JPS6045544A - α，β−不飽和カルボニル化合物の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はα、β−、β−カルボニル化合物の新規な坂造
法に関し、さらに詳しくは、アルケニルシリルエーテル
とアリル型炭酸エステルを出発原料とする反応によって
α、β−不飽和不飽和ニルボニル化合物する方法に関す
る。

シクロベンテノン誘導体、シクロヘキセノン誘導体、フ
クロドブセノン誘導体などのごとき不飽和ケトンは香料
、医薬、化学薬品などの分野で有用な化学物質である。

かかる不飽和カルボニル化合物の新規な合成法として、
近時、アルケニルシリルニーテルトアリル型炭酸エステ
ルをパラジウムとα１ｏＪ−アルキレンジ（ジ置換）ホ
スフィンとから本質的に成る触媒で処理する方法が報告
されている（有機合成化学、第４１巻、第７号、第６１
９〜６３２頁、１９８３年発行）。

しかし、この報告において触媒を構成する配位子は特殊
な構造をもつ高価な化合物に制′約されており、経済性
の点でも必ずしも満足しうるものとは云えなかった。

そこで本発明者らはかかる従来技術の欠点を改良すべく
鋭意検討を進めた結果、意外にも前記報告では必須の触
媒成分とされていたα、ω−アルキレンジ（ジ置換）ホ
スフィンを用いずにパラジウム化合物を単独で使用する
ことが有効であり、また単座配位子を併用する場合には
触媒の活性及び安定性がさらに改善されることを見い出
し、本発明を完成するに到った。

かくして本発明によれば、下記一般式〔工〕で表わされ
るアルケニルシリルエーテルとアリル型炭酸エステルを
白金族金属化合物と所望により単座配位子とから木質的
に成る触媒の存在下に接触せしめることを特徴とする下
記一般式［１ｒ）で表わされるα。

β−不飽和カルボニル化合物の製造法が提供される。

式！ （前記式中、　Ｒ，、Ｒ，、Ｒ，及びＲ４は水素または
炭化水素残基、又はトリハイドロカルとルシリル基を表
わし、Ｒ１ｒ　Ｒ１＊　Ｒ８＊　Ｒ４は鎮状であっても
またそれぞれが任意の組合せで環を形成していてもよい
。） 本発明においては、第一の出発原料として前記一般式Ｃ
Ｉ］で表わされるアルケニルシリルエーテルが使用され
る。式中、Ｒ１は水素原子のほかメチル基、エチル基、
プロピル基、ペンチル基などのどときアルキル基ｂ　Ｒ
ｓ　＊　Ｒｓ　ｔたＩｄＲ４と結合してシクロペンタン
環、シクロヘキサン環、シクロドデカン環などのごとき
環を形成しているアルキレン基またはフェニル基、トリ
チル基などのごときアリール基をさし、またＲ、、Ｒ，
及びＲ４紘水素原子またはＲ１と同様のアルキル基、ア
ルキレン基、アリール基を意味し、さらにＸａ）リハイ
ドロカルビルシリル基を意味する。上記各置換基のうち
Ｒ＋　、Ｒｔ　＃　Ｒ３及びＲ４はそれぞれが任意の組
合せで環を形成していてもよい。

かかる化合物の具体的な例として、例えｌ−Ｌ′１−シ
クロへ中セニルトリメナルシリルエーテル、１−シクロ
ヘンテニ、ＴＩ／）リメチルシリルエー？Ａ／、２−メ
チル−１−シクロヘキセニルトリメチルシリルエーテル
、６−メチル−１−シクロへ中セニルトリメナルシリル
エーテル、１−シクロドデセニルトリメチルシリルエー
テル、１−シクロへキセニルトリエチルシリルエーテル
、１−シクロドデセニルトリメチルシリルエーテル、２
−ペンテニル−１−シクロヘキセニルトリメチルシリル
エーテル、２−プロピル−１−シクロヘキセニルトリメ
チルシリルエーテル、２−ペンチルー１−シクロヘキセ
ニルトリメチルシリルエーテル、２−ペンチルー１−７
クロペンテニルトリメチルシリルエーテル、２−ペンテ
ニル−１−シクロペンテニルトリメチクシリルエーテル
％　２−ペンチニル−１−シクロペンテニルトリメチル
シリルエーテル、１−フェニル−１−ブテニルトリシリ
ルエｆ　ｋ、１−７　ｏ　ヘニルトリメチルシリルエー
テル、１−ヘキセニルトリメチルシリルエーテル、２−
エチル１　７’テニルトリメチルシリルエーテル、３−
メチル−１−ブテニルトリメチルシリルエーテル、３−
フェニル−１−１０ベニルトリメチルシリルエーテルな
どが例示される。

これらの化合物の合成は常法に従って行えばよ＜、　例
、ｔｔｆｌ−シクロヘキセニルトリメチルシリルエーテ
ルを例にとると、シクロヘキサノンとトリメチルシリル
クロライドを塩基の存在下に反応せしめる方法によって
容易に合成することができる。

