JPS6045193B2 - スピロ〔５−イソプロピルビシクロ〔３，１，０〕ヘキサン−２，２′−オキシラン〕の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はスペアミント系、ペパーミント系ハツカの強調
剤として使用されるトランスーサビネンハイドレート等
の有用な化合物の重要な合成中間体であり、またそれ自
体香料（パーヒユーム、フレーバー）として有効に使用
し得ると共に、調合香料の一素材として有用な新規物質
スピロ〔５−イソプロピルビシクロ〔３・１・０〕ヘキ
サン−２・τ−オキシラン〕の製造方法に関する。

先に、本発明者らは、新規物質スピロ〔５−イソプロピ
ルビシクロ〔３・１・０〕ヘキサン−２・２’−オキシ
ラン〕、更に詳細には化学構造式（１）覧−−−（１） Ａ で示されるトランスースピロ〔５−ィソプロピルビシク
ロ〔３・１・０〕ヘキサンー２・７ーオキシラン〕、及
び化学構造式（２）で示されるシスースピロ〔５−イソ
プロピルビシクロ〔３・１・０〕ヘキサンー２・２″−
オキシラン〕を提供し、これらピロ化合物がザビネンハ
イドレート等の有用な合成中間体であり、かつそれぞれ
特有な芳香を有して香料として有用であることを指摘す
ると共に、５−イソプロピルビシクロ〔３・１・０〕ヘ
キサンー２−オン（以下“ザビナケトゾ５と称する。

）にスルホニウムメチリドもしくはスルホキソニウムメ
チリドを反応させることにより、前記スピロ化合物を製
造する方法につき提案した（特願昭５２−３９１的号（
特公昭５５一３９５５１号））。しかし、このスピロ化
合物を製造する方法は、その出発原料であるザビナケト
ン（化学構造式（６））が、下記（４）式に示すように
、３−イソプロピルー２−シクロペンテンー１−オン（
化学構造式（３））を原料とし、これをエーテル中にお
いて水素化アルミニムリチウムで還元して３−イソプロ
ピルー２−シクロペンテンー１−オール（化学構造式（
４））を合成し、次いでこれにエーテル中で亜鉛一銅触
媒の存在下においてヨウ化メチレンを反応させて５−イ
ソプロピルビシクロ〔３・１・０〕ヘキサンー２−オー
ル（化学構造式（５））を合成した後、これをクロム酸
で酸化することによつて得られるものであり〔米国特許
第３５９１６４３号；Ｗ．Ｉ．Ｆａｎｔａｅｔａｌ．Ｊ
．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．３３、１６５６（１９６８）〕、
このようにザビナケトンの合成は比較的多工程を要する
上、３−イソプロピルー２−シクロペンテンー１−オン
よりザビナケトンは約５７％程度の収率でしか得られな
いので、３−イソプロピルー２−シクロペンテンー１−
オンを原料として前記スピロ化合物を得る場合、その通
算の収率が低下することになる。

本発明者らはこの点に鑑み、更に鋭意研究を続けた結果
、３−イソプロピルー２−シクロペンテンー１−オンを
出発原料とし、これにスルホキソニウムメチリドを反応
させると、直接トランスー及びシスースピロ〔５−イソ
プロピルビシクロ〔３・１・０〕ヘキサンー２・２″−
オキシラン〕が合成され、上述したような多工程を要す
ることなく、わずか一工程で容易に目的とするスピロ化
合物を得ることができ、かつその収率も高く、副生成物
を殆んど伴うこともないと共に、その反応は特に高温、
高圧の過酷な条件を必要とせず、温和な条件で反応が進
行し、また、高価な試薬、危険性のあるクロム酸化合物
や特殊な装置等も必要とせず、能率的かつ安価にスピロ
化合物を得ることがてきて、工業生産上非常に有効であ
ることを見い出し、本発明をなすに至つた。即ち、本発
明は３−イソプロピルー２−シクロペンテンー１−オン
にスルホキソニウムメチリドを反応させることにより、
ザビネンハイドレート等の有用な合成中間体であり、か
つそれ自体香料として有用である新規物質スピロ〔５−
イソプロピルビシクロ〔３・１・０〕ヘキサンー２・２
″−オキシラン〕を製造する方法を提供するものである
。

