JPS6054347B2 - 難燃性樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は難燃性熱可塑性樹脂組成物に関するものであ
る。

さらに詳しくは熱可塑性樹脂に、難燃剤として、テトラ
ハロゲン化ビスフェノール系化合物および好ましくはΞ
酸化アンチモンなどの難燃助剤を使用して、難燃性を付
与するにあたり、これにさらにテトラハロゲン化ビスフ
ェノール系化合物から誘導される平均重合度２〜１０の
ポリカーボネートオリゴマを添加してなる難燃性、外観
、機械的性質および耐熱性のすぐれた熱可塑性樹脂組成
物に関するものである。 ポリプロピレン、ポリスチレ
ン、ＡＢＳ樹脂、ポリアミド、ポリエステル、ポリカー
ボネートなどに代表される熱可塑性樹脂はそのすぐれた
機械的性質、成形性、軽量性、電気絶縁性を利用しされ
ているが、近年、消費者保護のため、火災に対する安全
性、すなわち難燃性がきびしく要求されるようになつて
きている。

一般にこれらの熱可塑性樹脂を難燃化する方法として
、有機ハロゲン化物を添加する方法、さらに難燃助剤と
して酸化アンチモンを併用する方法がよく行なわれてい
る。

これらの有機ハロゲン化物として、もつともよく用い
られている化合物として、テトラブロムビスフェノール
Ａ）あるいはテトラブロムビスフェノールＳに代表され
るテトラノ和ゲン化ビスフェノール系化合物があり、こ
れらはすぐれた難燃性を与えることと、比較的入手しや
すいなどの利点を有している。

しかしながらこれら低分子のテトラハロゲン化ビスフ
ェノール系化合物は、結晶性が高いため、成形当初は均
一に樹脂に溶解してもしだいに結晶化し、成形品表面に
白粉となつて析出してくることが多い。

この現象は一般にブルーミングといわれ、とくに高温で
この現象が著しくみられ、製品の外観を損ない、また表
面の電気特性などを低下させるなどの欠点を招く。 さ
らにこれらの低分子テトラハロゲン化ビスフェノール系
化合物は、可塑性にすぐれる反面、成形品の熱変形温度
を低下させるとか、高温加熱時に分解、変色しやすいな
どの欠点があり、比較的高温で用いられる熱可塑性樹脂
、たとえばポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポ
リエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）あるいは芳香族ポ
リカーボネート、ポリアミドなどの難燃化には使用し難
い問題があつた。

そこで本発明者らはこのテトラハロゲン化ビスフェノー
ル系化合物を難燃剤として用いる際のブルーミングの防
止、耐熱性向上を目的として鋭意研究した結果、テトラ
ハロゲン化ビスフェノール系化合物とともにこれらのテ
トラハロゲン化ビスフェノール系化合物から合成される
ポリカーボネートオリゴマを併用すると、外観および耐
熱性が著しく改善された樹脂組成物が得られることを見
出し、本発明に到達した。

すなわち本発明はポリエステル、ポリカーボネート、ポ
リアミドおよびスチレン系樹脂から選ばれた少なくとも
一種の熱可塑性樹脂１００重量部に対して、テトラハロ
ゲン化ビスフェノール系化合物５〜３踵量部およびテト
ラハロゲン化ビスフェノール系化合物から誘導される平
均重合度２〜１０のポリカーボネートオリゴマ０．５〜
２鍾量部を配合してなる、外観および耐熱性のすぐれた
成形品を与え得る難燃性樹脂組成物を提供するものであ
る。

本発明において難燃化に供される熱可塑性樹脂としては
ポリスチレン、ポリ（スチレン／アクリロニトリル）共
重合体ＡＢＳ樹脂、ナイロンー６、ナイロンー６伝ポリ
エチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート
、ポリエチレン．２，６−ナフタレート、ポリブチレン
２，６−ナフタレート、ポリシクロヘキシレンジメチレ
ンテレフタレート、ポリシクロヘキシレンジメチレンテ
レフタレート／イソフタレート共重合体、ポリカーボネ
ート、スチレン／ポリフェニレンオキシ．ド樹脂などの
可燃性樹脂が挙げられるが、これらの樹脂は主成分がそ
れぞれ７鍾量％以上であれば他モノマとの共重合体であ
つても、ブレンド物であつてもよい。

とくに本来高温下で使用されることの多いポリブチレン
テレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、芳香族
ポリカーボネート樹脂などは本発明により難燃化される
効果が大きい。

またこれらのポリエステルにはさらに２０モル％以内で
あれば、第三成分、たとえばイソフタル酸、オルトフタ
ル酸、セバシン酸などを共重合体させることができる。
難燃剤として用いられるテトラハロゲン化ビスエノール
系化合物は下記一般式で示される。