第二の出発原料として用いられるアリル型炭酸エステル
は、少なくとも一つのアリル型残基を有する炭酸エステ
ルであり１通常下記一般式〔■〕で示される化合物であ
る。

（式中、Ｒ６は炭化水素残基を表わしｓ　Ｒ６＋　Ｒ９
＃Ｒ８及びＲ１は水素または炭化水素残基を表わす。）
かかる化合物の具体例として１例えば、炭酸ジアリル、
炭酸ジクロチル、炭酸ジメタアリル、炭酸メチルアリル
、炭酸エチルアリル、炭酸プロピルアリル、炭酸ブチル
アリル、炭酸ペンチルアリル、炭酸メチルクロチル、炭
酸エチルメタアリルなどが例示される０なかでもＲ，が
炭素数４以下の低級アルギル基また紘低級アルケニル基
であるアリルエステル、クロチルエステルまたはメタリ
ルエステルが賞月される０ 本発明においては、反応に際して白金族金属化合物また
は該化合物と単座配位子とから本質的°に成る触媒が用
いられる。白金族金属化合物はパラジウム、白金、ロジ
ウム、イリジウム、ルテニウムの塩または錯体であり、
その具体例として、例えばトリス（ジベンジリデンアセ
トン）ニパラジーウム（０１，）リス（トリベンジリデ
ンアセチルアセトン）三バヲジウム（０）、酢酸パラジ
ウム、プロピオン酸パラジウム、酪酸パラジウム、安息
香酸パラジウム、パラジウムアセチルアセトナート、硝
酸パラジウム、硫酸パラジウム、塩化パラジウム。

酢酸第一白金、白金アセチルアセトナートなどが挙けら
れる。これらの化合物中、無機強酸塩を用いる場合には
酢酸カリウム、ナトリウムアルコラード、第三級アミン
などの塩基を共存させることが望ましい。また白金族金
属のなかではパラジウムが反応性の面で好ましく、なか
でも０価のオレフィン錯体または二価の有機化合物を用
いるのが好適である。

また用いられる単座配位子１ま配位原子として周期律表
第Ｖ族元素、すなわち窒素、　リン、ヒ紫またはアンチ
モンを有する電子供与性化合物であり、その具体例とし
てピリジン、キノリン、トリメチルアミン、トリエチル
アミン、トリブチルアミンなどのごとき含窒素化合物ニ
トリエチルホスフィン、トリーｎ−ブチルホスフィン、
トリーｎ−ドデシルホスフィン、トリフェニルホスフィ
ン、トＩＪ−０−）リルホスフィン、）＋７−ｐ−ビフ
ェニルスホスフィン、トリー〇−メトキシフェニルホス
フィン、フェニルジフェノキシホスフィン、トリエチル
ホスファイト、トリーｎ−ブチルホスファイト、トリー
ｎ−へキシルホスファイト、トリフェニルホスファイト
、トリー〇−）リルホスファイト、トリフェニルチオホ
スファイトなどのごとき含すン化合物：トリエチルヒ素
、トリブチルヒ素、トリフェニルヒ素などのごとき含ヒ
素化合物ニトリプロピルアンチモン、トリフェニルアン
チモノなどのごとき含アンチモン化合物などが挙けられ
る。なかでも含窒素化合物及び含リン化合物が反応の活
性１選択性、経済性などの面で好ましい。

かかる単座配位子線触媒成分として必ずしも必須ではな
いが、適量使用することによって触媒の安定性を大巾に
向上させることができ、また触媒の使用量を減少させる
ことができる。しかし、その使用量が過度に大きくなる
と、既知のアリル化反応が主反応となるので、その量は
金属化合物１モル当り２．５モル以下にすることが好ま
しく、とくにα１〜２．０モル、さらには０．５〜１５
モルとするのが適切である。

本発明における触媒の使用量紘適宜選択されるが、通常
は原料１００モル当り白金族金属化合物が通常０．０１
〜１０モル、好ましくは０．１〜５モルとなるような割
合で使用される。また白金族金属化合物と単座配位子は
予め反応させておいてもよいが１通常は反応系中で両成
分を接触せしめることにより触媒が調製される。

本発明の反応は二種の出発原料を触媒と接触せしめるこ
とにより容易に進行する。例えば、出発原料として１−
シクロヘキセニルトリメチルシリルエーテルと炭酸ジア
リルを用いた場合の反応式を示すと以下のとうりである
。

原料の使用割合はアルケニルシリルエーテル１モル当り
、通常アリル型炭酸エステル０．８〜５モル、好ましく
は１〜２モルであり、反応温民は通常５０Ｃ以上、好ま
しくは６０〜１５０Ｃ，反応時間は通常１０分〜１０時
間である。