以下、本発明につき詳しく説明する。

本発明は、（Ｂ）式に示すように、化学構造式（３）で
示される３−イソプロピルー２−シクロペンテンｌ−１
−オンをスルホキソニウムメチリドと通常前者１モルに
対し後者２〜５モルの割合で反応させることにより、３
−イソプロピルー２−シクロペンテンー１−オンより直
接化学構造式（１）、（２）で示されるトランスー及び
シスースピロ〔５−イソプロピルビシクロ〔３●１・０
〕ヘキサンー２・７−オキシラン〕を合成するものであ
る。

この場合、３−イソプロピルー２−シクロペンテンー１
−オンは、例えば６−メチルー２・５ーヘプタンジオン
に塩基を作用させることによつて合成できる（米国特許
第３５９１６４３号）。

また、スルホキソニウムメチリドは、一般式（７）で示
されるメチルスルホキソニウム塩に塩基を作用させるこ
とによつて得られる。但し、（７）式において、Ｒ１、
Ｒ２はそれぞれメチル基、ｔ−ブチル基、フェニル基、
置換フェニル基、ナフチル基、ジエチルアミノ基等であ
り、これらを任意に組み合せて使用することができる。
また、Ｒ３は通常メチル基であるが、その水素基がケイ
素、イオウ、ノ辺ゲン原子（団）等で置換されたメチル
基を用いることもできる。即ち、本発明においてメチル
スルホキソニウム塩とは、上記（７）式においてＲ３が
メチル基もしくは置換メチル基であるものを指す。また
、従つてスルホキソニウムメチリドは一般式て示される
化合物もしくはその−ＵＨ２基の水素基がケイ素、イオ
ウ、ハロゲン原子（団）等で置換された化合物を指す。

なお、（７）式においてＲ３が置換メチル基のメチルス
ルホキソニウム塩を用いて得られたメチリドを３−イソ
プロピルー２−シクロペンテンー１−オンと反応させる
場合には、その生成物よりその置換原子（団）を除去す
る必要があり、除去することによつて目的とするスピロ
化合物が得られる。更に、（７）式において、Ｘ−は通
常の陰イオンであり、例えばハロゲンイオン、ホウフッ
化イオン、塩素酸イオン、過塩素酸イオン、６塩化アン
チモンイオン、ピクリン酸イオン、スルホン酸イオン、
硫酸イオン、硫酸エステルイオン、硝酸イオン、テトラ
フェニルホウ素イオン等であり、通常はハロゲンイオン
やホウフッ化イオンが用いられる。また、上記メチルス
ルホキソニウム塩と反応させる塩基としては、水酸化ナ
トリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム等の金属
水酸化物、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等の金属炭酸
塩、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム等の脂肪酸金属塩、
酸化銀、酸化カルシウム等の金属酸化物、水素化ナトリ
ウム、水素化カリウム、水素化カルシウム等の金属水素
化物、ナトリウムエトキシド、カリウムｔ−ブトキシド
等のアルコラート類、ジムシノけトリウム（ＣＨ３ＸＣ
ゞ債臥）、ジムシルカリウム、アルキルリチウム、アリ
ールリチウム、フェニルカリウム、トリチルナトリウム
、ナフタリンナトリウム、ナトリウムアミド、リチウム
アミド、金属リチウム、金属ナトリウム、金属カリウム
、アミン類、第４級アンモニウム等が使用される。

なお、好ましくは金属水酸化物、金属水素化物、アルキ
ルリチウムが使用される。そして、上記メチルスルホキ
ソニウム塩と塩基とを反応させる場合は、後述する溶媒
中で反応温度−８０〜１００℃、通常は−２０〜８０℃
、反応時間１〜２分乃至１日の条件下で行う。