ここでＸは ブロムまたはクロル Ａは アルキレン
基、カルボニル基、 エーテル基、チオエーテル基
またはス ルホン基である。

これらにおいて、とくに好ましい化合物はテトラブロム
ビスフェノールＡ１テトラブロムビスフェノールＳであ
る。また本発明に用いられるテトラハロゲン化ビスフェ
ノール系化合物から誘導されるポリカーボネートオリゴ
マは次の一般式であられされる。

ここでＸは ブロムまたはクロル Ａは アルキレン
基、カルボニル基、 エーテル基、チオエー
テル基、 スルホン基ｎは２〜１０の整数で
ある。

なお上記ポリカーボネートオリゴマの末端はフェノール
、ハロゲン化フェノール、などで封鎖されていてもよい
し、フェノール性水酸基あるいはカルボン酸基のままに
なつていてもよい。

上記ポリカーボネートオリゴマは一般にビスフェノール
系化合物とホスゲンの反応によりつくらるが、テトラハ
ロゲン化ビスフェノール系化合物を重合条件および触媒
を調節しながら重合して末端封鎖のオリゴマを得る方法
あるいはブロムフェノール、フェノールを末端停止剤と
して使用し、これら末端停止剤とテトラハロゲン化ビス
フェノール系化合物とのモル比を調節して反応させ、末
端封鎖オリゴマを得る方法などによりつくることもでき
る。

なお上記の反応時に非ハロゲン化ビスフェノール系化合
物、たとえばビスフェノールＡまたはビスフェノールＳ
を５０モル％以下であれば共重合してもよい。これらポ
リカーボネートオリコマの平均重合度は２〜１０の範囲
にあることが重要であり、重合度が２以下では難燃剤の
ブルーミングが改良されず、１０以上では難燃剤との相
溶性が低下し、樹脂の機械的性質の低化を招くため好ま
しくない。テトラブロムビスフェノール系難燃剤および
上記ポリカーボネートオリゴマの配合量は、熱可塑性樹
脂１０鍾量部に対して難燃剤５〜３呼量部およびオリゴ
マ０．５〜２唾量部の範囲から選択されるが、難燃剤／
オリゴマの重量比が３０〜９０／７０〜１０の範囲にあ
ることが望ましい。難燃剤の配合量が上記範囲より多す
ぎるとブルーミングおよび耐熱性の低下を防ぐことが困
難となり、オリゴマの配合量が多すぎる場合には樹脂の
成形性および樹脂と難燃剤との相溶性が低下するため好
ましくない。熱可塑性樹脂に対しテトラノ和ゲン化ビス
フェノール系難燃剤および上記ポリカーボネートオリゴ
マを上記配合割合にて配合してなる本発明の組成物は難
燃剤のブリードアウトがないため外観が良好で、かつ耐
熱性のすぐれた成形品を与えることができる。本発明の
かかる効果の発現理由は明らかではないが、難燃剤の結
晶化をポリカーボネートオリゴマが阻害し、それによつ
て難燃剤のブルーミングを低下させ、かつ樹脂との相溶
性を向上させるものと考えられる。さらに樹脂中に溶解
状態にある非晶性難燃剤のモビリテイをガラス転移点の
高いポリカーボネートオリゴマが下げ、みかけ上、組成
物のガラス転移点が高く保たれることにより、耐熱性が
向上するものと考えられる。本発明組成物の難燃効果は
さらに三酸化アンチモンを難燃助剤として添加すること
により著しく高められる。

その添加量は熱可塑性樹脂１０喧量部に対し１〜２鍾量
部がよく、とくに組成物中のハロゲン原子２〜５個あた
りアンチモン原子１個の割合で加えるのが好ましい。ま
た酸化アンチモンとともに酸化ジルコニウム、酸化ホウ
素、酸化鉄も併用されることができる。本発明組成物の
機械的性質、電気的性質および耐熱性はさらにエポキシ
化合物を添加することによソー層向上する。

またエポキシ化合物の添加は溶融成形時の流動性、流動
安全性を向上させる効果もある。たとえば、ビスフェノ
ールＡとエピクロルヒドリンの反応で得られるビスグリ
シジルポリエーテルが好ましく用いられるが、その他の
エポキシ化合物を用いることも可能である。これらは熱
可塑性樹脂１０鍾量部に対し、０．１〜１鍾量部加える
のがよい。本発明組成物の耐熱性とくに、熱変色性は安
定剤の添加により向上する。

