JPS604939A - 黒色発色性二成分型ジアゾ複写材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 技術分野 本発明は黒色発色性二成分部ジアゾ被写材料に関する。

従来技術 二成分型ジアゾ複写材料は、支持体（紙、樹脂フィルム
など）の表面に、直接又はプレコート層を介して、ジア
ゾ化合物（ジアゾニウム塩ンとカップリング成分（カッ
シラー）を主成分とした感光層が設けられたものである
。そして上記主成分の組合わせによって画像の色彩を変
えることができる。

こうした複写材料に黒色画像の得られるものが知られて
いるが、１！＃明で色調の良い黒色画像は得られなかっ
た。また、画像濃度や色調が現像朱件（温度、ｐＨ，現
像液付着量等）の変化の影響を受けやすかった。他に、
プレコート層を設けることによって画像談度及びコント
ラストの向上を図っていたが、現像汚れが発生する危険
が太きかった。

目　的 本発明の目的は、高温高湿条件下でも非画像部の黄変が
みられず、３Ａ像条件が変化しても純黒色の画像の得ら
れるジアゾ被写材料を提供する所にある。また純黒色の
画像が得られると共に現像汚れが発生しないジアゾ複写
材料を提供する所にある。

構　成 本発明は、支持体上にジアゾ化合物とカップリング成分
を生成分とした感光層を設けたジアゾ複写材料において
、前記ジアゾ化合管が一般式Ｉ （式中、Ｒ８はＣ１〜Ｃ３のアルキル基、Ｒ２＋　Ｒ３
は置換又は非置換のアルキル基、アラルキル基あるいは
シクロアルキル基を表わし、更にＲ２＋Ｒ８はそれらが
結合する窒素原子と共に複素環を形成しても良く、又は
アニオンを表わす。）で示される化合物であり、前記カ
ップリング成分が弐ｎ で示される化合物と一般式■ （式中、２はｏ　、　ｓ　、　ｓｏ又はｓｏ、を衣わす
。）で示される化合物と一般式■ （式中、Ｒ，ｙ　Ｒ８は一般式■のものと同じであり、
Ｒ４はＨｌＣ，％Ｃ，のアルキル基又はアルコキシ基あ
るいはハロゲンを表わす。） で示される化合物と一般式■ （式中、Ｒ４は一般式１％’のものと同じであり、Ｒ１
は置換又は非置換のアルキル基、ア：７／Ｉ／キル基、
シクロアルキル基を表わす。） で示される化合物とからなることを特徴とする黒色発色
性二成分壓ジアゾ複写材料に関し、更にこの複写材料の
感光層中にコロイダルシリカを添加せしめたことを特徴
とする黒色発色性二成分型ジアゾ複写材料に関する。

一般式Ｉで示されるジアゾ化合物の具体例としては、４
−ジアゾ−２，５−ジメトキシフェニルモルホリン、４
−シアソーｚ　、　ｓ−ジェトキシフェニルモルホリン
、４−ジアゾ−２，５−シソローキシフェニルモルホリ
ン、４−ジアゾ−ｚ、５−ジブトキシフェニルモルホリ
ン、４−ジアゾ−２，５−ジブトキシ−Ｎ−ベンジル−
Ｎ−エチルアニリン、４−シアソーｚ、５−ジゾトキシ
ーＮ−ジブチルアニリン、４−ジアゾ−２，５−ジブト
キシ−Ｎ−ベンジル−Ｎ−オキシエチルアニリン等が挙
げられる。

一般式］の化合物は黄色発色系のカップリング成分であ
り、具体的には２−ヒドロキシシアノアセトアニリド、
３−ヒドロキシシアノアセトアニリド、４−ヒドロキシ
シアノアセトアニリドである。

