JPS6046425B2 - ハロゲン化銀カラ−写真感光材料の処理方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は感度および色再現性の改善されたハロゲン化銀
カラー写真感光材料の処理方法に関し、とくに特定の２
当量黄色カプラーと誘導体ゼラチンとを含有し、現像性
の優れたカラー印画紙用に適したハロゲン化銀カラー写
真感光材料の処理方法に関する。

（従来技術） ハロゲン化銀カラー写真感光材料は支持体上に青色光、
緑色光および赤色光に感光性を有するように選択的に増
惑された３種のハロゲン化銀乳剤層が塗設されている。

たとえばカラーネガフィルムては、一般に露光される側
から育盛性乳剤層、緑感性乳剤層、赤感性乳剤層の順に
塗設されており、育盛性乳剤層と緑惑性乳剤層の間には
漂白可能な黄色フィルター層が設けられ育盛性乳剤層を
透過する青色光を吸収させる。さらに各乳剤層の間に各
々特殊の目的で他の中間層を、また最外層として保護層
を設けることが行なわれている。またたとえばカラー印
刷紙では、一般に露光されるＪ側から赤感性乳剤層、緑
感性乳剤層、育盛性乳剤層の順に塗設されており、カラ
ーネガフィルムにおけると同様に、各々特殊の目的で紫
外線吸収層をはじめとする中間層、保護層等が設けられ
る。これらの各乳剤層は前記とは別の配列で設けること
も知られており、さらに感光域の異なる各乳剤層を１層
用いる代りに各々の色光に対して実質的に同じ感光域に
感光性を有する２種の感光性乳剤を用いることも知られ
ている。青感性乳剤層、緑感性乳剤層、赤感性乳剤層に
は、それぞれ黄色染料像を形成するための黄色カプラー
、マゼンタ染料像を形成するためのマゼンタカプラー、
シアン染料像を形成するためのシアンカプラーが含有せ
しめられる。これらの色形成性カプラーには染料１分子
を形成するのに４分子のハロゲン化銀の現像を必要とす
る４当量カプラーあるいは染料１分子を形成するのに２
分子のハロゲン化銀の現像を必要とする２当量カプラー
があり、そのいずれもが目的に応じて使い分けられてい
る。一般に使用するカプラーの選択は、ｐ−フェニレン
ジアミン誘導体等の発色現像主薬を主成分とする発色現
像液で現像するとき発色現像主薬の酸化生成物とカップ
リング反応して染料を形成する速度すなわち発色カップ
リング速度ができるだけ大きいこと、形成される染料に
ついてはその色相、光や熱や湿気などに対する安定性が
良いこと、ハロゲン化銀写真感光材料中で共存する増感
色素をはじめとする種々の写真用添加剤との相互作用に
より写真特性を劣化せしめないこと、保存安定性の良い
こと、カプラーの合成が安価で容易なこと等の要件を目
安として行なわれる。

しかしながらこれらの要件を全て満足するカプラーの選
択は極めて困難であり、黄色カプラー、マゼンタカプラ
ー、シアンカプラーそれぞれを含有する各感光乳剤層単
独の範囲内では比較的良好なものも見出されているが他
の感光乳剤層と組合せて配列されたハロゲン化銀カラー
写真感光材料としての総合的な要件を満足するものを見
出すことは極めて困難である。とくにカラー印画紙にお
いては、黄色カプラーを含有する青感性ハロゲン化銀乳
剤層が一般に最下層に塗設されるため、この層について
はとくに他の緑感性乳剤層及び赤感性乳剤層に比べより
高感度で、高い現像性を有するものが要求されている。
この要求に応えるために、従来では現像進行性を速める
ための現像促進剤の使用、あるいは感度を増加するため
に微粒子高感度乳剤を採用する方法等が研究開発されて
いるが、いずれも充分な効果を得るに至つていないのが
実情である。

（発明の目的） 本発明は特定の２当量黄色カプラーと誘導体ゼラチンを
併用した、高感度で最大濃度の高い、現像性が良好でと
くに初期現像性の優れたハロゲン化銀カラー写真感光材
料の処理方法を提供することを目的とする。

さらに本発明は最下層に黄色カプラーを含有せしめた場
合にも、良好な現像性と優れた色再現性を有する、カラ
ー印画紙に適したハロゲン化銀カプラー写真感光材料の
処理方法を提供することを目的とするものである。

（発明の構成） 叙上の目的は、下記一般式で示される黄色カプラーと誘
導体ゼラチンとを含有するハロゲン化銀・乳剤層を有す
るハロゲン化銀カラー写真感光材料を像様露光し、発色
現像した後、直にポリアミノカルボン酸の第２鉄塩とチ
オサルフェートを含有する漂白定着液で処理することを
特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法
により達”成することができる。

一般式 式中、Ｒ１はそれぞれ置換基を有してもよいアルキル基
、アルケニル基、アリール基または複素環式基、Ｒ２は
シアノ基または置換基を有してもよいＮ−フェニルカル
バミル基、Ｙは−ＣＯ一基、−ＳＯ２一基、窒素原子、
酸素原子、硫黄原子または二重結合で酸素原子を結合し
ていない炭素原子、Ｚは４乃至６員の含窒素複素環核を
完成するのに必要な非金属原子群を表わす。

