JPS6054377A

JPS6054377A - ８β，１２−エポキシ−１３，１４，１５，１６，１７−ペンタノルラブダンの製造方法

Info

Publication number: JPS6054377A
Application number: JP16167483A
Authority: JP
Inventors: Koichi Ishihara; 宏一石原; Masato Kine; 甲子　昌人
Original assignee: Harima Chemicals Inc
Current assignee: Harima Chemicals Inc
Priority date: 1983-09-01
Filing date: 1983-09-01
Publication date: 1985-03-28
Also published as: JPH0472834B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】本発明は下記の一般式（［）で表わされる化合物を処理
して、下記の一般式（ロ）で表わされる８β、１２−エ
ポキシ−１３，１４，１５，１６，１７−ペンタノルラ
ブダンを製造する方法に関する。化合式（ロ）はケミカ
ル・アブストラクト誌の命名法では、ドデカヒト０−６
．６．９ａ−トリメチルナフト〔２，１ｂ）フランであ
る。

化合物（ロ）は、優れたアンバー香を持つ香料として有
用である。

アンバー香を持つ香料としてろ、アンブロックスと呼ば
れる化合物が、マヌール、スクレラオールを原料として
製造されているが、これらは、共に、ニューシーラント
産針葉樹から抽出して得られる化合物で、生産量が少な
く、高価である。

本発明の目的は、生産量が多く安価な生検ヤニからアン
バー香を持つ化合物ｃ４ｔ−製造する方法を提供するこ
とであるが、さらに正確に表現すると、下記化合物（■
）（化合物（ＩＳＬ）、同（Ｉｂ）を含む。）から化合
物（ロ）を製造する方法を提供することであって、生検
ヤニに拘らない。

生検ヤニには種種の化合物が含まれるが、その主成分は
ｌ／ボピマル酸（下記化合物（Ｉａ））である。その合
縁は約１５％から５０優に及び、例エバ、オルガニクΦ
シンセシス（Ｏｒｇａｎｉ　ｃＳｙｎｔｈｅｓｉｓ　、
　Ｃｏ１１ｅｃｔｉｖｅ　Ｖｏｌｕｍｅ　Ｖ　、　６９
９頁）に記載の方法で容易に精製できる。化合物（Ｉａ
）をジアゾメタンと反応させると、レボピマル酸メチル
（下記化合物（Ｉｂ））が得られる。化合物（Ｉｔ））
を酸化すると、化合物（Ｉｌａ　）が得られる。酸化法
としては、例えば、オゾン酸化とジョーンズ酸化とを組
合わせて用いる。この場合オゾン酸化には、酢酸エチル
または塩化メチレン−メチルアルコール混合液などを溶
媒に用い、５°Ｃ以下、特に−７０”Ｃでオゾンを含む
ガスによりオシニドを生成させ、オシニドをヨウ化カリ
ウムまたはジメチルスルフィドにより分解する。このオ
ゾン酸化を行った生成物中に上記化合物（■ａ）が含ま
れているが、生成物をさらにジョーンズ酸化することに
より、すなわち、生成物をア七トンＫｍ解し、ジョーン
ズ試薬（クロム酸−硫酸水溶液）を−１０℃〜２０℃で
加え反応させるととにより化合物（Ｉｌａ　）の収量を
増すことができる。ジョーンズ酸化した生成物から、化
合物（Ｉｌａ　）をケン化物として抽出した後、ジアゾ
メタンと反応させ、化合物（Ｉｂ　）に変えると、シリ
カゲルカラムクロマトグラフィーによる精製が容易とな
る。化合物（Ｉｌｂ　）を還元剤、例えば、水素化リチ
ウムアルミニウムを用い、溶媒、例えば、テトラヒドロ
フラン、エチルエーテルなどの中で約０〜６０’０、約
０．５〜１２時間反応させると、化合物（至）が得られ
る。

化合物（至）をピリジンなどの塩基性溶媒に溶解し、メ
タンスルホニルクロリドと反応させると化合物（Ｐｌａ
　）が得られ、この際の反応温度は０〜５０℃、反応時
間は６〜４８時間が望ましい。