一般式■の化合物は赤色発色系のカップリング成分であ
り、その具体例としては、２．２’、４゜４′−テトラ
ヒドロキシジフェニルスルフィド、２　、２　、４　、
４’−テトラヒドロキシジフェニルスルフオキシド％　
２ｔ　２’Ｐ　４　Ｉ　４’−テトラヒドロキシジフェ
ニルスルフオシキシド、２，２′、４，４′−テトラヒ
ドロキシジフェニルオキシド等が誉げられる。

一般式■の化合物は赤紫発色系のカップリング成分であ
り、その具体例としては、２−ヒドロキシ−３−ナフト
エ酸−Ｎ−メチル−Ｎ−ヒドロキシエチルアミド、２−
ヒドロキシ−３−ナフトエ酸ジェタノールアミド、２−
ヒドロキシ−３−す７トエ酸ジブロバノールアミド、２
−ヒドロキシ−３−す７トエ岐ピペラジノアミド、２−
ヒドロキシ−３−ナフトエ酸モルホリノアミド、２〜ヒ
ドロキシ−３−ナフトエ酸ピペリジノアミド、２−ヒド
ロキシ−３−ナフトエ酸ピロリジノアミド、２−ヒドロ
キシ−３−ナフトエ酸−Ｎ、Ｎ−ジエチルアミド、２−
ヒドロキシ−３−す７トエｒＨ１−Ｎ、Ｎ−ジメチロー
ルアミド等が挙けられる。

一般式Ｖの化合物は青色発色系のカップリング成分であ
り、その具体例としては、２−ヒドロキシ−３−ナフト
エ峨ヒドロキシエチルアミド、２−ヒドロキシ−３−ナ
フトエ酸ヒドロキシプロピルアミド、２−ヒドロキシ−
３−ナフトエ酸モルホリップｐビルアミド、２−ヒドロ
キシ−３−す７トエ酸そルホリノエチルアミド、２−ヒ
ドロキシ−３−す７トエ酸アミノエチルアミド、２−ヒ
ドロキシ−３−ナフトエはジメチルアミノエチルアミド
、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ虚ジメチルアミノゾロ
ビルアミド等が挙げられる。

ジアゾ化合物とカップリング成分との混合比は、モル比
で１．０：０．８〜２０が適当である。また、各カップ
リング成分の混合比は、モル比で一般式■ニ一般式Ｉニ
一般式■ニ一般式Ｖ＝１：０．１〜１．０：０．５〜ｚ
ｏ：ｏ、ｘ〜１．０が適当である。なお、いずれの一般
式の化合物も単独又は混合して用いることができる。

本発明においては、公知のルコート１曽を支持体と感光
層との間に設けることができるが、感光層中にコロイダ
ルシリカを添加する賜金にはプレコート層は不要となる
。コロイダルシリカは濃度向上剤としての役割を果す。

粒径は０．０５〜１／ｊが好ましく、付着量０．１〜０
．４１／ｎ？となる量を感光１は水溶液中に添加する。

他に感光層中には、複写材料の保存性を向上させるため
に（保存性向上剤として）、（イ）ナフタレイン、ナフ
タレン−モノスルホン酸ナトリウム、ナフタレン−ジス
ルホン岐ナトリウム、ナフタレン−トリスルホン酸ナト
リウム、ベンゼンスルホン酸ナトリウム、ｐ−）ルエン
スルホン酸ナトリウムなどのアリールスルホン酸塩類；
　６：Ｉ）硫献カドミウム、ａ酸アルミニウム、如１ｃ
酸マグネシウム、塩化カドミウム、塩化第二スズ、塩化
マグネシウム、塩化亜鉛などの金属塩類；（ハ）スルホ
サリチルは、クエン散、酒石酸、傭酸、蓚酸、偉酸、燐
ば、ピロ燐酸、リンゴ酸、マレイン酸なとの有機又は無
機の酸類などが添加できる。

