JPS6042783B2 - シクロペンテンジオン誘導体、その製造方法及び農園芸用殺菌剤 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は新規な化合物、その製造方法及びその使用に関
するものであり、詳しくは一般式（１）（式中、Ｘは水
素原子又はハロゲン原子を、Ｒ１は水素原子又は低級ア
ルキル基を、Ｒ２はハロゲン原子又は低級アルキル基を
、ｎは０、１又は２を示す。

）で表わされる化合物（なお該化合物は互変異性体であ
る一般式（１０で示すこともできる。）、その製造方法
及び該化合物類を有効成分として含有する農園芸用殺菌
剤に関するものである。本発明の目的とするところは、
該化合物類を工業的に有利に得、植物に対する薬害が殆
んどなく、かつ人畜魚類に対する毒性が低く安全に使用
しうる農園芸用殺菌剤を提供せんとするにある。

農園芸作物の栽培に当り、作物の病害に対して多数の防
除薬剤が使用されているが、その防除効力が不十分であ
つたり、薬剤耐性菌の出現によりその薬剤の使用が制限
されたり、また植物体に薬害や汚染を生じたり、あるい
は人畜魚類に対する毒性が強かつたりすることから、必
ずしも満足すべき殺菌剤とは言い難いものが少なくない
。従つて、かかる欠点の少ない安全に使用できる薬剤の
出現が強く要請されている。本発明者らは上記の欠点に
留意し多数の化合物について研究を行なつた結果、一般
式（■） （式中、Ｘは水素原子又はハロゲン原子を、Ａは低級ア
ルキル基を示す。

）で表わされるシクロペンテンジオン誘導体に一般式（
■）（式中、Ｒ１、Ｒ２及びｎは先に定義したものと同
一の意味を示す。

）で表わされるアミン類を反応させることにより、前記
一般式（１）で表わされる本発明化合物類が工業的に有
利に得られ、しかも該化合物群が、種々の植物病害に対
して優れた防除効果を示すことを見い出し、更に、製剤
学的研究を行なつて、本発明を完成し、ここに新規な農
園芸用殺菌剤を提供するに至つた。本発明の殺菌剤は広
い範囲にわたる植物病害に対して防除効果を示すが、特
にそ菜の疫病、苗立枯病、リンゴの黒星病、トウモロコ
シのごま葉枯病及びイネのいもち病に対しては優れた効
力を有する。

また、本発明化合物は蚊等の混虫に対する殺虫性を有し
ている。既に、一般式 で表わされる化合物がドイツ特許２２４８８用号で公知
となつている。

しかしながら、本発明化合物類は、該公知化合物に比べ
、殺菌効力が優れているだけでなく、毒性も低くより安
全な薬剤といえる。例えば公知化合物である４・５−ジ
クロロー２−ジメチルアミノメチレンー４−シクロペン
テンー１●３−ジオンのマウス経口投与におけるＬＤ５
Ｏ値は５０ｍｇＩｋｇ以下であるが、本発明化合物であ
る４●５−ジクロロー２−ベンジルアミノメチレンー４
−シクロペンテンー１●３−ジオンのそれは３００ｍ９
１ｋ９以上である。また、該公知化合物は４・５−ジク
ロロー４−シクロペンテンー１●３−ジオンとアミノア
ルデヒドとをビルスマイヤー反応により縮合させて製造
するが、この方法では二級アミン誘導体は得られるが、
一般アミン誘導体である本発明化合物は製造できない。

本発明方法では４−シクロペンテンー１・３−ジオン類
とオルトギ酸アルキル類とを先に反応させて前記一般式
（■）で表わされる２−アルコキシメチレンー４−シク
ロペンテンー１・３−ジオンとした後、１級アミン類と
反応させることにより、高収率で工業的に有利に本発明
化合物類を製造することができる。本発明の製造方法の
実施にあたつては、前記一般式（■）で表わされるシク
ロペンテンジオン類に前記一般式（■）で表わされるア
ミン類を、不活性溶媒中で反応させる。

一般式（■）で表わされる化合物としては、通常Ａがメ
チル基である化合物が使用される。不活性溶媒としては
、メタノール、エタノール、含水アルコール類、ベンゼ
ン、クロロホルム、ジクロルエタン、ヘキサン、ジメチ
ルホルムアミド、テトラヒドロフラン等一般の不活性溶
媒が用いられる。反応はＯ℃〜溶媒の沸点まで、好まし
くは５℃〜室温で、３紛〜２時間行う。反応終了後、析
出した結晶を戸取し適当な溶媒で洗浄すればほＳ゛純粋
な本発明化合物が高収率で得られる。必要ならば有機溶
媒から再結晶して精製し、元素分析、ＩＲスペクトル、
マススペクトル、ＮＭＲスペクトルから本発明化合物の
構造を決定した。次に実施例を挙げて本発明の製造方法
について更に詳しく説明する。

実施例１ 原料化合物４・５−ジクロロー２−メトキシメチレンー
４−シクロペンテンー１・３−ジオンの合成４・５−ジ
クロロー４−シクロペンテンー１・３−ジオン１４ｙを
９０ｍ１の無水酢酸に溶解し、これに塩化亜鉛２．０ｆ
およびオルトギ酸メチル４８ｙを加え攪拌下に加熱した
。