而して、３−イソプロピルー２−シクロペンテンー１−
オンにスルホキソニウムメチリドを反応させて目的物質
を合成する場合は、メチルスルホキソニウム塩と塩基と
を反応させてスルホキソニウムメチリドを合成した後、
その反応物から不純物を除去して精製し、この精製した
スルホキソニウムメチリドと３−イソプロピルー２−シ
クロペンテンー１−オンとを適当な溶媒中で反応させる
こともできるが、一般にスルホキソニウムメチリドは不
安定であるため、メチルスルホキソニウム塩と塩基とを
適当な溶媒中で反応させた後、この反応物に直接３−イ
ソプロピルー２−シクロペンテンー１−オンを加えて反
応させるか、又はメチルスルホキソニウム塩と塩基と３
−イソプロピルー２−シクロペンテンー１−オンとを適
当な溶媒中で混合し、同時に反応させることが好ましい
。

メチルスルホキソニウム塩と塩基との反応に用いる溶媒
と、これによつて得られたスルホキソニウムメチリドと
３−イソプロピルー２−シクロペンテンー１−オンとの
反応に用いる溶媒とは同じでも異なつていてもよく、溶
媒としては、ジメチルスルホキシド、Ｎ●Ｎ−ジメチル
ホルムアミド、アセトニトリル、ピリジン、トリエチル
アミン、水、アルコール、テトラヒドロフラン、ジオキ
サン、エーテル、石油エーテル、ヘキサン、ベンゼン、
トル．エン、キシレン等を単独で、或いは適宜組合せて
使用することができる。また、３−イソプロピルー２−
シクロペンテンー１−オンにスルホキソニウムメチリド
を反応させる場合の反応温度は、−８０℃〜１００℃前
後、通常はＯ〜８０゜Ｃとすることが好ましく、反応時
間は数分乃至２日である（これは反応温度、３−イソプ
ロピルー２−シクロペンテンー１−オンとスルホキソニ
ウムメチリドとのモル比等により定まる。

）この場合、まず低温で所定時間反応させた後、温度を
上げて更に所定時間反応させることもできる。なお、ス
ルホキソニウムメチリドのモル比は、化学量論的には３
−イソプロピルー２−シクロペンテンー１−オンの２倍
モルあればよく、実際上は３−イソプロピルー２−シク
ロペンテンー１−オン１モルに対し、２．２モル程度を
用いれば充分であるが、更にスルホキソニウムメチリド
を過剰に使用して反応の完結時間を早めることができる
。

しかし、３−イソプロピルー２−シクロペンテンー１−
オンに対しスルホキソニウムメチリドを少量しか加えな
い場合は、３−イソプロピルー２一シクロペンテンー１
−オンが完全にスピロ化合物にまで反応せず、スピロ化
合物の収量が低下するので、スルホキソニウムメチリド
を２モルよりも少なく加えることは好ましくなく、従つ
てスルホキソニウムメチリドは、３−イソプロピルー２
ーシクロペンテンー１−オン１モルに対し、通常２〜５
モルの配合比とする。

３−イソプロピルー２−シクロペンテンー１ーオンとス
ルホキソニウムメチリドとを適当な溶媒中で反応させて
得反応液は、これを水に注加し、エーテル等の溶剤で抽
出した後、この溶剤を留去して反応物を採取する。

この反応物中にはトランスー及びシスースピロ〔５−イ
ソプロピルビシクロ〔３・１・０〕ヘキサンー２・２″
−オキシラン〕が含まれており、またそれ以外の副生成
物は殆んど含まれていないので、得られた反応物を必ず
しも精製する必要がなく、上記反応物をそのまま種種の
目的に利用することができる。また、上記トランス体及
びシス体をそれぞれ単離する場合は、薄層クロマトグラ
フィー、カラムクロマトグラフィー、或いは効率の高い
分留塔による分留等により、互に分離可能である。なお
、トランス体とシス体とを含む全スピロ〔５−イソプロ
ピルビシクロ〔３・１・Ｏ〕ヘキサンー２・７−オキシ
ラン〕の収率は通常５８〜７８％であり、また本発明方
法による場合、トランス体が優先して生成される。