また、感光層中には酸化防止剤としてチオ尿素、原糸等
の還元性化合物など、溶解剤としてカフェイン、テオフ
ィリンなど、塗工性改良剤としてサポニン、界面活性剤
、メタノール、エタノール、イソプロノ臂ノール等を少
量添加することができる。更に、ポリビニルアルコール
、カルデキシメチルセルｐ−スなとの結看剤やメチレン
ゾル−、メチルバイオレット、パテントピュアブルーな
どの染料も添加することができる。

本発明のジアゾ複写材料を作るには、公知の手段に従っ
て、上記素材を混合した感光層水溶液を紙等の支持体上
に塗布乾燥すれはよい。プレコート層を設ける場合には
、プレコート層形成液を先に塗布乾燥すればよい。

本発明のジアゾ被写材料に適用される現像法も従来と同
様、アンモニア又は有機アミンによる乾式法、アルカリ
性水溶液による湿式法、アルカリ性有機溶液による半乾
式法のいずれでもよい。ここにいうアルカリ性水溶液と
は炭酸カリウム、水酸化カリウム、四ホウ酸カリウム、
メタホウ畝カリウム、炭酸ナトリウム等の単独又は混合
物の水溶Ｒ（ｐＨ９〜１３）である。

また、アルカリ性有機溶液とはグリコール又はグリコー
ルエーテルの単独又は混合物或いはこれに有機アミン、
無機アミン又は無機アルカリ性物質を溶解した溶液で、
これは複写材料に微ｉ塗布して使用する。

効　果 本発明によれば、公知のいずれの現像法によっても純黒
色の画像が得られる。また、高温高湿条件下でも非画像
部の黄変がみられない。更にコロイダルシリカを添加す
ればプレコート層を設けることなく高濃度で純黒色の画
像が得られる上、プレコートノロを設けた場合の現像汚
れ（機緘的破壊による感光面のキズ、ハクリ）が生じな
い。

実施例１ 下記成分を混合して感光層形成液を調製した。

リ　ン　酸　２．０　ｇ ナフタレン−１，３，６−）リスルホン酸ソーダ　１．
０．９２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸−Ｎ−メチル−
Ｎ−ヒドロキシエチルアミド　０．８Ｉ２−ヒドロキシ
シアノアセトアニリド　０．４Ｉ！２　、２’、　４　
、４’−テトラヒドロキシジフェニルスルフオキシド　
０．３１１ ２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸モルホリノプロピルア
ミド　０．２．９ ４−ジアゾ−２，５−ジブトキシフェニルモルホリン塩
化物３ＡＺｎＣ４２，０！！サポニン　０．１ｇ （水で合計１００ｄとした。） この感光層形成液を上質紙（５８１／ｒｌ）上に塗布乾
燥してジアゾ複写材料Ａを得た。仄にこの被写材料を適
当な画像を有する原図に重ね、市販のジアゾ複写機を用
い１６０Ｗの蛍光灯に約４秒間露光した後、下記成分か
らなる現像液（現像液１） 炭酸カリウム　２．（１ メタホウ酸カリウム　２．０ｇ （水で合計１００ｍＡ！、ｐＨ１２，０とした。）によ
って現像した所、高濃度で純黒色の染料画像を有するコ
ピーが得られた。このコピーを「ｈ−ＩＪとする。

次に同じ複写材料を前述のようにして露光した後市販の
乾式ジアゾ複写機を用いてアンモニアガスにより現像し
た所、湿式現像と同様に高疾度で純黒色の染料画像を有
するコピーが得られた。このコピーを［−２」とする。

更に同じ複写材料を前述のようにして露光した後、市販
の半乾式ジアゾ複写機を用いて下記現像液２ （現像液２） モノエタノールアミン　１５ｇ ジエチレンクリコール七ツメチルエーテル５０Ｉエチレ
ングリコール　８５．９ によって現像した所、同様に純黒色の染料画像を有する
コピーが得られた。このコピーを「八−３」とする。

