JPS6060109A - 熱可塑性重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［発明の技術分野］ 本発明は耐熱分解性及び透明性が優れた新規な熱可塑性
重合体に関する。

［発明の技術的背景とその問題点］ ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン等の透明性ビ
ニル重合型熱可塑性樹脂は家庭電気製品、車輌用光学部
品、計器板、採光用窓材等に広く用いられており、近年
に至っては光学繊維用素材等の特殊な用途にも使用され
るようになってきた。

しかしながら、これらビニル重合型熱可塑性樹脂は加熱
すると解重合を起し、それらのモノマーに分解されやす
いという欠点を有していた。

このため、これら樹脂にはその耐熱分解性の増大が強く
要望されている。

これらビニル重合型熱可塑性樹脂の耐熱性を向上せしめ
る方法としては特開昭５５−１０２１（１４号及び特開
昭５７−１５３００８号公報に記載の如く無水マレイン
酸構造を導入する方法が提案されている。

この方法はポリマーの主鎖中に環構造を形成させて剛直
性を付与させることにより耐熱性を増大させるものであ
る。

無水マレイン酸はその共重合特性が他のジビニルモノマ
ーとは可成り異なっており、その共重合性を向上するに
はスチレンを共重合モノマーとして併用する方法がよい
方法であることが知られている。この場合、無水マレイ
ン酸／スチレン系共重合体はポリマー主鎖中にマレイン
酸無水物の五員環構造が形成させられることにより耐熱
性が向」−する。このようなポリマーとしては例えｉｆ
メチルメタクリレート／無水マレインＷＡ／スチレン三
元系コポリマーや、更にこれら三元系コポリマーに他の
ヒニルモノマーを共重合せしめた四元系コポリマーがあ
る。しかしながら、これらポリマーは多成分共重合ポリ
マーであるため、その製造か難しくなるばかりでなく得
られたポリマーの透明性が必ずしも良好なものではない
という問題を有している。

製造か容易で、しかも、耐熱分解性、透明性に優れるポ
リマーを得る方法としては、ポリメタクリル酩重合体を
熱分解することにより得られるグルタル酎無水物環構造
をポリマー主鎖中に形成させる方法が知られている。こ
こでいうグルタル酸無水物と称するものは通常重合体中
アクリル酸又はメタクリル酸（以下、［アクリル酸又は
メタクリル酸」を単に「（メタ）アクリル酸」と記す。

）ユニット間で脱水反応により得られる（メタ）アクリ
ル酸無水物を意味する。

この様な重合体側鎖反応に関しては、ＰＨ１Ｇｒａｎｔ
　とＮ、ＧｒａｓｓｉｅによるＰｏｌｙｍｅｒ↓１２５
（１！１８０）に記載されている。その記載によると、
ポリメタクリル酸を２００°Ｃで熱分解した場合、グル
タル酸無水物六員環構造がポリマー主鎖中に生成すると
同時にポリマー間でも縮合反応が起り架橋性重合体が得
られる。

しかしながら、このポリマーは分子間架橋を有するため
溶媒に溶解せずまた溶融もしない。換言すれば、これら
の方法によって得られる樹脂は、熱６丁塑性を有さず、
加工性に劣るものであった。

以−１−のようにポリマー側鎖反応ではセグメント間の
反応だけではなくポリマー間でも反応が起り架橋性重合
体が得られるのが通例である。

実際、従来の高分子側鎖反応を利用して得られた耐熱分
解性の工業産品は非溶解性の架橋性重合体に限られてい
た。

［発明の目的］ 本発明は熱可塑性、透明性、耐熱性、耐熱分解性を兼備
し、しかも製造が容易である、新規な重合体を提供する
ことを目的とする。

［発明の概要コ 本発明者らは分子内に酸無水物構造を有するとともに分
子間架橋構造のない透明性重合体で良好な耐熱性及び耐
熱分解性と賦形加工性を有する重合体を得るべく鋭意検
討を重ねたところ上述した如き不都合な架橋反応を抑制
し重合体側鎖反応性基か分子内セグメント間で反応し、
グルタル酸無水物六員環構造を主鎖中に含み、架橋構造
が実質的に存在しない耐熱分解性に優れた熱可塑性重合
体が得られることを見い出し本発明を完成した。

即ち、本発明の熱可塑性重合体は、５重量％以１−のｔ
ｅｒｔ−ブチルアクリレート又はｔｅｒｔ−ブチルメタ
クリレートと、それらと共重合可能な９５重品％以下の
エチレン性単量体からなる重合体を熱分解せしめて得ら
れる固有粘度０．Ｏ１〜２ｄｌ／ｇｒの耐熱分解性に優
れた熱可塑性重合体である。

本発明の熱可塑性重合体の原料重合体中のｔｅｒｔ−ブ
チル（メタ）アクリレート構造単位は、分子間架橋結合
を形成することなく、分子内にグルタル酸無水物環を生
成せしめるための必須成分である。

即ち、原料重合体中のｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリ
レート構造単位は加熱処理することによって容易にイソ
ブチンを生成・脱離し、縮合反応して分子内セグメント
間で（メタ）アクリル酸無水物環を形成する。また、隣
接基が（メタ）アクリル酸エステルセグメントである場
合はｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート構造単位と
（メタ）アクリル醇エステルのセグメント間で縮合反応
が起り、主鎖中では（メタ）アクリル酸無水物環が生成
する。

以上の様なグルタル酸無水物環を生成する高分子側鎖反
応では、驚くべきことに、高分子環の縮合反応は起らず
に非架橋型重合体が生成し、その結果、溶媒可溶かつ溶
融可能な重合体が得られる。