また化合物（至）を上記と同様の条件でＰｉ）ルエンス
ルホニルクロリドと反応させると化合物（ＰＩｂ）が得
られる。

化合物（ＩＶａ　）または同（＊ｂ　）を還元剤で処理
すると、化合物（ロ）が得られる。還元剤としては、例
えば、ヨウ化ナトリウム−亜鉛末が用いられ、この場合
、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、燐酸へキサメチルド
リアミドなどの中で、８０〜１４０℃、１〜１２時間反
応させるのが適当である。

また、化合物（ｌＶａ　）または同（ＰＩｂ　）から化
合物（ロ）を得るのに、次の別法もある。すなわち、こ
れらを酸性条件、あるいは塩基性条件で加水分解すると
、化合物ＣＷＣ＞が得られ、これを酸化剤を用いて酸化
すると、化合物（ＩＶｄ）が得られるが、この際の酸化
剤としては、例えばピリジニウムクロロクロメートまた
はクロム酸−ビリジン錯体を用い、０〜３０℃、０．５
〜５時間反応させる。

化合物（Ｗｄ　）をボルフ・キシナー還元すると、化合
物（ロ）が得られる。すなわち、化合物（ｌＩｄ）のア
ルデヒド基をヒト２シンまたはセミカルバゾンとし、ア
ルカリ金属アルコキシドなどの強塩基の存在の下で加熱
すると、化合物（ロ）が得られる。

物（ｌＶｅ）とし、さらに還元剤、例えばラネーニッケ
ルを用いて脱硫還元することによっても、化合物（ロ）
を得ることができる。

また、化合物（Ｉｌｂ　）から化合物（ＩｖＣ）、また
は同（ｌＶａ　’）　、または同（ｖｂ）を得るのに次
の別法がある。すなわち、化合物（Ｉｂ　）を塩基性条
件下で水素化ホウ素ナトリウムを用いて還元すると化合
物（イ）が得られる。このものをジボランを用いて還元
すると、化合物（ＩＩ／ｆ）が得られる。化合物（Ｗｆ
）を水素化リチウムアルミニウムを用いて還元すると、
化合物（Ｐｉｅ）が得られる。このものをピリジンなど
の塩基性溶媒に溶解し、メタンスルホニルクルリドと反
応させると化合物（Ｗａ　）が得られ、同様に、化合物
（ＩＶｃ　）とＰ−トルエンスルホニルクロリドとを反
応させると化合物（％ｌｂ）が得られる。

また、化合物（ｎｂ　）をトルエン、ベンゼン等の溶剤
に溶かし、ジメチルスルホキシドとクロロトリメチルシ
ランとを加え、１５〜１１０℃で１０分〜２４時間反応
させることによっても化合物（ｌＶｅ）が得られる。

こうして得られた化合物（ｌＶｅ）、または同（ｌＶａ
）、または同（ｌＶｂ）は、すでに述べた方法で化合物
（ロ）に導くことができる。

ここで、化合物（１）、同（１ｋ）、同Ｎｂ）；化合物
（ＩＩ）、同（■ａ）、同（ｎｂ）；化合物（至）；化
合物軸、同（ｌｖａ　）、同（ｔｖｂ）、同（Ｗｅ　）
、同（ｆＶｄ）、同（ＩＶｅ）、同（＋Ｖｔ）；化合物
（至）；化合物（ロ）の化学式を、一括して示す。ただ
し、Ｒ１は、ＣＯ，ＩＩまたはｃｏ、！ｃｎ、基を、Ｒ
８はＣＨＯｌＣＯｉｌＨおＣＨｓ０８０．Ｃ６Ｈ，Ｃ１
１，基から選んだいずれか１つの基を示す。

ＩＲ１がＣＯ−■の場合化合物（Ｉａ）、Ｒ１がＣ０Ｂｃ
Ｈ１Ｏ場合化合物（Ｉｂ）ＩＲ１がＧＯ，ＣＨいＲ２がＣＯ□Ｈの場合、化合物（１
１ａ　）　；　Ｒｔ　カＣ０５ＣＨ＊　％　Ｒ，カＣＯ
，ＣＨ，（Ｆ）＋４Ｊ合、化合物（ｆｉｂ）化合物ω に３Ｒ８がＣＨ，０８０，ＣＨ８の場合、化合物（Ｗａ　）
　；　ＲｓがＣ１１，０８０，Ｃ，ｌｌ４ｅｌｌ、の場
合、化合物（ｌＶｂ）；Ｒ，。