なお、この場合、スルホキソニウムメチリドの代りにス
ルホニウムメチリドを使用しこれを３−イソプロピルー
２−シクロペンテンー１−オンに反応させても前記スピ
ロ化合物を得ることができるが、その収率は３％前後で
あるため、スルホニウムメチリドの使用は前記スピロ化
合物の合成法としては適当でない。上記のごとき方法で
得られたトランスー及びシスースビロ〔５−イソプロピ
ルビシクロ〔３●１・０〕ヘキサンー２・２″−オキシ
ラン〕は、ザ・ピネンハイドレート等の合成中間体とし
て利用できる。

即ち、上記トランスースピロ化合物を使用してトランス
ーザビネンハイドレートを合成する場合は、単離したト
ランスースピロ〔５−イソプロピルビシクロ〔３・１・
０〕ヘキサンー２・）２″−オキシラン〕をテトラヒド
ロフラン等の適当な溶媒中で水素化アルミニムリチウム
等の還元剤と反応させて還元させ、得られた反応物に例
えば水、エーテル、水酸化ナトリウムを順次加えて沈澱
を生成せしめ、この沈澱物を治別して得た淵液より溶媒
を留去することによつて行う。これにより、トランスー
ザビネンハイドレートが９０％以上の収率をもつて得ら
れる。また、上記３−イソプロピルー２−シクロペンテ
ンー１−オンにスルホキソニウムメチリドを反応させて
得られた反応液に直接水素化アルミニムリチウム等を加
えて反応させ、トランスー及びシスーザビネンハイドレ
ート混合物を生成させると共に、これによりトランスー
ザビネンハイドレートを単離するようにしてもよい。

更に、シスーザビネンハイドレートも上記と同様にして
合成することがで゛きる。

従つて、このようにトランスースピロ〔５−イソプロピ
ルビシクロ〔３・１・０〕ヘキサンー２・２″−オキシ
ラン〕を中間体として、３−イソプロピルー２−シクロ
ペンテンー１−オンよりわずか２ステップで、しかも上
述したように本発明方法によればトランスースピロ化合
物がシスースピロ化合物に優先して多割合で生成される
ので、高収率でトランスーザビネンハイドレートが合成
一されると共に、シスースピロ化合物より容易に香料成
分等として有用なシスーザビネンハイドレートを得るこ
とができる。

即ち、トランスー及びシスーザビネンハイドレートは、
従来、上述した（４）式に従つて３−イソプロピルー２
−シクロペンテンー１−オンよりザビナケトンを合成し
、これにメチルグリニヤール試薬もしくはメチル金属化
物を加えて反応させることによつて合成されており（米
国特許第３５９１６４３号）、このためザビネンハイド
レートの合成はか−なりの手数がかかる上、この方法で
はトランス体とシス体との生成比率が通常１：８．５で
、トランス体の生成割合が非常に低い。

従つて、トランスーザビネンハイドレート（化学構造式
（１１）を得る場合は、（Ｃ）式に示すように、ザビナ
ケトンをメチレントリフエニルフオスフオランと反応さ
せてザビネン（化学構造式（８））を合成し、次いでこ
れをジメチルスルホキシドを溶媒としてカリウムｔ−ブ
トキシドと反応させてａ−ツエン（化学構造式（９））
を合成し、更にａ−ツエンを光酸素化してトランスー２
−ツエンー４−オール（化学構造式掴）を合成した後、
これに金属触媒による水素添加反応を行つてトランスー
ザビネンハイドレートを得るという経路を経なければら
ならない。従つて、トランスー及びシスーザビネンハイ
ドレートの合成は、従来はいずれにしても非常に面倒で
、その収率も低いもものであつたが、スピロ化合物を合
成する本発明を利用すれば、簡単にしかも高収率でトラ
ンスー及びシスーザビネンハイドレートを合成すること
ができ、上記スピロ化合物は中間体として極めて有用で
ある。また、上記トランスースピロ化合物及びシスース
ピロ化合物はいずれも常温で液体であり、上記トランス
ースピロ化合物は新鮮で清涼惑のある軽いグリーンな芳
香を有し、また上記シスースピロの香調はコスタス様木
調の清涼感あるややカンフアーを想わせる香りである。