本発明者等はハロゲン化銀カラー写真感光材料にカップ
リング効率の高い特定のカプラーを採用すると共に誘導
体ゼラチンを併用するときに、従来の欠点を一挙に解決
できることを見出し、また特定の２当量黄色カプラーと
誘導体ゼラチンとを併用するときは、感度が増大し最大
濃度の高い極めて良好な写真性能が得られるばかりでな
く、とくに処理性能においてその初期現像性を著しく向
上させることができ、カラー印画紙の如く青感性乳剤層
が最下層に塗設される場合にも従来の欠点を解決できる
ことを見出した。

本発明に係るハロゲン化銀カラー写真感光材料は、青感
性乳剤層に少なくとも上記一般式で示される黄色カプラ
ーと適当な誘導体ゼラチンを含有せしめるだけで本発明
の目的を達成することができ、他の任意の緑感性乳剤層
、赤感性乳剤層と共に支持体上に任意に配列せしめるこ
とにより、感度、色再現等の優れたハロゲン化銀カラー
写真感光材料を得ることができる。

また必要に応じてこれらの各感光乳剤層を実質的に同じ
感光域に感光性を有する２種の感光乳剤層で構成するこ
ともで坤７き、さらに発色現像主薬の酸化生成物の拡散
防止以外の目的で使用するために必要に応じて適度の厚
さを有する中間層を設けることも任意であり、また紫外
線吸収層、保護層等の通常使用されるその他の層を設け
ることも任意であり、これらのいかなる層構成および層
の配列においても、良好な感度、解像力、色再現性が得
られる。前記一般式で示される黄色カプラーの代表例と
しては、たとえば次の如きものを挙げることがで″きる
。

これらの黄色カプラーは、たとえば西独公開特許２０５
７９４１号、同２１６３８１２号、特開昭４７−２６１
３３号、同４８−２９４３２号、同４８−６６８３４号
、同４８−６６８３５号、同４８−９４４３？、同４９
−１２四号、同４９一１０７３６号、同５０−２８８３
４号等に記載されている方法にしたがつて合成すること
ができる。

本発明において「誘導体ゼラチン」とは、本発明に係る
ハロゲン化銀カラー写真感光材料に含有せしせる以前に
予じめ誘導体化されたゼラチンの意味である。

ハロゲン化銀カラー写真感光材料の製造に際し、この感
光材料のハロゲン化銀乳剤層に通常のゼラチンを含有せ
しめ、このゼラチンを誘導体化し得る化合物を添加して
誘導体ゼラチンとする方法も考えられるが、誘導体化が
不充分であるため本発明の所期の目的を達成できず、本
発明からは除外される。本発明に用いられる誘導体ゼラ
チンには、例えは米国特許２６１４９２８号に記載され
ている如きゼラチンと酸無水物との反応生成物、ゼラチ
ンとイソシアネートとの反応生成物、あるいはゼラチン
と活性ハロゲン原子を有する化合物との反応生成物等が
包含される。

ここにゼラチンとの反応に用いられる酸無水物としては
、例えば無水マレイン酸、無水フタル酸、無水安息香酸
、無水酢酸、無水イサト酸、無水コハク酸等が含まれ、
イソシアネート化合物としては、例えばフェニルイソシ
アネート、ｐ−ブロモフェニルイソシアネート、ｐ−ク
ロロフェニルイソシアネート、ｐ−トリルイソシアネー
ト、ｐ−ニトロフェニルイソシアネート、ナフチルイソ
シアネート等を挙げることができる。さらに活性ハロゲ
ン原子を有する化合物としては、例えばベンゼンスルホ
ニルクロライド、ｐ−メトキシベンゼンスルホニルクロ
ライド、ｐ−フェノキシベンゼンスルホニルクロライド
、ｐ−ブロモベンゼンスルホニルクロライド、ｐ−トル
エンスルホニルクロライド、ｍ−ニトロベンゼンスルホ
ニルクロライド、ｍースルホンベンゾイルジクロライド
、ナフタレンーβ−スルホニルクロライド、ｐ−クロロ
ベンゼンスルホニルクロライド、３−ニトロー４−アミ
ノベンゼンスルホニルクロライド、２−カルボキシー４
−ブロモベンゼンスルホニルクロライド、ｍ−カルボキ
シベンゼンスルホニルクロライド、２−アミノー５−メ
チルベンゼンスルホニルクロライド、フタリルクロライ
ド、ｐ−ニトロベンゾイルクロライド、ベンゾイルクロ
ライド、エチルクロロカーボネート、フロイルクロライ
ド等が包含される。本発明において上記一般式で示され
る黄色カプラーをハロゲン化銀乳剤に包含せしめるには
、たとえばトリクレジルホスフエート、ジブチルフタレ
ートなどの沸点１７５℃以上の高沸点有機溶媒または酢
酸エチル、プロピオン酸ブチル等の低沸点有機溶媒の単
独または混合溶媒に溶解した後、界面活性剤を含むゼラ
チン水溶液と混合し、次いで高速度回転ミキサーまたは
コロイドミルで乳化分散した後、ハロゲン化銀乳剤中に
直接添加するか、または前記乳化分散液をセットした後
細断し、水洗等の手段により低沸点有機溶媒を除去した
後、これをハロゲン化銀乳剤中に添加すればよい。