比較のために、上記感光層形成液中の２−ヒドロキシ−
３−ナフトエば−Ｎ−メチルーＮ−ヒドロキシアミド０
．８ｇを除去し、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸モル
ホリノプロピ々アミド０，８Ｉにすることでカップリン
グ成分を３８Ｎ類とした他は全く同じ方法でジアゾ複写
制料Ｂを作製した。更に、前記の３棟類の現像法に従っ
て各々コピー「ｇ−ｔＪ、Ｉ−Ｂ−２Ｊ及び１Ｂ−３」
を得た。

以上のようにして得られたコピーの色Ｆｉ１４及び濃度
を比較するため、市販の色差計を用いり。

ａ、ｂ値を測定した。また強制地肌変色試験を行った。

結呆は下表に示す通りである。

不発明複写材料に係るコピー（ｒＡ−ＩＪ、１”’Ａ−
２」、ｒＡ−３４）は、純無色の染料画像を形成したが
、比較例は青味の強い染料画像しか得られなかった。ま
た、本発明によるコピーの高温高湿条件下での黄変は極
めて小さいことが認められた。

（以下余白） 実施例２ 下記成分を混合しゾレコードＪ８形成液を調製した。

微粒子シリカ（粒径ｌ〜５μ）　５ｇ アクリル系ソープエマルジョン　８Ｉ メチレンブルー　〇、００３Ｊｉｌ （水にて１００ゴとした。） 上記プレコート層形成液を上質紙（５８１！／ｖｌ　）
上にワイヤーパーにて２１１／ｒｅのプレコート層を形
成し、実施例１と同じ感光層形成液をその上に塗布乾燥
してジアゾ複写劇科を得た。

この複写材料を実施例１で用いた乾式現像を行った所、
高濃度で純黒色の染料画像を有するコピーが得られた。

この画像のり、ａ、ｂ値はＬ＝２０．７、ａ＝１．８　
、　ｂ＝０．３であった。

更にこのコピーを実施例１と同じ栄件下で強制地肌変色
試験を行った所、非画像部濃度の掲示前と後との痰度差
はわずか＋０．０１であった。

実施例３ 下記成分を混合して３柚の感光層形成液を調リ　ン　酸
　２．ＯＪｉ’　２．０ｇ　２．ＯＩＩナフタレン−１
、３、６−） リスルホン醒ソーダ　１．０Ｊｉｌ　１．１　１．１２
−ヒドロキシシアノアセト アニリド　０．４１１０．７，９　０．４ｇ２　、２’
、　４　、４’−テトラヒドロキシジフェニルスルフオ
キ シ）”　０．：ｌ　０．４．９　０．３９２−ヒドロキ
シ−３−ナンド エ散モルホリノプロピルアミド　０．２ＩＩＯ，！１１
　０．２．！ｉ’２−ヒドロキシー３−ナント エ酸−Ｎ−メチルーＮ−ヒド ロキシエチルアミド　ｏ、５ＩＩ−ｏ、５ｙ４−ジアゾ
−２，５−ジブト キシフェニルモルホリン塩化 物３Ａ　ＺｎＣ１１ｔ２．．０１１　２．０．９　２．
０１サポニン　Ｏ，ｌＩＯ，１ＩＩＯ，１，Ｐコロイダ
ルシリカ（日本アエ ロジル社製平均粒佳０．２μ）　ｚｏ、ｐ　−−（各々
水で１００祷とした。） 実施例３の感光層形成液を上気紙（５８１１７ｄ）上に
塗布乾燥してジアゾ複写材料（実施例３）を得た。

比較例として、下記プレコート層形成液７リカ（富士デ
イビソン社製 平均粒径ｌ〜５μ）　５ｇ ポリ酢酸ビニルエマルジョン　８ｇ （水で１００−とした。） を調製し、これをワイヤーバーにて上質紙（５８ＩＩ／
ｍ）上に付着量２１／ｒｌとなるよう塗布乾燥した後、
前記比較例２の感光／Ｉ形成液を塗亜乾燥してジアゾ複
写材料（比較例２）を得た。