従つて、このようにそれぞれ特有の芳香を有するところ
から、トランスー及びシスースピロ〔５−イソプロピル
ビシクロ〔３・１●０〕ヘキサンー２●７−オキシラン
〕はそれぞれ自体香料として使用されると共に、調合香
料の一素材として使用される。以上説明したように、本
発明によれば、３−イソプロピルー２−シクロペンテン
ー１−オンよりわずか一工程で直接トランスー及びシス
ースピロ〔５−イソプロピルビシクロ〔３・１・Ｏ〕ヘ
キサンー２・７−オキシラン〕を高収率で副生成物を殆
んど伴うこともなく合成でき、しかもその反応は特に高
温、高圧等の過酷な条件を必要とせず、温和な条件で反
応が進行すると共に、高価な試薬や特殊な装置等を必要
とせず、能率的かつ経済的にスピロ化合物を得ることが
できて、工業生産上非常に有効であり、また本発明はザ
ビネンハイドレートの合成等に有効に利用できる。

次に実施例を示し、本発明を更に具体的に説明する。

なお、以下の実施例において３−イソプロピルー２−シ
クロペンテンー１−オンを６℃Ｐ″と略称する。実施例
１ 水素化ナトリウム１．０８ｙ（４５Ｔｒ！．Ｍ）にジメ
チルスルホキシド（以下、゜゜ＤＭＳ０゛と称する。

）５０ｍ１、ヨウ化トリメチルスルホキソニウム１０．
１２ｙ４６７ＴＬＭ）を加え、室温で３０分間攪拌した
後、ＣＰ２．４８ｆ（２０７ｎＭ）を３分間で滴下した
。次いで、室温で村時間攪拌、反応させた後、反応液を
氷水に注ぎ、エーテルにて３回抽出した。この抽出液を
水で１回洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥した後、エー
テルを留去すると粗生成物２．５８ｙ（収率８５％）が
得られた。これをガスクロマトグラフィーで定量した結
果、トランスー及びシスースピロ〔５−イソプロピルビ
シクロ〔３・１・０〕ヘキサンー２・２″−オキシラン
〕（以下、それぞれ単に゜゜トランス体゛、゜“シス体
゛と称する。

）の収率はそれぞれ４８％、３０％であつた。また、分
取ガスクロマトグラフィーで上記トランス体及びシス体
をそれぞれ単離し、その物性値を測定した結果は次の通
りであつた。

トランス体 沸点：４８〜相℃／２７ｎ！ＮＨｇ 元素分析値：ＣｌＯＨｌ６Ｏ 計算値Ｃ７８．８９％、ＨｌＯ．５９％ 実測値Ｃ７８．６Ｏ％、ＨｌＯ．６６％ ＮＭＲ（ＣＣｌ，、ＴＭＳ）δ： ０．３９（Ｍ．．２Ｈ）、０．９４（Ｑ，．６Ｈ）、１
．１５〜２．０７（Ｍ．．５Ｈ）２８３（Ｑ．．２Ｈ）
、３８０（Ｍ．ｌＨ）ＭＳ．ｓｍ／ｅ：１５２、１３７
、１２３、１２１１１０９、８１、６７ＧＣ（ＰＥＧ２
ＯＭｌｌＯ％、２ｍ１１２００Ｃ）：Ｒｔ＝６．５ｒｒ
１１ｎシス体 沸点：５７〜５９ｎＣ／４ｗ！ＮＨｇ 元素分析値：ＱＯＨｌ６Ｏ 計算値Ｃ７８．８９％、ＨｌＯ．５９％ 実測値Ｃ７８．５５％、ＨｌＯ．７４％ ＮＭＲ（ＣＣｌ４ＴＭＳ）δ： ０．４２（Ｍ．．２Ｈ）、０９５（Ｑ．．６Ｈ）、１．
２０〜２．０５（Ｍ．．５Ｈ）２８５（Ｑ，．２Ｈ）、
３８３（ＭｌｌＨ）ＭＳ．．ｍ／ｅ：１５２、１３７、
１２３、１２１、１０９、８１、６７ＧＣ（ＰＥＧ２Ｏ
ＭｌｌＯ％、２ｍ．、１２００Ｃ）Ｒｔ＝７．７ｍｉｎ
参考例ザビネンハイドレートの合成 実施例１により合成したトランスースピロ〔５ーイソプ
ロピルビシクロ〔３・１・０〕ヘキサンー２・７−オキ
シラン〕１．０６ｆ（７７Ｔ１．Ｍ）をテトラヒドロフ
ラン（ＴＨＦ）３０ｍ１で希釈し、水素化アルミニムリ
チウム０．５７ｙ（１５７ｎＭ）を少量づつ加えた。