またアルカリ溶解性を有するものは、所謂フィッシャー
分散法によつて添加することもできる。この場合、一般
にはハロゲン化銀１モル当りカプラーを１０〜２０００
ｙ添加することが好ましいが、カプラーの種類、適用目
的等により種々変更してもよいことは勿論である。本発
明で用いる誘導体ゼラチンはハロゲン化銀乳剤の製造工
程中の任意の時期に適用される。

即ち誘導体ゼラチンは物理熟成の最初から存在してもよ
いし、物理熟成終了後に凝集沈降剤として添加してもよ
い。さらに水洗後の再分散に用いてもよい。また物理熟
成後、化学熟成の前後あるいは化学熟成中に添加しても
良好な結果が得られる。さらに通常のゼラチンを乳剤製
造工程の途中で誘導体ゼラチンに任意の度合で改質させ
てもよいが好ましくは、物理熟成の最初から存在させる
のが望ましい。本発明に係るハロゲン化銀カラー写真感
光材料には、バインダーとして記述した各種の誘導体ゼ
ラチンが用いられるが、バインダーの全量が誘導体ゼラ
チンである必要はなく通常のゼラチンと混合して用いて
も差し支えない。

その際、誘導体ゼラチンと通常ゼラチンの混合比は任意
に変えることが出来るが概して通常ゼラチン１（４）部
に対して誘導体ゼラチン１〜（４）部、好ましくは３〜
加部の範囲で混合して用いると良好な結果が得られる。
本発明において好ましく使用できるマゼンタカプラーと
しては、たとえは米国特許３６８４５１４号、英国特許
１１８３５１５号、特公昭４０−６０３１号、同４０一
６０３５号、同４４−１５７５４号、特開昭４９−５３
４３７号、同″４９−２９６３鰻、同４９−１１７０？
号、同４９−１２３０３３号に記載されているもの等が
代表例として挙げられる。また本発明において好ましく
使用できるシアンカプラーとしては、たとえば米国特許
２４２３７３０号、同２８０１１７１号、特公昭４９−
１６０５６号等に記載されているもの等が代表例として
挙げられ、これらのマゼンタカプラーおよびシアンカプ
ラーと併用することにより、とくに優れたハロゲン化銀
カラー写真感光材料が得られる。

本発明に係わるハロゲン化銀カラー写真感光材料におい
て、感光乳剤を作成するために有利に用いられる親水性
コロイドには、ゼラチン、コロイド状アルブミン、寒天
、アラビアゴム、アルギン酸、たとえばアセチル含量１
９〜２６％にまで加水分解されたセルローズアセテート
の如きセルローズ誘導体、アクリルアミド、イミド化ポ
リアクリルアミド、ティン、たとえばビニルアルコ−ル
ービニルシアノアセテートコポリマーの如きウレタンカ
ルボン酸基またはシアノアセチル基を含むビニルアルコ
ールポリマー、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロ
リドン、加水分解ポリビニルアセテート、蛋白質または
飽和アシル化蛋白質とビニル基を有するモノマーとの重
合で得られるポリマー等が包含される。

また感光乳剤に用いられるハロゲン化銀としては、臭化
銀、塩化銀、沃臭化銀、塩臭化銀、塩沃臭化銀等の通常
ハロゲン化銀写真乳剤に使用される任意のものが包含さ
れる。

本発明に係わるハロゲン化銀カラー写真感光材料に用い
られるハロゲン化銀乳剤は通常行なわれる製法をはじめ
種々の製法、たとえば特公昭４６一７７ｎ号に記載され
ている如き方法、あるいは米国特許２５９２２５吋に記
載されている如き方法、すなわち溶解度が臭化銀よりも
大きい少なくとも一部の銀塩からなる銀塩粒子の乳剤を
形成し、次いでこの粒子の少なくとも一部を臭化銀塩ま
たは沃素化銀塩に変換する等の所謂コンバージヨン乳剤
の製法、あるいは０．１μ以下の平均粒径を有する微粒
子状ハロゲン化銀からなるリップマン乳剤の製法等全ゆ
る製法によつて作成することができ、このハロゲン化銀
乳剤は化学増感剤、たとえばアリルチオカルガミド、チ
オ尿素、アリルイソチオシアネート、シスチン等の硫黄
増感剤、活性あるいは不活性のセレン増感体、たとえば
カリウムクロロオーレート、オーリックトリクロライド
、カリウムオーリックチオシアネート、２−オーロチア
ベンゾチアゾールメチルクロライド等の金化合物、たと
えばアンモニウムクロロバラデート、ナトリウムクロロ
パラダイト等のパラジウム化合物、たとえばカリウムク
ロロプラチネート等のプラニチウム化合物、ルテニウム
化合物、ロジウム化合物、イリジウム化合物等の貴金属
増感剤またはこのような増感剤の組合せを用いて増感す
ることができる。