合、化合物（ｉＶｅ）；Ｉｔ、がＣｏ、ＣＨ，＋７）場
合、化合物（ｌＶｆ）化合物（ロ）次に本発明の実施例を述べるが、本発明はこれらにより
限定されるものではない。

実施例（１）　化合物（Ｉｂ　）から化合物（ｎｂ）の製造レ
ボピマル酸メチル（化合物（ｌｂ）ｚｓｆを塩化メチレ
ン２０ｍ１に溶解し、メチルアルコール１０ｇ／を加え
た。この溶液をドライアイス−アセトン寒剤で一７０℃
に冷却しながら、オゾン−酸素混合ガスを１時間吹込ん
だ。次いで、窒素ガスを吹込み、過剰のオゾンを除いた
後、ジメチルスルフィド２．５　ｍｌを加え室温に戻し
た。

反応液を減圧濃縮した後、アセトン５０ｍ１に溶解し、
水冷下、ジョーンズ試薬（クロム酸１３．３１を硫酸１
２ｘｔｌ−水２５ｇ／に溶かしたもの）５ｇ／を滴下し
、滴下後、水冷下１時間攪拌した。イソプロピルアルコ
ール２　ｍｌを加えて過剰の酸化剤を分解した参、水２
００−とエチルエーテル２００ｍ１を加え、エーテル抽
出を行った。エーテル層に２Ｎ水酸化カリウム水溶液２
００諺ｌを加え、ケン化物を水層へ抽出した。ケン化物
を抽出した水層を塩酸を加えて酸性にし、エチルエーテ
ルを加え、ケン化物をエーテル層に抽出した。このエー
テル層を、飽和塩化す）　ＩＪウム水溶液で洗浄し、無
水硫酸ナトリウムで脱水した後、ジアゾメタンのエチル
エーテル溶液を加えて、カルボン酸をメチルエステルに
した。反応液を減圧濃縮し、得られた残渣を、シリカゲ
ルを用いてカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸
エチル５：１）にかけて化合物（Ｕｂ）１．２１を得た
。

化合’Ｉｌｌ　（ｌｌｂ　）　：淡黄色油状物Ｃ１７Ｈ
，０５（分子量３１０）収率４８．９チ（対化合物（Ｉ
ｂ））、ＩＲ：　１７３０　ｃｍ−’　；　１”Ｃ−Ｎ
ＭＲ：　２０９．６　ｐｐｍ　（Ｃ−８１、：Ｃ＝０）
、１７８．４　Ｉ）Ｉｌｍ　（Ｃ−１８、−ＣＯＯ−）
、１７３．４　ｐｐｍ　（Ｃ−１２、−ＣＯＯ−）　、
５２．１　ｐｐｍ　（−ＯＣＩ（Ｂ　）　、５１．７　
ｐｐｍ　（−０ＣＨａ）（２）化合物（ｎｂ　）−化合
物（ＩＶａ　）窒素ガス雰囲気中で、水素化リチウムア
ルミニウム２．７１１のテトラヒドロフラン２００　ｍ
ｌ懸濁液に、室温で化合物（Ｉｌｂ）７．Ｏｆのテトラ
ヒドロフラン３Ｏｙｓｔｆｌｌ液を攪拌しながら滴下し
、その後１時間還流した。放冷後、飽和硫酸ナトリウム
水溶液を加え、白色の沈殿物を鑵去した。濾液を減圧縞
線し、化合物０１０の粗製物を得た。これをピリジン２
００　ｖｒｌに溶解し、水冷下、メタンスルホニルクロ
リド５．０　ｍｌを加え、その後室温で２日間静置した
。この液にエーテル５００ｇ／と水５００ｍ１とを加え
、エーテル抽出を行った。エーテル層を希塩酸、飽和塩
化す）　ＩＪウム水で洗浄した後、無水硫酸ナトリウム
で脱水した。さらに減圧濃縮して得られた残渣をシリカ
ゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル
３　：　１　）にかけて、化合物（■ａ）１．Ｂｙを得
た０化合物（ＩＶａ）：淡黄色油状物、Ｃｌ８ＨｆｉＯ４Ｓ
（分子量３１６）、収率２５．２’１６（対化合物（Ｉ
ｌｂ））ＩＲ：　１３５０　ａｌｌ−１，１１７５ｃｌ
ｌ−’　、（−０ＳＯ２ＣＨ，）１８ＣＮＭＲ７’１．
’ｌ　Ｉ）ｌ）ｍ　（Ｃ−１８、−ＣＨ，−０８０，−
’１）、７７．３　ＰＰｍ　（Ｃ−６、ンＣＨ−０−）
　、６６．２　ｐｐｍ　（Ｃ−１２、−ＣＨ２０−）　
、３７．０　ｐｐｍ　（−０８０□ＣＨ，）（３）化合
物（ＩＶａ）−化合物（ロ）化合物（ｌＶａ）６．Ｏｆ
をＮ、Ｎ−ジメチルホルムアミド５０ｍ／に溶かし、亜
鉛末（酸洗浄によシ活性化したもの）６．Ｏｆとヨウ化
ナトリウムｌｌｆとを加え、１１５°Ｃに加熱し６時間
攪拌した。放冷後酢酸エチル１００ｇ／を加え濾過した
。濾液をチ第１訛酸ナトリウム水溶液、飽和塩化ナトリ
ウム水溶液で洗浄した後、無水硫酸ナトリウムで脱水し
た。さらに減圧濃縮して得られた残渣をシリカゲルクロ
マトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル２０：１）にか
けて化合物（ロ）すなわち８β、１２−エポキシ−１３
、１４，１５，１６，１７−ベンタノルラブダン２．２
ノと化合物（ＩＶａ）２．４Ｎを得た。