１時間加熱還流したのち、氷冷下においｌて水２５ｍ１
、エーテル１０ｍ１１１０％水酸化ナトリウム水溶液１
．８ｍ１を順次加え、生成した沈澱を淵別した。

枦液を硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を留去するとト
ランスーザビネンハイドレート０．９９ｙ（収率９２％
）が得られた。ガスクロマトグラフィ・−、マススペク
トル、ＮＭＲスペクトルで同定した結果、得られたもの
が標品と一致していることを確認した。また、上記と同
様の操作により、シスースピロ〔５−イソプロピルビシ
クロ〔３・１・０〕ヘキ”サンー２・７−オキシラン〕
よりシスーザビネンハイドレートが９０％の収率で得ら
れた。

実施例２ 水素化ナトリウム０．５３ｙ（２２ＴｒＬＭ）にＮ−Ｎ
−ジメチルホルムアミド２４ｍ１、ヨウ化トリメチルス
ルホキソニウム５．０６ｙ（２３ｍＭ）を加え、室温で
１時間攪拌した後、ＣＰｌ．２４ｙ（１０ＴｒＬＭ）を
Ｎ・Ｎ−ジメチルスルホキシド６ｍＬに溶解した溶液を
３分間で滴下し、次いで室温３時間反応させた。

以下、実施例１と同様な処理を行い、粗生成物１．０９
ｆ（収率７２％）を得た。トランス体及びシス体の収率
はそれぞれ４８％及び１６％であつた。実施例３水素化
ナトリウム０．７２ｙ（３０７Ｔ１．Ｍ）Ｔ８２４ｍｌ
、ヨウ化トリメチルスルホキソニウム６．８２ｆ（３１
７ＴＬＭ）を加え、ＴＨＦ還流下で６時間反応させた後
、ＣＰｌ．２４ｙをＴＨＦ６ｍｌに溶解した溶液を１０
分間で滴下し、次いで５０℃で３？間反応させた。

以下、実施例１と同様な処理を行い、粗生成物１．２６
ｆ（収率８３％）を得た。トランス体及びシス体の収率
はそれぞれ？％及び２１％であつた。実施例４ 水素化ナトリウム２．６４ｙ（１１０７Ｔ１．Ｍ）に塩
化トリメチルスルホキソニウム１２．８５ｆ（１００７
ｎ，Ｍ）、ＴＨＦｌ５Ｏｍｌを加え、攪拌下で４時間加
熱還流した。

次いで、この反応生成物を冷却した後、副生する塩化ナ
トリウムをセライトを枦過助剤として枦別すると、ジメ
チルスルホキソニウムメチリドのＴＨＦ溶液が得られた
。これに更にＬ正を加えて２００ｍＬに調製し、窒素雰
囲気下において冷蔵庫に保存した。このジメチルスルホ
キソニウムメチリドのＴＨＦ溶液３０ｍ１（１５ｍＭ）
を反応容器に採り、これにＣＰＯ．６２ｙ（５ｒｒ１，
Ｍ）をＴＨＦ３ｍｌに溶解した溶液を加え、５０℃で３
Ｃ＠間攪拌して反応させた。