またこの乳剤は化学増感以外にも還元剤で還元増感する
ことができ、トリアゾール類、イミダゾール類、アザイ
ンデン類、ベンゾチアゾリウム化合物、亜鉛化合物、カ
ドミウム化合物、メルカプタン類またはこれらの混合物
で安定化することができ、またチオエーテル型、第４級
アンモニウム塩型またはポリアルキレンオキサイド型の
増感化合物を含有せしめることができる。そしてまたこ
の乳剤は、たとえばグリセリン、１・５−ペンタンジオ
ール等のジヒドロキシアルカン、エチレンビスグリコー
ル酸のエステル、ビス−エトキシジエチレングリコール
サクシネート、乳化重合によつて得られる水分散性の微
粒子状高分子化合物等の湿潤剤、可塑剤、膜物性改良剤
等を含有せしめることができ、またエチレンイミン系化
合物、ジオキサン誘導体、オキシポリサッカライド、ジ
カルボン酸クロライド、メタンスルホン酸のジエステル
等の硬膜剤、サポニン、スルホコハク酸塩等の塗布助剤
、螢光増白剤、帯電防止剤、アンチステイン剤等の種々
の写真用添加剤を含有せしめることができる。本発明に
係わるハロゲン化銀カラー写真感光材料に用いられる青
感性乳剤、緑感性乳剤および赤感性乳剤は、それぞれ所
望の感光波長域に感光性を付与するために、適当な増感
色素を用いて光学増感される。

増感色素としては種々のものを用いることができ、また
それぞれ増感色素を１種あるいは２種以上組合せて用い
ることができる。該感光材料において有利に使用せられ
る増感色素としてはたとえば次の如きものを挙げること
ができる。すなわち、青感性乳剤に用いる増感色素とし
ては、たとえば下記一般式〔１〕で示される短波の増感
色素を用いると特に好ましい結果が得られる。一般式〔
１〕 式中、４及び乙はそれぞれ炭素原子及び窒素原子と共に
置換もしくは非置換のチアゾール環、セレナゾール環、
オキサゾール環、ベンゾチアゾール環、ベンゾセレナゾ
ール環、ベンゾオキサゾール環、ナフトチアゾール環、
ナフトセレナゾール環、ナフトオキサゾール環、ベンゾ
イミダゾール環、インドレニン環およびキノリン環から
選択される複素環核を形成するに必要な非金属原子群；
Ｒ３及びＲ４はそれぞれアルキル基、スルホアルキル基
、カルボキシアルキル基もしくはこれらの誘導体；ＸＯ
は酸アニオン；ｎは１または２（ただし一般式〔１〕で
示される化合物が分子内塩を形成する時はｎは１てある
）を表わす。

より具体的には、例えば特開昭４８−７７９３０号、西
独特許゛９２９０ａ号等に記載されている増感色素を好
ましく用いることができる。また、緑感性乳剤に用いる
増感色素としては、たとえば米国特許１９３９２０１号
、同２０７２９０８号、同２７３９１相号、同２９４５
７６３号、英国特許５０５９乃号等に・記載されている
如きシアニン色素、メロシアニン色素または複合シアニ
ン色素をその代表的なものとして挙げることができる。

また、赤感性乳剤に用いる増感色素としては、たとえば
米国特許２２６９２３４号、同２２７０３７８号、同２
４４２７１０号、同ノ２４５４６四号、同２７７６２（
１）号等に記載されている如きシアニン色素、メロシア
ニン色素または複合シアニン色素をその代表的なものと
して挙げることができる。さらにまた、米国特許２２１
３９９５号、同２２９３７４８号、同２５１９００１号
、西独特許９２９０８吋等に記載されている如きシアニ
ン色素、メロシアニン色素または複合シアニン色素を青
感性乳剤、緑感性乳剤または赤感性乳剤に有利に用いる
ことができる。本発明に係るハロゲン化銀カラー写真感
光材料中には必要に応じて本発明に係るカプラー以外の
カプラーを特殊の目的で含有せしめることができる。