また反応に際して、希釈剤を存在させることができ、そ
の具体例として１例えばアセトニトリル、プロピオニト
リル、ブチロニトリル、ベンゾニトリルなどのごときニ
トリル類；ジメチルホルムアミド、ジエチルホルムアミ
ド、ジメチルアセトアミド、ジメチルプロビオアミド。

Ｎ−メチルビ−リドンなどのごときアミド類；ブト２ヒ
ドロフラン、ジオキサン、ジブチルエーテル、エチレン
グリコールジメチルエーテルなどのごときエーテル類；
アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケト
ン、シクロヘキサノンなどのごときケトン類；酢酸メチ
ル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸エチルな
どのごときエステル類；エタノール、プロパツール、ｔ
θｒ−ブタノール、エチレングリコール、ジエチレング
リコールモノエチルエーテルなどのごときアルコール類
；ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシドなどの
どトキスルホキシド類；ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン
、ベンゼン、トルエン、キシレンなどのコトき炭化水素
類などが例示され、なかでも非フロトン性極性溶剤、と
ぐにニトリル類、アミド類、エーテル類、ケトン類、エ
ステル類が賞月される。

これらの希釈剤は通常、出発原料の濃度が１〜５０重ｈ
％となるような割合で使用され、その使用によって反応
の活性１選択性、触媒の安定性を向上させることができ
る。とくに触媒成分中に単座配位子を含まない場合には
触媒が不安定になるため希釈剤を用いることが適切であ
り、なかでもニトリル類を用いることが好ましい。

反応終了後、反応液から常法に従って目的物を分離する
ことによって高純度のα、β−不飽和カルボニル化合物
、すなわちα、β−不飽和ケトンまたはα、β−不飽和
アルデヒドが得られる。かかる不飽和カルボニル化合物
は種々の有用な化合物の合成中間体、とくに香料、医薬
などの中間体として用いられる。

かくして本発明によれば、入手の容易な化合物を触媒と
して使用することができ、目的とするα。

β−不飽和カルボニル化合物を経済的に製造することが
できる。

以下に実施例を挙けて本発明をさらに具体的に説明する
。

実施例１ 容器中に１−シクロへキナニルトリメチルシリルエーテ
ル１モルに対して炭酸ジアリル２モル。

アセトニトリル８モル及び酢酸パラジウムａ、０５モル
の割合で仕込み、室温で速やかに攪拌したのち溶成の沸
点まで昇温してアルゴンＷｌｆｆｌ気下で還流下に１時
間反応を行った。反応終了後、常法に従って生成物を減
圧薫留した結果、２−シクロヘキセン−１−オンが７６
％の収率で得られた。なお、これらの化合物の同定は工
Ｒ，ＮＭＲ及びマススペクトルを用いることによって行
われた。

また反応中及び反応後の系内の状態を観察したところ、
反応の過程でパラジウムの沈澱が発生し始め１反応終了
後にはより激しい沈澱の発生が認められた。

実施例２ 酢酸パラジウムに加えて等モル量のトリフェニルホスフ
ィンを使用すること以外は実施例１と同様にして実験を
行った。その結果、２−シクロヘキセン−１−オンの収
率は８５％であった。なお、反応中におけるパラジウム
の沈澱ははとんど認められなかった。

実施例３ 出発原料として第１表に示すごとき化合物を用いること
以外は実施例２と同様にして反応を行った。結果を第１
表に示す。

実施例４ 酢酸パラジウムに代えてパラジウムアセチルアセトナー
トを用いること以外は実施例２に準じて反応を行ったと
ころ、実施例２とほぼ同等の結果が得られた。

実施例５ 酢酸パラジウムに代えてトリス（ジベンジリテンアセト
ン）二パラジウム（０）を用いること以外は実施例２に
準じて反応を行ったところ、実施例２とほぼ同等の結果
が得られた。

特許出願人　日本七オン株式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １一般式［０ （式中、Ｒ，、Ｒ，、Ｒ，及びＲ４は水素または炭化水
   素残基、Ｘはトリハイドロカルビルシリル基を表わし、
   Ｒ，、Ｒ，、Ｒ，及びＲ６は鎖状であってもまたはそれ
   ぞれが任意の組合せで環を形成していてもよい）で表わ
   されるアルケニルシリルエーテルとアリル型炭酸エステ
   ルを白金族金属化合物の存在下に接触せしめることを特
   徴とする一般式［ＩＩ） （式中、Ｒ，、Ｒ，、Ｒ’、及びＲ４は前記と同じ）で
   表わされるα、β−不飽和不飽和ニルボニル化合物法。 ２　前記一般式〔Ｉ〕で表わされるアルケニルシリルエ
   ーテルとアリル型炭酸エステルを（，１白金族金属化合
   物と（ｂｌ単座配位子とから本質的に成る触媒と接触せ
   しめることを特徴とする前記一般式（ＩＩで表わされる
   α、β−、β−カルボニル化合物の製造法。