以下、実施例１と同様に処理して粗生成物０．６３ｆ（
収率８３％）を得た。トランス体及びシス体の収率はそ
れぞれ５５％及び２２％であつた。実施例５ ｎ−ブチルリチウム（１５％ｎ−ヘキサン溶液）６．７
ｍｔ（１１ｍＭ）にｎ−ヘキサン５ｍ１１ヨウ化トリメ
チルスルホキソニウム２．５３ｙ（２３７Ｔ１，Ｍ）、
ＤＭＳＯｌＯｍｌを加え、３５分間攪拌した。

ＣＰＯ．６２ｙ（５ＴｒＬＭ）をＤＭＳＯ５ｍＬに溶解
した溶液を５分間で滴下し、室温で２′３Ｉｆ間反応さ
せた後、実施例１と同様に処理して粗生成物０．４７ｙ
（収率６２％）を得た。トランス体及びシス体の収率は
それぞれ４７％及び１１％であつた。実施例６ カリウムｔ−ブトキシ１．５７ｆ（１４Ｔｎ，Ｍ）にＤ
ＭＳＯｌＯｍｌ、ヨウ化トリメチルスルホキソニウム３
．１９ｙ（１４．５ｒｎ，Ｍ）を加え、室温で２紛間攪
拌した後、ＣＰＯ．６２ｙ（５ｗＬＭ）を１分間で滴下
し、次いでＤＭＳＯｌＯｍｌを加え室温で２４時間反応
させた。

以下、実施例１と同様に処理して粗生成物０．５１ｆ（
収率６７％）を得た。トランス体及びシス体の収率はそ
れぞれ４０％及び２１％であつた。実施例７水素化ナト
リウム０．２６ｙ（１１７ｎ，Ｍ）にＤＭＳＯ２ＯｎＬ
ｌ（ジエチルアミノ）ジメチルスルホキソニウムフルオ
ロボレート２．７２ｙ（１１．５ｒｒ１．Ｍ）を加え、
室温で２５分間攪拌し、次いでＣＰＯ．６２ｙ（５７ｒ
１，Ｍ）を５分間で滴下し、５０℃で２叫間反応させた
後、実施例１と同様の処理を行い、粗生成物０．５９ｆ
（収率７８％）を得た。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ３−イソプロピル−２−シクロペンテン−１−オン
   １モルに対しスルホキソニウムメチリドを２〜５モルの
   割合で反応させるようにしたこと特徴とするスピロ〔５
   −イソプロピルビシクロ〔３・１・０〕ヘキサン−２・
   ２′−オキシラン〕の製造方法。 ２ 塩基とメチルスルホキソニウム塩を反応させてスル
   ホキソニウムメチリドを生成し、これを精製した後、こ
   の精製メチリドを３−イソプロピル−２−シクロペンテ
   ン−１−オンに反応させる特許請求の範囲第１項記載の
   スピロ〔５−イソプロピルビシクロ〔３・１・０〕ヘキ
   サン−２・２′−オキシラン〕の製造方法。 ３ 塩基にメチルスルホキソニウム塩を反応させた後、
   この反応液を直接３−イソプロピル−２−シクロペンテ
   ン−１−オンに反応させる特許請求の範囲第１項記載の
   スピロ〔５−イソプロピルビシクロ〔３・１・０〕ヘキ
   サン−２・２′−オキシラン〕の製造方法。 ４ 塩基とメチルスルホキソニウム塩と３−イソプロピ
   ル−２−シクロペンテン−１−オンとを同時に反応させ
   る特許請求の範囲第１項記載のスピロ〔５−イソプロピ
   ルビシクロ〔３・１・０〕ヘキサン−２・２′−オキシ
   ラン〕の製造方法。