この場合、含有せしめるカプラーはそのカップリング反
応速度が本発明に係るカプラーのそれと同一もしくはで
きるだけ近似しているものが望ましい。たとえば緑感性
乳剤層中にはマスキングを目的として力ラードマゼンタ
カプラーを含有せしめることができる。また、各感光乳
剤層あるいはその隣接層中には現像時に画像の濃度に対
応して現像抑制剤を放出するカプラー、たとえば英国特
許９５３４５４号に記載されている如き種々の現像抑制
剤放出カプラーのうち、目的に応じて適当なものを選択
し含有せしめることができる。現像抑制剤放出型カプラ
ーに代えてカプラー以外の現像抑制剤放出型化合物を含
有せしめることもでき、それらの代表的なものとしては
、たとえば特公昭４６−２２５１４号に記載されている
如きものを挙げることができる。これらの現像抑制剤放
出型カプラーあるいは現像抑制剤放出型化合物から現像
時に画像の濃度に対応して放出される現像抑制剤は、層
内においてはその層が感光乳剤層である場合に、画像濃
度に対応して現像を抑制し、画像調子のコントロール、
画像の微粒子化、画像の鮮鋭度向上等の所謂インター・
イメージ効果を生じ、また一方放出された現像抑制剤が
他層に拡散する場合には、他層の現像を拡散源の層の画
像の濃度に対応して抑制するマスク作用と、また単色露
光等による場合の他層の現像を抑制することに基因する
色彩の向上等の所謂インター・イメージ効果との２種の
イメージ効果を得るのを目的として使用される。本発明
に係わるハロゲン化銀カラー写真感光材料は、必要に応
じて前記の如き種々の写真用添加剤を含有せしめた青感
性乳剤層、緑感性乳剤層、赤感性乳剤層およびその他の
構成層をコロナ放電処理、火炎処理または紫外線照射処
理を施した支持体上に、または下引層、中間層を介して
支持体上に塗設することによつて製造される。

有利に用いられる支持体としては、たとえばバライタ紙
、ポリエチレン被覆紙、ポリプロピレン合成紙、ガラス
板、セルロースアセテート、セルロースナイトレート、
たとえばポリエチレンテレフタレート等のポリエステル
フィルム、ポリアミドフィルム、ポリカーボネートフィ
ルム、ポリスチレンフィルム等があり、これらの支持体
はそれぞれハロゲン化銀カラー写真感光材料の使用目的
に応じて適宜選択される。本発明においては各感光乳剤
層をいかなる配列とした楊合にも前記の如く本発明の目
的とする作用効果を良好に発揮せしめることができるが
、たとえば印画用写真感光材料の場合には、とくに支持
体側から順次青感性乳剤層、緑感性乳剤層、赤感性乳剤
層の配列とするのが好ましい。本発明に係るハロゲン化
銀カラー写真感光材料は、一般にカラー感光材料として
用いることができるが、とくに大粒子高感度のハロゲン
化銀乳剤を用いるカラー印画紙において適切である。

なお、本発明においては目的に応じて適当な厚さの中間
層を設けることは任意であり、さらにフィルター層、カ
ール防止層、保護層、アンチハレーシヨン層等の種々の
層を構成層として適宜組合せ用いることができる。これ
らの構成層には結合剤として前記の如き感光乳剤に用い
ることができる親水性コロイドを同様に用いることがで
き、またその層中には前記の如き感光乳剤中に含有せし
めることができる種々の写真用添加剤を同様に含有せし
めることができる。本発明に係わるハロゲン化銀カラー
写真感光材料は、露光後通常のカプラー含有内型ハロゲ
ン化銀カラー写真感光材料に用いられる発色現像法で発
色現像するのが有利である。

反転法ではまず黒色ネガ現像液で現像し、次いで白色露
光を与えるか、あるいはカブリ剤を含有する浴で処理し
、さらに発色現像主薬を含むアルカリ現像液で発色現像
する。本発明に於ては前記の如て処理された感光材料の
発色現像後、直にポリアミノカルボン酸の第２鉄塩（酸
化剤）とチオサルフェート（銀塩溶剤）とを含有する一
浴漂白定着液を用いて漂白”定着される。また標白定着
に組合せて、水洗、安定等の各処理を施すことができる
。とくに本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料が有
利に現像処理される処理工程は、たとえば発色現像、漂
白定着、水洗、必要に応じて安定化、乾燥の工程であり
、この処理工程はたとえば３０℃以上の高温でしかも極
めて短時間内に行なわれる。その代表的な処理工程およ
び使用する各処理液の代表的な組成を次に示す。処理工
程（３０℃） 処理時間 発色現像・・ ・・・・３分３囲２ 漂白定着・・ ・・・１分３鰍 水洗・・・・ ・・・・２分 安定化・・・ ・・・１分 発色現像液組成： ベンジルアルコール ５．０ｍ１ヘキ
サメタリン酸ナトリウム ２．５ダ無水亜硫酸
ナトリウム １．９ｙ臭化ナトリウム
１．４ｙ臭化カリウム
０．５ｙホウ酸（Ｎａ２Ｂ４Ｏ７・１０Ｈ
２０） ３９．１ｙＮ−エチルーＮ−β−メタン
スルホンアミドエチルー４−アミノアニリン硫 酸塩 ５．０ｙ水を加
えて１ｅとし、水酸化ナトリウムを用いＰＨｌＯ．３Ｏ
に調整する。

漂白定着液組成： エチレンジアミンテトラ酢酸鉄アンモ ニウム ６１．０ｑエチレン
ジアミンテトラ酢酸２アンモニウム
５．０ｙチオ硫酸アンモニウム
１２４．５ｑメタ重亜硫酸ナトリウム １３
．３ｆ無水亜硫酸ナトリウム ２．７ｙ
水を加えて１′とし、アンモニア水を用いてＰＨ６．５
に調整する安定化液組成： 【？岬、―蕾榊゛？ 本発明に於てハロゲン化銀カラー写真感光材料を発色現
像するのに用いられるとくに有用な発色現像主薬は第１
級のフェニレンジアミン類およびその誘導体で、たとえ
ば次の如きものをその代表例として挙げることができる
。