これらの安定剤としてはリン酸、亜リン酸、次亜リン酸
誘導体、フェニルホスホン酸、フェニルホスフィン酸、
ジフェニルホスホン酸、ポリホスホネートなどのリン化
合物、ヒンダードフエノール化合物などを用いることが
できるが、もつとも好ましいのはイオウを含む化合物で
あり、チオエーテル系、ジチオ酸塩系、メルカプトベン
ズイミダゾール系、チオカルバニリド系、チオジプロピ
オン酸エステル系が優れ、特にスミライザー′ＩＰＳ（
住友化学製）に代表されるチオジプロピオン酸エステル
の添加が効果的である。また錫マレート、ジブチル錫モ
ノオキシドなどの錫系安定剤を用いることもできる。こ
れら安定剤の添加量は一般に樹脂１０鍾量部に対し、０
．０１〜５重量部が好ましい。本発明組成物の熱変形温
度向上、剛性向上のため、ガラス繊維、アスベスト、メ
タケイ酸カルシウム、チタン酸カリ、セラミックファイ
バーなどの繊維物質を加えることができ、それらの添加
量は通常樹脂１０唾量部に対し、５〜７０重量部の範ｌ
囲である。

さらにタルク、炭酸カルシウム、酸化チタン、硫酸バリ
ウム、酸化カルシウム、酸化アルミニウムなどの充填剤
を同様に加えることもできる。また本発明組成物の成形
性向上のため、ステアリン酸塩（カルシウム、バリウム
、アルミニウム、リチウム）、シリコーンオイル、モン
タン酸ワックス（エステル、ハーフエステル、塩）、ス
テアリン酸エステル、エチレンビスステアリルアミドな
どの滑剤を配合することができ、これらの）添加量は通
常樹脂１叩重量部に対し、０．０５〜５．０重量部であ
る。

その他本発明組成物に対し、染料、顔料、可塑剤、紫外
線吸収剤、発泡剤、増粘剤など公知の添加物を加えるこ
とができる。

本発明の組成物は通常公知の方法で製造される。

例えば、樹脂、テトラハロゲン化ビスフェノール系化合
物、テトラハロゲン化ビスフェノールＡからのポリカー
ボネートオリゴマーおよびその他の必要な添加剤をエク
ストルーダあるいは二ーダーあるいは二ーダー中で溶融
混合する方法、あるいは粒子状物同志を均一に機械的に
混合したあと、直接射出成形機て混合と同時に成形する
方法、樹脂の重合釜の中へ添加物を直接投入し、混合す
る方法などが挙げられる。またこの際の添加順序も任意
でよいが、テトラハロゲン化ビスフェノール系化合物と
そのオリゴマを予備混合してから、これを樹脂に混合す
る方法も望ましい方法の一つである。本発明組成物はひ
きつつき、押出成形、射出成形、圧縮成形などにより成
形品とされるが、これらの成形品は機械的性質のほか、
難燃性、耐熱性、電気絶縁性にも優れており、表面外観
良好であるので機械部品、電気部品、自動車部品として
有用である。

以下に実施例により本発明の効果を説明する。

なお実施例中の％および部はすべて重量基準てある。実
施例１ 末端にフリーのフェノール水酸基を有するテトラブロム
ビスフェノールＡ−ポリカーボネート５量体（以下にＢ
Ｒ−ＰＣ（ｎ＝５）と略す）およびテトラブロムビスフ
ェノールＡ（以下にＴＢＰＡと略す）を表１に示す割合
で、ヘンシエルミキサで混合し、さらに融点以上に加熱
して、均一組成物としたあと、冷却粉砕した。

この難燃剤組成物を８０℃で２時間エイジングしたあと
、Ｘ一線で結晶化度を測定し、さらに融点測定器（柳本
製作所製）を用いて軟化点を測定した。

結果を表１に示すが、ＴＢＰＡの結晶性がわずか１０％
のＢＲ−ＰＣで阻害されるのは驚くべき事実である。実
施例２ 相対粘度（０−クロルフェノール０．５％ポリマ．溶液
を２５゜Ｃで測定）１．７１のポリブチレンテレフタレ
ート（以下ＰＢＴを略す）１（１）部に、表１に示した
ＢＲ−ＰＣ（ｎ＝５）とＴＢＰＡの難燃組成物２０部、
三酸化アンチモン以下ＳＢＯと略す）６部およびビスフ
ェノールＡのビスグリシジルポリエーーテル（゜“エピ
コート８１５゛）０．５部を■−ブレンダーで混合し、
さらに３０ｗｎφ押出機を用いて２３５゜Ｃで溶融混練
した。