６時間加熱還流した後、反応混合物を室温まで冷却し、
生成した酢酸メチルを減圧下に留去した。

残渣を水に注ぎ、析出した結晶を枦取し、メタノールよ
り再結晶して、１３ｙの白色粉末を得た。融点（分解）
１６９〜１７１．５℃２−ベンジルアミノメチレンー４
●５−ジクロロー４−シクロペンテンー１●３−ジオン
（化合物番号１）２−メトキシメチレンー４・５−ジク
ロロー４ーシクロペンテンー１・３−ジオン１．３ｙを
エタノール３０ｍｔに溶解し、攪拌しながらこれにベン
ジルアミン０．７ｙを滴下した。

１時間攪拌を続けた後、反応混合物を冷却し、析出した
結晶を枦集し、次いで冷メタノールで洗浄して目的物（
黄色粉状晶Ｍ．ｐ．２ＯＯ−２００℃）１．３Ｖを得た
。

実施例２２−〔（ｐ−クロロベンジルアミノ）メチレン
〕−４・５−ジクロロー４−シクペンテンー１・３−ジ
オン（化合物番号２）２−メトキシメチレンー４●５−
ジクロロー４ーシクロペンテンー１・３−ジオン１ｆ１
をエタノール５０ｍ１に溶解し、攪拌しながらこれにｐ
−クロロベンジルアミン０．７ｆをエタノール５ｍ１溶
液を滴下した。

以下実施例１と同様に処理して１．１ｙの目的物（黄色
結晶Ｍ．ｐ．２ｌ３−２１４℃（ｄ））を得た。実施例
３ ２−〔（α−メチルベンジル）アミノメチレン〕−４・
５−ジクロロー４−シクロペンテンー１・３−ジオン（
化合物番号５）２−メトキシメチレンー４●５−ジクロ
ロー４ーシクロペンテンー１●３−ジオン１．５ｙをエ
タノール５０ｍ１に溶解し、攪拌しながらα−メチルベ
ンジルアミン０．８８ｙの５ｍ１エタノール溶液を滴下
した。

以下実施例１と同様に処理して１．５ｙの目的物（黄色
結晶Ｍ．ｐ．ｌｌ３℃（分解））を得た。実施例４２−
ベンジルアミノメチレンー４●５ージブロモー４−シク
ロペンテンー１●３−ジオン（化合物番号６）４・５ー
ジブロモー４−シクロペンテンー１・３−ジオン２ｇ、
塩化亜鉛０．１８ｇ及びオルトギ酸メチル４．２ｙをそ
れぞれ無水酢酸１５ｍｔに溶解し、加熱して還流下に１
．５時間保つた。

室温まで冷却してから生成した酢酸メチルを留去し残渣
を氷水中に注いだ。析出した結晶を沖集して、水洗、メ
タノール洗浄次いでメタノールより再結晶して黄色晶の
２ーメトキシメチレンー４●５ージブロモー４−シクロ
ペンテンー１●３−ジオンを得た。

２−メトキシメチレンー４・５ージブロモー４−シクロ
ペンテンー１●３−ジオン０．９ｇをエタノール５０ｍ
１に溶解し、攪拌しながらこれに０．３３ｆのベンジル
アミンを滴下した。

以下実施例１と同様に処理して１．０ｙの目的物（黄色
結晶Ｍ．ｐ．２ｌ３一２１４℃（分解））を得た。実施
例５ ２−ベンジルアミノメチレンー４−シクロペンテンー１
・３−ジオン（化合番号７）４−シクロペンテンー１・
３−ジオン５ｆ１塩化亜鉛１．２ｇ及びオルトギ酸メチ
ル２７．６ｇを無水酢酸４０ｍ１に溶解し、加熱して還
流下に３時間保つた。

反応混合物を室温まで冷却し、生成した酢酸メチルを減
圧下に留去した。残渣を氷水中にあけ析出した結晶を炉
集し、水洗の後メタノールより再結晶して黄色粉状の２
−メトキシメチレンー４−シクロペンテンー１・３−ジ
オンを得た。２−メトキシメチレンー４−シクロペンテ
ンー１・３−ジオン１．０ｇをエタノール５０ｍ１に溶
解し、攪拌しながらこれにベンジルアミン０．７８ｙを
滴下した。

１時間攪拌した後実施例１と同様に処理して目的物（橙
色晶Ｍ．ｐ．ｌ５３−１５４．５℃（分解））１．２ｆ
を得た。

第１表に本発明化合物の代表例を示す。

本発明の殺菌剤は、有効成分化合物の結晶のままでも使
用できるし、また農薬として使用する目的で、一般の農
薬のとり得る形態、即ち、水和剤、粒剤、粉剤、水溶剤
、エアロゾル等の形態で使用することもできる。