Ｎ●Ｎ−ジメチルーｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−Ｎ−
ジエチルーｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−カルバミドメ
チルーＮ−メチルーｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−カル
バミドメチルーＮ−テトラヒドロフルフリルー２−メチ
ルーｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−エチルーＮ−カルボ
キシメチルー２−メチルーｐ−フェニレンジアミン、Ｎ
−カルバミドメチルーＮ−エチルー２−メチルーｐ−フ
ェニレンジアミン、Ｎ−エチルーＮ−メトキシエチルー
３−メトキシーｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−エチルー
Ｎ−メトキシエチルー３−メトキシーｐ−フェニレンジ
アミン、Ｎ−エチルーＮ−テトラヒドロフエフリルー２
−メチルーＰ−アミノフェノール、３−アセチルアミノ
ー４−アミノジメチルアニリン、Ｎ−エチルーＮ−β−
メタンスルホンアミドエチルー４−アミノアニリン、Ｎ
−メチルーＮ−β−メタンスルホンアミドエチルー３−
メチルー４−アミノアニリン、Ｎ−メチルーＮ−β−ス
ルホエチルーｐ−フェニレンジアミンのナトリウム塩等
。

本発明に係わるハロゲン化銀カラー写真感光材料を処理
する際のポリアミノカルボン酸の第２鉄塩とチオサルフ
ェートとを含有する漂白定着液は、環境汚染の問題を生
ぜしめないために、使用した漂白定着液の漂白および定
着能を回復して再使用を可能ならしめ、廃棄量を最小限
に止どめて繰返し使用するのが望ましく、そのためには
たとえば使用された結果生成する銀イオンの少なくとも
一部をスチールウール等と接触させて液中より除去し、
これと同時にあるいは続いてこの液に、酸素あるいは酸
素を含有する気体を吹込む等の手段により液と酸素を接
触させてアミノポリカルボン酸の第２鉄塩の還元により
生成する第１鉄イオンを第２鉄イオンに変換し、チオサ
ルフェートを分解せしめすに液の酸化電位を回復する等
の再生方法を適用するのがよい。

またその再生に際してはさらに液の漂白および定着能を
充分に回復せしめるために、前記の如き再生処理を行な
つた後に、たとえば米国特許３７００４５吋に記載され
ている如き再成用組成物を添加するのが望ましい。また
本発明は、例えば特公昭５３−２８２１鏝、同５３−２
８２１３号、同５８−３６３３？等に記載された画像補
強処理方法にも有利に適用することができる。（実施例
）以下実施例により本発明を例証するが、本発明の実施
の態様がこれにより限定されるものではない。

実施例１ １モル％の汰化銀および８０モル％の臭化銀を含み、フ
タル化ゼラチンをハロゲン化銀１モル当り１５ｙ含む塩
汰臭化銀乳剤を常法により調整し、乳剤Ａとした。

次にこの乳剤Ａを水洗して過剰塩類を除いた後、不活性
ゼラチンを適量加え、イオン増惑剤を添加して加熱熟成
した。さらにこの乳剤Ａに感光色素としてのシアニン化
合物、安定剤としてのテトラザインデン化合物、硬膜剤
としてのビニルスルホン化合物および塗布助剤としての
サポニンをそれぞれ適量含有せしめた。この乳剤を２分
割し、一部には前記例示カプラー（Ｙ−３２）をハロゲ
ン化銀１モル当り２８０ｙだけ米国特許２３２２０２７
号に記載の方法で高沸点溶媒としてジブチルフタレート
に溶解し、ゼラチン水溶液に分剤したものを添加した。

他の一部の乳剤には下記の黄色カプラー（Ｙ，）をハロ
ゲン化銀１モル当り２５０ダだけ同様の方法で分散した
ものを添加した。

得られた各乳剤をポリエチレン被覆紙からなる支持体上
に塗布、乾燥して試料番号１、２とした。

一方、乳剤Ａのフタル化ゼラチンの代わりに不活性ゼラ
チンを使用したほかは乳剤Ａと全く同様の方法で乳剤Ｂ
を調整した。

この乳剤Ｂについても前記乳剤Ａと同様にカプラーを加
えて同じ支持体上に塗布、乾燥して試料番号３、４とし
た。前記によつて作成した４種の試料に、感光計（小西
六写真工業株式会社製、ＫＳ−７型）を使用してそれぞ
れ光楔を通して白色露光した後、下記の処理工程に従つ
て発色現像処理を行つた。処理工程（３０℃）：発色現
像・・・・・・・・・変化（第１表の通り）漂白定着・
・・・・・・・・１分５叩′水洗・・・・・・・・・・
・・２分 安定化・・・・・・・・・・・・１分 乾燥 各処理工程において使用した処理液組成は下記の如くで
ある。