更に比較例として、比較例３の感光層形成液を上質紙（
５１／ｍ’）上に拡布乾燥してジアゾ複写材料（比較例
３）を得た。

以上のようにして得られた慎写拐料を適当な画像を有す
る原図に重ね市販の乾式ジアゾ被写機（リコーｉｓＭ−
ｘｓｏｏ）を用いＭシ光机１律を行いコピーを行った。

各々のコピーについて実施例１と同様にして画像色調を
調べた。また、コピーの除複写ｍ現像部で発生した感光
面のキズ、ハクリを調べた。

結果は下表に示す通りであった。

（以下余白） 本発明材料（実施例３）によるコピーは純黙色の染料画
像を形成するが、比較例２はやや背味黒色、比較例３は
黄味黒色の発色となりコントラストも悪かった。

また、実施例３では現像汚れは全くなかったが、比較例
２ではコピー面の全面に現像汚れが発生した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、　支持体上にジアゾ化合物とカップリング成分を主
   成分とした感光層を設けたジアゾ複写材料において、前
   記ジアゾ化合物が一般式Ｉ（式中、Ｒ１はＣ，〜Ｃ，の
   アルキル基、Ｒ，ｙ　Ｒ，は置換又は非置換のアルキル
   基、アラルキル基あるいはシクロアルキル基を表わし、
   更にＲ２ｍ　ｇＢはそれらが結合する窒素原子と共にｋ
   　Ｘ　ｆｌｉ’ｔを形成しても良く、Ｘはアニオンを表
   わす。） で示される化合物であり、前記カップリング成分が一般
   式］ で示される化合物と一般式■ （式中、２はｏ　、　ｓ　、　ｓｏ又はＳＯ，を表わす
   。）で示される化合物と一般式■ （式中ｓ　Ｒ１＊　Ｒ８は一般式■のものと同じであり
   ％　Ｒ４はＨ１Ｃ１〜Ｃ３のアルキル基又はアルコキシ
   基あるいはハロゲンを表わす。）（式中、Ｒ４は一般式
   ■のものと同じであり、Ｒ５は置換又は非置換のアルキ
   ル基、アシルキル基、シクロアルキル基を懺わす。）で
   示される化合物とからなることを１１′Ｉ徴とする黒色
   発色性二成分型ジアゾ複写材料。 ２、支持体上にジアゾ化合物とカップリング成分を生成
   分とした感光層を設けたジアゾ被写材料において、前記
   ジアゾ化合物が一般式Ｉ（式中、Ｒ３はｃ、〜ｃ、の７
   ｈキｈＭ、Ｒ１、Ｒ，ハ置換又は非置換のアルキル基、
   アラルキル基あるいはシクロアルキル基を表わし、更に
   ”４　ｙ　Ｒ８はそれらが結合する窒素原子と共に複素
   環を形成しても良く、Ｘはアニオンを表わす。） で示される化合物であり、前記カップリング成分が一般
   式Ｍ で示される化合物と一般式■ （式中、２はｏ　、　ｓ　、　ｓｏ又はｓｏ、を表わす
   。）で示される化合物７と一般式ＩＶ （式中、Ｒ１ｔ　Ｒｍは一般式Ｉのものと同じでありｓ
   　Ｒ４は）Ｉ、Ｃ１〜Ｃ４のアルキル基又はアルコキシ
   基あるいはハロゲンを表わす。）で示される化合物と一
   般式Ｖ （式中、Ｒ４は一般弐■のものと同じであり、Ｒ３は置
   換又は非置換のアルキル基、アラルキル基／基、シクロ
   アルキル基を表わす。）で示される化合物とからなり、
   感光層中にコロイダルシリカを添加せしめたことを特徴
   とする焦色発色性二成分型ジアゾ複写林制。