このペレットを１３０゜Ｃで４時間熱風で乾燥後、２３
０℃の成形温度、８０℃の金型温度で燃焼試験片（１１
８″および１１３７厚み）と引衝ダンベル試験片（それ
ぞれ１１８″，１１７厚み）を成形した。燃焼性はＵＬ
−９４規格にしたがい、垂直式燃焼テストを行ない、引
張試験はオートグラフを用い１０％／Ｍｉｎ変形で測定
した。

熱変形温度はＡＳＴＭＤ−６４８にしたがつて測定した
。

物性試験とは別に、上記組成物へ黒色マスタペレット（
顔料１０％入りＰＢＴ）を５％添加して着色ダンベル試
験片を成形した。

この試験片を１３０℃２時間エイジングし、難燃剤の結
晶化よる白粉発生を調べた。ＴＢＰＡにＢＲ−ＰＣを添
加することにより、ＴＢＰＡの結晶化は抑制され、白粉
発生は認められなかつた。

結果は表２にまとめて示した。

実施例３ 相対粘度１．４７のＰＢＴ７娼、ガラス繊維３娼に、Ｂ
Ｒ−ＰＣ（ｎ＝５）とＴＢＰＡを表３の割合で１．６部
、ＳＢＯ８部および゜゜エピコート８１９゛０．５部、
“゜スミライザー１１）Ｓ″（安定剤チオジステアリル
プロピオネート）０．５部を配合した。

配合はまずＰＢＴ樹脂チップにエピコートを加え、ヘン
シエルミキサーで混合し、ついで粉末状の難燃剤および
安定剤を添加した。

ヘンシエルミキサーをさらに数分動かし、難燃剤などを
均一にチップに付着せしめたあと、■−ブレンダーにう
つし、ガラス繊維を加え、３糖長のガラス繊維束を若干
開繊せしめながら混合した。混合物を６『φ押出機にか
け、バレル温度２４０℃でフルラライトスクリユーを用
いペレタイズした。

ペレットを乾燥後２３５℃の成形温度、８００Ｃの金型
温度で燃焼試験片（１ノ８″，１ノ３２″）と引衝ダン
ベル試験片に成形した。

また実施例２と同様に黒色着色試験片を作り、エイジン
グによる白粉発生状況をしらべこ。これらの結果を表３
に示す。実施例４末端にフリーのフェノール水酸基を有
するＢＲ一ＰＣ（三菱ガス化学製”゜ＦＲ−３０゛、゜
“ＦＲ−４０゛、“ＦＲ−５σ゛および４“ＦＲ−１２
σ゛、それぞれ平均重合度が３，４，５および１２であ
る）１０部、ＴＢＰＡＷ部、三酸化アンチモン６部、′
６エピコート８２４２゛０．５部、“６１ｒｇａｒＫ）
ＸｌＯ３５゛０．５部、および離形剤として“゜ヘキス
トワツクス０Ｐ−０．２部をＰＢＴ（相対粘度ηｒ＝１
．６０）１凹部に配合混練した。

実施例２の方法で、燃焼試験片、引衝ダンベル試験片お
よび黒色着色試験片を成形し、評価を行なつた。

平均重合度３〜５のポリカーボネートオリゴマを使用し
たさいには良好な結果が得られたが、平均重合度１２の
オリゴマはＰＢＴに均一に分散せず、かつＴＢＰＡの白
粉析出をおさえることもできなかつた。結果を表４に示
す。実施例５ トリブロムフェノールを末端停止剤として、テトラブロ
ムビスフェノールＳ（ＴＢＰＳと略す）とホスゲンから
、平均重合度５のポリカーボネートオリゴマを調製した
。

表５に示す樹脂ｍ部にガラス繊維３娼、上記ポリカーボ
ネート８部、ＴＢＰＳ８部、酸化アンチモン８部、“゜
エピコート８１９゛０．５部、゜“スミライザーＴＰＳ
゛０．５部を配合混練した。

混練温度はポリエチレンテレフタレート （ＰＥＴ）：２８０゜Ｃ１ポリカーボネート （ＰＣ）
：２８０℃、ナイロン６（Ｎ−６）：２５０℃、ポリス
チレン（ＰＳＴ）：２５０℃とした。

ペレットをそれぞれ十分に乾燥したあと、燃焼試験片（
１１１６″，１１８″）と引衝ダンベル試験片を成形し
た。

それぞれの樹脂組成物の物性を表５に示した。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアミドおよ
   びスチレン系樹脂から選ばれた少なくとも一種の熱可塑
   性樹脂１００重量部に対して、テトラハロゲン化ビスフ
   ェノール系化合物５〜３０重量部およびテトラハロゲン
   化ビスフェノール系化合物から誘導される平均重合度２
   〜１０のポリカーボネートオリゴマ０．５〜２０重量部
   を配合してなる難燃性樹脂組成物。