実験ノと３は、パラジウム触媒またはニッ
ケルを用いると劣る結果が得られることを示している。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （リ　一般式ＲＣＯＯＨ（ここで、Ｒは、アルキル基、
   シクロアルキル基またはアラルキル基）のカルボン酸を
   製造する方法であって、−酸化炭素、可溶性の・やラジ
   ウム触媒および沃化物および／−または臭化物源の存在
   下で一般式ＲＣＯＯＨ（Ｒは前記の通り定義される）の
   蟻酸のエステルを加熱することにより前記一般式ＲＣＯ
   ＯＨのカルボン酸を製造する方法において、ニッケル助
   触媒および ホンを反応混合物中に存在させることを特徴とするカル
   がン酸を製造する方法。 （２、特許請求の範囲第１項記載の方法に奢いて、ホン
   を蟻酸エステル／ｍｏ１当シ少なくとも０．０／ｍｏｌ
   好ましくは０．０ｊ〜３ｍｏｌの割合で存在させること
   を特徴とする方法。 （３）特許請求の範囲第１または２項記載の方法すか、
   または７０個以下の炭素原子を有するアルキル基、シク
   ロアルキル基、アリール基、アルカリール基またはアラ
   ルキル基を示し、Ｒ３およびＲ４が、それぞれＨを示す
   かまたはゝｃ−ｏ基を含ん／ でいてもよ＜７０個以下の炭素原子を有するアルキル基
   、アリール基、アルカリール基まだはアラルキル基を示
   すか、またはＲ３およびＩζ４が５個までの炭素原子を
   有する環状基を窒素原子と共に形成しているか、または
   Ｒ２とＲ３またはＲ４が５個までの炭素原子を含む環状
   基を窒素原子と一緒になって構成している）のアミドで
   あることを特徴とする方法。 （４）特許請求の範囲第１ないし３項のいずれか７項に
   記載の方法において、アミドがＮ−メチルピロリドンで
   あることを特徴とする方法。 （５）特許請求の範囲第７または２項記載の方法７０個
   までの炭素原子を有するアルキル基、了り−ル基、アル
   カリール基またはアラルキル基を示し、Ｒ６およびＲ７
   はそれぞれＨを示すか、または７０個までの炭素原子を
   有するアルキル基、アリール基、アルカリール基または
   アラルキル基を示している）のカルバメートでちること
   を特徴とする方法。 （６）特許請求の範囲第１または２項記載の方法Ｒ９、
   Ｒ１０およびＲ１１がそれぞれＨｅ示すか、または１０
   個以下の炭素原子を有するアルキル基、アリール基、ア
   ラルキル基、またはアルカリール基を示す）の尿素誘導
   体または尿素であることを特徴とする方法。 （７）特許請求の範囲第１または２項記載の方法（ここ
   で、ＲおよびＲ１３がそれぞれ７０個までの炭素原子を
   有するアルキル基、アリール基、アルカリール基゛また
   はアラルキル基を示しているか、またはＲ１２とＲ１３
   とが５個までの炭素原子を含む環状基を硫黄原子と一緒
   になって構成している）のスルホンであることを特徴と
   する方法。 （８）特許請求の範囲第１．２．または７項のいずれか
   ７項に記載の方法において、スルホンが、スルホランま
   たはメチル置換スルホランであることを特徴とする方法
   。 （９）特許請求の範囲第１ないしｇ項のいずれか７項に
   記載の方法において、沃化物および／または臭化物源か
   、元素沃素まだは臭素、臭化水素、沃化水素、アルカリ
   金属の沃化物または臭化物、アルカリ土類金属の沃化物
   または臭化物まだは一般式Ｒ’　（ＣＯ）ｎＨａ　１　
   （ここで、ｎ−＝Ｏまたは／であシ、Ｈａｌは、Ｂｒ　
   ｉたはＪを示し、そしてＲ１が７〜７２個の炭素原子を
   有するアルキル基を示すか、または７２個までの炭素原
   子を有するアリール基、アラルキル基またはアルカリー
   ル基を示す）を有する有機化合物であることを特徴とす
   る方法。 ９０　特許請求の範囲第２ないし２項のいずれか７項に
   記載の方法において、沃化物および／または臭化物源が
   、アルカリ金屑の・沃化物またはアルカリ金属の沃化物
   とアルキルヨーシトとの混合物であることを特徴とする
   方法。 ０η　特許請求の範囲第１ないし７０項のいずれか７項
   に記載の方法において、沃化物および／または臭化物源
   が、グラム原子パラジウム当シ／〜１０００好ましくは
   ３〜２００．特に１０〜３０θグラム原子沃素および／
   または臭素に等しい全量で存在していることを特徴とす
   る方法。 α４　特許請求の範囲第１ないし７０項のいずれか７項
   に記載の方法において、第三ホスフィンまたはそのオキ
   シドが追加の促進剤として存在していることを特徴とす
   る方法。 （１３特許請求の範囲第１ないし７２項のいずれか７項
   に記載の方法において、追加の促進剤がトリフェニルホ
   スフィン１ｆｃｌｄ、）リフェニルホスフィンオキシド
   であることを特徴とする方法。 αゆ　特許請求の範囲第１ないし７３項のいずれか７項
   に記載の方法において、反応が一酸化炭素分圧０．５な
   いし７０バール好壕しくは１０ないし乙０バールで行な
   われることを特徴とする方法。