発色現像液組成： Ｎ−エチルーＮ−β−メタンスルホン アミドエチルー３−メチルー４−アミ ノアニリン硫酸塩４．０ダ ヒドロキシルアミン２．０ｙ 炭酸カリウム２５．０９ 塩化ナトリウム０．１ダ 臭化ナトリウム０．２ｇ 無水亜硫酸ナトリウム２．０９ ベンジルアルコール１０．０ｍ１ ポリエチレングリコール（平均重合度 ４００）３．０ｍι 水を加えて１１）とし、水酸化ナトリウムを用いてＰＨ
ｌＯ．Ｏに調整する。

漂白定着液組成： エチレンジアミンテトラ酢酸鉄ナトリ ウム塩６００ｇ チオ硫酸アンモニウム１００．０ｇ 重亜硫酸ナトリウム１０．０ダ メタ重亜硫酸ナトリウム３．０ｇ 水を加えて１ｅとし、アンモニア水を用いてＰＨ６．６
に調整する安定化液組成： コハク酸１０．０ｙ ホルマリン（３７％水溶液）１５．０ｍ１水８００ｍι
を加え、酢酸ナトリウムを加えてＰＨ３．９に調整後、
さらに水を加えて１１とする。

各試料に形成された染料像の反射濃度を光電濃度計（小
西六写真工業株式会社製、ＰＤＡ−６０型）を用いて、
感度およびＤｍａｘを測定した。

その結果を下記第１表に示す。第１表から明らかなよう
に、従来の乳剤およびカプラーを使用した試料番号４の
ものは、現像時間２分および４分では未だ感度が低く、
Ｄｍａｘも不良であるが、本発明に係る試料番号１では
現像時間が２分という短時間でも感度、Ｄｍａｘは充分
に高く安定域に達していることがわかる。

また、本発明に係わる乳剤、カプラーのいずれか一方を
用い本発明の処理を組合せた試料番号２および３に比べ
ても本発明の効果が顕著である。実施例２ 実施例１における乳剤Ａのフタル化ゼラチンの代わりに
フェニルカルバミルゼラチンを使用したほかは乳剤Ａと
全く同様の方法で乳剤Ｃを調整し、この乳剤に実施例１
の黄色カプラーに代えて例示黄色カプラー（Ｙ−８）を
同様の方法でハロゲン化銀１モル当り１３７Ｖだけ加え
試料番号５とし、同じく下記黄色カプラー（Ｙ２）をハ
ロゲン化銀１モル当り１３３ｙ加えたものを試料番号６
とした。

実施例１の乳剤Ｂについて調整した如く例示黄色カプラ
ー（Ｙ−８）および従来のカプラー（Ｙ２）を加えたも
のを試料番号７および８とした。

上記４種の試料を実施例１と同様の方法で現像処理し、
同様の方法で感度およびＤｍａｘを測定した。

その結果を第２表に示す。第２表から明らかな如く、実
施例１と同じく本発明に係る試料（ＮＯ．５）は初期現
像性が極めて良好であり、従来例と比較にならないこと
がわかる。

実施例３ ３モル％の沃化銀を含み、ベンゼンスルホニル化ゼラチ
ンをハロゲン化銀１モル当り２０ｑ含む沃臭化銀乳剤を
常法により調整し、乳剤Ｄとした。

この乳剤Ｄに実施例１の黄色カプラーに代えて例示黄色
カプラー（Ｙ−４９）を同様の方法でハロゲン化銀１モ
ル当り８０ｙだけ加え試料番号９とし、同じく下記黄色
カプラー（Ｙ３）をハロゲン化銀１モル当り９０ｙ加え
たものを試料番号１０とした。

２一方、上記乳剤Ｄ
のベンゼンスルホニル化ゼラチンの代わりに不活性ゼラ
チンを使用したほかは乳剤Ｄと全く同様の方法で乳剤Ｅ
を調整した。この乳剤Ｅについても乳剤Ｄと同様にカプ
ラーをそれぞれ加えて実施例と同じ支持体上に塗布、乾
燥２したものを試料１１および１２とした。上記の如く
して得られた４種の試料について実施例１と同じく現像
処理を行なつたが、処理工程ャ″）時間は下記によつた
。

処理工程 処理時間 発色現像 変化（第３表の通り）漂白定着
６分 水洗 ３分１５秒 安定化 １分３＠ 乾燥 各試料について実施例１と同様の方法で感度お辷びＤｍ
ａｘを測定した結果を第３表に示す。

第３表から明らかな如く本発明に係る試料（ＮＯ．９）
か、現像時間が極めて短かくても初期現像性が良好であ
ることがわかる。

実施例４ ポリエチレン被覆紙からなる支持体上に、下記１の各層
を支持体側より順次設層し４種のカラー写真感光材料を
作成し、試料番号１３〜１６の試料とした。

試料番号１３ 層１・・・黄色カプラーを含有する青感性ハロゲン化１
銀乳剤（１モル％の沃化銀および８０モル％の臭化銀を
含み、フタル化ゼラチンをハロゲン化銀１モル当り１５
ダ含む塩沃臭化銀乳剤で、ハロゲン化銀１モル当りゼラ
チン４００ｙを含み、ノ和ゲン化銀１モル当り増感色素
２．５×１０−４モルを用いて増感され、ジブチルフタ
レートに溶解して分散せしめた例示カプラー（Ｙ−３４
）をハロゲン化銀１モル当り２×１０−１モル含有する
）を塗布銀量４００ｍ９１ｄになるように塗設する。