添加剤および担体としては、固型剤を目的とする場合は
、大豆粉、小麦粉等の植物性粉末、珪藻土、燐灰石、石
膏、タルク、パイロフイライト、クレイ等の鉱物性微粉
末が使用される。液体の剤型を目的とする場合は、ケロ
シン、鉱油、石油、ソルベントナフサ、キシレン、シク
ロヘキサン、シクロヘキサノン、ジメチルホルムアミド
、ジメチルスルホキシド、アルコールアセトン、水等を
溶剤として使用する。

これらの製剤において、均一なかつ安定な形態をとるた
めに必要ならば界面活性剤を添加することもできる。こ
のようにして得られた水和剤、乳剤は、水で所定の濃度
に稀釈して懸濁液あるいは乳濁液として、粉剤、粒剤は
そのまま植物に散布する方法で使用される。次に、本発
明の組成物の実施例を若干示すが、添加物および添加割
合は、これら実施例に限定されるべきものではなく、広
い範囲に変化させることが可能である。

実施例６ 水和剤 化合物１４娼 珪藻土 ５３部高級ア
ルコール硫酸エステル ４部アルキルナフタ
レンスルホン酸 ３部以上を均一に混合して微
細に粉砕すれば、有効！成分４０％の水和剤を得る。

実施例７ 乳剤 化合物２ （９）部キ
シレン ３３部！ジメチ
ルホルムアミド ３娼ポリオキシエチ
レンアルキルアリルエーテル７部以上を混合溶解すれば
、有効成分３０％の乳剤を得る。

実施例８ 粉剤 化合物３１娼 タルク ８厨■ポ
リオキシエチレンアルキルアリルエーテル１部以上を均
一に混合して微細に粉砕すれば有効成く分１０％の粉剤
を得る。

次に本発明の殺菌剤の効力に関する若干の試験例を示す
。

試験例１ トマト灰色褐色疫病防除試験 約１ケ丹間栽培したトマト（品種「大型福寿」）の鉢植
えの苗に、本発明化合物の所定濃度の薬液を散布し、風
乾させたのち、トマト灰色褐色疫病菌（ＰｈｙｔＯｐｈ
ｔｈＯｒａｃａｐｓｉｃｉ）の遊走子懸濁液を接種し、
２８℃、温度１００％の室内に２日間保つたのち、発病
程度を調査し、無処理対照区の発病度を基準にして、防
除価を算出したその結果を第２表に示す。

＊木：Ｎ−トリクロロメチノレチオテ トラヒドロフ
タルイミド 式験例２ キユウリ苗立枯病防除試験 ２．５寸鉢に７粒づつ播種したキユウリ（品種四葉」）
の幼苗（播種後７日目）に、土壌−もみうくら培地にあ
らかじめ培養したキユウリ苗立枯病右（ＲｈｉｚＯｃｔ
ＯｎｉａｓＯｌａｎｉ）を接種し、本発明化合勿の水和
剤の所定濃度の薬液を土壌潅し、４日後・こ発病程度を
調査し、無処理対照区の発病度を基和こして、防除価を
算出した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｘは水素原子又はハロゲン原子を、Ｒ＿１は水
   素原子又は低級アルキル基を、Ｒ＿２はハロゲン原子又
   は低級アルキル基を、ｎは０、１又は２を示す。 ）で表わされる化合物。２ Ｘが塩素原子である特許請
   求の範囲第１項記載の化合物。 ３ Ｒ＿１が水素原子である特許請求の範囲第１項又は
   第２項記載の化合物。 ４ Ｒ＿２が塩素原子である特許請求の範囲第１項、第
   ２項又は第３項記載の化合物。 ５ ｎが０である特許請求の範囲第１項、第２項又は第
   ３項記載の化合物。 ６ 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中Ｘは水素原子又はハロゲン原子を、Ａは低級アル
   キル基を示す。 ）で表わされる化合物に、一般式▲数式、化学式、表等
   があります▼ （式中、Ｒ＿１は水素原子又は低級アルキル基を、Ｒ＿
   ２はハロゲン原子又は低級アルキル基を、ｎは０、１又
   は２を示す。 ）で表わされる一級アミン類を反応させることを特徴と
   する一般式▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｘ、Ｒ＿１、Ｒ＿２、及びｎは先に定義したも
   のと同一の意味を有する。 ）で表わされる化合物の製造方法。７ 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｘは水素原子又はハロゲン原子を、Ｒ＿１は水
   素原子又は低級アルキル基を、Ｒ＿２はハロゲン原子又
   は低級アルキル基を、ｎは０、１又は２を示す。 ）で表わされる化合物の１種又は２種以上を有効成分と
   して含有することを特徴とする農園芸用殺菌剤。８ Ｘ
   は塩素原子である特許請求の範囲第７項記載の農園芸用
   殺菌剤。 ９ Ｒ＿１が水素原子である特許請求の範囲第７項又は
   第８項記載の農園芸用殺菌剤。 １０ Ｒ＿２が塩素原子である特許請求の範囲第７項、
   第８項又は第９項記載の農園芸用殺菌剤。 １１ ｎが０である特許請求の範囲第７項、第８項又は
   第９項記載の農園芸用殺菌剤。