化合物（ロ）：無色結晶　融点５４℃〜５５℃Ｃｌｌ１
Ｈ２６０（分子量２２２）収率５２．２％（対化合物（
ｆＶａ））、ＩＲ：　１０４０　ｃｍ−’Ｉ８（ＪＪＭ
Ｒ７７，８ｐｐｍ　（Ｃ−ｓ、：ＣＨＯ）　、６６．４
　ｐｐｍ　（Ｃ−１２、−ｃｌｉ、ｏ−）、３３．８　
ｐｐｍ　（Ｃ−１８、−Ｃ馬）、２２．２　ｐｐｍ（Ｃ
−１９、−ＣＩ（ａ　）　、１５．５　ｐｐｍ（Ｃ−２
０、−ＣＨ，）手続補正書１　事件の表示　特願昭５８−／乙ｔｌ　７ｆ１号ｐ発
明の名称　８β、１２−エポキシ−１３，１４，１５，
１６，１７−ペンタノルラブダンの製造方法３　補正を
する者事件との関係　特許出願人住所（居所）　兵庫県加古川市野ロ町水足６７１−４氏
名格称）　播磨化成工業株式会社 μ、代　理　人ほか１名日付　昭和　年　月　日自発を補正の対象　願書、発明の名称の欄、明細書、発明の
詳細な説明の欄。

■　願書の発明の名称の欄を、「８β、１２−エポキシ
−１３，１４、１５，１６，１７−ペンタノルラブダン
の製造方法」と補正します。

■　明細書、第３画第８行目、「香料としてろ、」とあ
るを、「香料としては、」と補正します。

７、　タｊｉ＝こ付：二；：二、ｊ、（シσ）　）コ・
６ン）−で’Ｉ　）　’ＴＮＴ　Ｊ、　ｉ’）ｆｌ”＊
’　１　、Ａ（１）

Claims

【特許請求の範囲】下記の一般式（１）　’ｔ’表わされる化合物を酸化剤
で処理して下記の一般式（ｎ）で表わされる化合物とし
、これを還元剤または還元剤および脱水剤で処理して下
記の一般式（財）で表わされる化合物とし、これをさら
に還元剤、または還元剤および酸化剤で処理することを
特徴とする下記の一般式（ロ）で表わされる８β、１２
−エポキシ−１３，１４，１５，１６，１７−ペンタノ
ルラブダンの製造方法。（式中）Ｒ，バーＣＯ，Ｈ％ｊ　７ｊｄ　−ＣＯ，ｃ）
ｌ、　；　Ｒ，バーＣＩＫ）、または−ＣＯ□Ｈ１また
は−ＣＯ□Ｃ）Ｉ、；Ｒ，は−ＣＯ，ＩＩ、または−Ｃ
Ｏ，ＣＨ，、または二ＣＨ２０Ｈ，または−Ｃ１１２０
８０□Ｃ１１ｊ　、・まｆｃは一〇）Ｉ２０８０．Ｃ，
Ｈ４ＣＨ，を表わす。）