層２・・・ゼラチン層（中間層） 層３・・・マゼンタカプラーを含有する緑感性ハロゲン
化銀乳剤（８０モル％の臭化銀を含む塩臭化銀乳剤で、
ハロゲン化銀１モル当りゼラチン５００ｙを含み、ハロ
ゲン化銀１モル当り増感色素２．５×１０−４モルを用
いて増感され、トリクレジルホスフエートに溶解して分
散せしめた下記マゼンタカプラーをハロゲン化銀１モル
当り２×１０−１モル含有する）を塗布銀量５００ｍ９
１７７１′になるように塗設する。

層４・・・ゼラチン層（中間層） ４
４層５・・・シアンカプラーを含有する赤感性ハロゲン
化銀乳剤（８０モル％の臭化銀を含む塩臭化銀乳剤で、
ハロゲン化銀１モル当りゼラチン５００ｙを含み、ハロ
ゲン化銀１モル当り増感色素２．５×１０−４モルを用
いて増感され、トリクレジルホスフエートに溶解して分
散せしめた下記シアンカプラーをハロゲン化銀１モル当
り２×１０−１モル含有する）を塗布銀量５００ｍｇ１
イになるように塗設する。

層６・・・ゼラチン層（保護層） 層１、層３および層５に用いた各ノ辺ゲン化銀乳剤は特
公昭４６−７７ｎ号公報に記載されている方法に準じて
作り、それぞれチオ硫酸ナトリウム・５水和物を用いて
化学増感し、安定剤としての４−ヒドロキシー６−メチ
ルー１・３◆Ｃ・７−テトラザインデン●ナトリウム塩
、硬膜剤としてのビス（ビニルスルホニルメチル）エー
テルおよび塗布助剤としてのサポニンを含有せしめた。

試料番号１４青感性ハロゲン化銀乳剤にフタル化ゼラチ
ンの代わりに不活性ゼラチンを用いた他は試料番号１３
．の試料と同様の構成によつてカラー写真感光材料を作
成し、試料番号１４の試料とした。

試料番号１５＊ ＊ 黄色カプラーとして例示カプラー（Ｙ−３４）に代
えて前記黄色カプラー（Ｙ１）を用いた他は試料番号１
３の試料と同様の構成によつて、カラー写真感光材料を
作成し、試料番号１５の試料とした。

Ｌ試料番号１６青感性ハロゲン化銀乳剤に黄色カプラー
として（Ｙ１）を用いゼラチンとして不活性ゼラチンを
用いた他は試料番号１３の試料と同様の構成によつてカ
ラー写真感光材料を作成し、試料番号１６の試料とした
。

前記によつて作成した４種の試料に、感光計（小西六写
真工業株式会社製、ＫＳ−７型）を使用して青色光、緑
色光および赤色光をそれぞれ光楔を通して露光した後、
下記の処理工程にしたがつて発色現像処理を行なつた。

処理工程（３ｒｃ） 処理時間発色現像・・・
・・・・・変化（第４表の通り）漂白定着・・・
・・・・１分水洗・・・・ ・・・・・２分 安定化・・・・・ ・・・・・１分 水洗・・・・ ・・・・・１吟 乾 燥（９５℃以下） 各処理工程において使用した処理液組成はそれぞれ実施
例１と同様である。

各試料について、青感性乳剤層の感度およびＤｍａｘを
実施例１と同様の方法で測定した。

その結果を第４表に示す。（注）感度は試料番号１６の
現像時間３分の試料の感度を１００とした相対感度で示
した。

第４表から明らかな如く、本発明に係る試料番号１３の
試料は比較として用いた試料番号１４〜１６の試料に比
べ、青感性乳剤層を最下層に設けたカラー印画紙におい
ても初期現像性に優れた特性を示し、さらに感度および
Ｄｍａｘとも優れていることがわかる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 下記一般式で示される黄色カプラーと誘導体ゼラチ
   ンを含有するハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀
   カラー写真感光材料を像様露光し、発色現像した後、直
   ちにポリアミノカルボン酸の第２鉄塩とチオサルフェー
   トを含有する漂白定着液で処理することを特徴とするハ
   ロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法。 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＿１はそれぞれ置換基を有してもよいアルキ
   ル基、アルケニル基、アリール基または複素環式基、Ｒ
   ＿２はシアノ基または置換基を有してもよいＮ−フェニ
   ルカルバミル基、Ｙは−ＣＯ−基、−ＳＯ＿２−基、窒
   素原子、酸素原子、硫黄原子または二重結合で酸素原子
   を結合していない炭素原子、Ｚは４乃至６員の含窒素複
   素環核を完成するに必要な非金属原子群を表わす。 ）