このような結果となる理由は明確ではないが、重合体中
のｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレートセグメントが
熱分解により分子内セグメント間縮合反応が効率良く優
先的に進行するためと考えられる。

本発明において原料としてｔｅｒｔ−ブチル（メタ）ア
クリレートを含有する重合体を用いるもう一つの理由は
、ｔｅｒｔ−ブチルエステル内ではブチル基の水素原子
がカルボニル酸素間で六員環構造を構成する位置関係に
あり、水素が引抜かれやすく、しかも、Ｃ−Ｏ結合やＣ
−Ｃ結合の自由回転を考慮するとカルボニル酸素近傍に
水素原子が存在する確率が最も高いということである。

例えば、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレートと同様
にカルボニル酸素近傍に水素原子を保持するものとして
、ｎ−ブチルメタクリレート、１ｓｏ−ブチルメタクリ
レート、ｎ−プロピルメタクリレート、１ｓｏ−プロピ
ルメタクリレート等がある。

しかしながら、これらエステルはカルボニル酸素近傍に
水素原子が存在するものの、上記水素原子がカルボこル
酸素近傍に存在する確率はｔｅｒｔ−ブチル（メタ）ア
クリレートよりは低い。そのために熱分解反応ではメタ
クリル酸セグメント中間体を生成する速度はｔｅｒｔ−
ブチル（メタ）クリレートよりもはるかに遅くなる。

従って、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート以外の
場合では熱分解反応時間は長くなり、また、熱分解温度
も高くなる。

ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート単量体としては
、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレートが好ましい。

ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレートを含有する重合体を熱
分解すると、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレートセグメン
トは極めて容易に側鎖分解してイソブチンを生成・脱離
し、縮合反応によってメタクリル酸無水物を構成して、
本発明である耐熱性に優れた新規熱可塑性重合体を得る
ことができる。

原料重合体中のｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート
単量体の含有量は５重量％以上とする。含有量が５重量
％未満では、耐熱性が優れる熱可塑性重合体が得られな
いからである。

本発明の原料重合体には、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）ア
クリレートと共重合可能なエチレン性単量体を含めるこ
とができる。このエチレン性単量体は上記グルタル酸無
水駒間構造の形成に関与するものであってもよく、又は
該環構造の残りの成分を形成するものであってもよい。

エチレン性単量体としては、スチレン、クロロスチレン
などの置換スチレン、エチレン、プロピレンなどのオレ
フィン、アクリロニトリルなどの他に、（メタ）アクリ
ル酸エステル単量体としてメチル（メタ）アクリレート
、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アク
リレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘ
キシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリ
レート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジ
ル（メタ）アクリレート及びフッ化アルキル（メタ）ア
クリレートなどの炭素数１−１８個を有する脂肪族又は
芳香族官能基を含むアルキル（メタ）アクリレートを挙
げることができる。

しかしながら、可及的に得られる重合体は加熱により着
色し難いもの並びに分子間架橋構造を形成しないもので
あることが好ましく、この観点から本発明の熱可塑性重
合体中に導入する残りの成分としてはメチルメタクリレ
−１・、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート
、２−エチルへキシルメタクリレート、ラウリルメタク
リレート、フッ化アルキルメタアクリレートなとのメタ
クリル系単量体が好ましく、特に、メチルメタクリレー
トが好ましい。

以上の如く、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレートを含む重
合体は熱分解反応が容易に進行し、又、メタクリル酸エ
ステルと良好な共重合性を示し、容易にグルタル酸無水
物環構造を形成する。

本発明に係る原料重合体を得るのに使用される重合触媒
としては、通常のラジカル重合開始剤、例えば、ジーｔ
ｅｒｔ−ブチルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、
メチルエチルケトンペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルペ
ルフタレート、　ｔｅｒｔ−プチルペルベンツエート、
メチルイソブチルケトンペルオキシド、ラウロイルペル
オキシド、シクロヘキシルペルオキシド、２，５−ジメ
チル−２，５−ジーｔｅｒｔ−ブチルペルオキシヘキサ
ン、ｔｅｒｔ−ブチルペルオクタノエート、ｔｅｒｔ−
ブチルペルイソブチレート、ｔｅｒｔ−プチルペルオキ
シイソプロビルカーポネーＩ・等の有機過酸化物やメチ
ル−２゜２′−アンビスイソブチレート、■、ｌ゛　−
アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル、２−フェニル
アラ−２，４−ジメチル−４−メトキシバレロニトリル
、２−カル／ヘモイル−７ゾビスイソブチロニトリル、
２，２°−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル
）、２．２°−アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化
合物が挙げられる。また本発明の熱ｒ＋７塑性重合体の
原料重合体を作るのに使用される連鎖移動剤としては、
特に限定されず通常の重合度調整剤が使用される。例え
ば、アルキルメルカプタン、四塩化炭素、四臭化炭素、
ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、トリエ
チルアミンなどが挙げられるがその中でアルキルメルカ
プタンが最も好ましい０重合方法としてはフリーラジカ
ル開始の場合、乳化重合、懸濁重合、塊状重合及び溶液
重合が挙げられるが目的に応じて他の製造方法を採用す
ることが出来る。

またグーリニヤール試薬重合開始触媒、アルキルリチウ
ム系イオン重合触媒などを使用することが出来る。

これら原料重合体の熱分解処理温度は１００°Ｃ以上、
特に、２００〜４５０℃であることが好ましく、異常反
応が起ることを阻止すためには窒素、アルゴン等の不活
性ガス雰囲気で熱処理することが好ましい。このように
して得られる本発明の重合体はグルタル酸無水物環構造
単位を含み、場合によっては、未反応の原料セグメント
であるｔｅｒｔ　−ブチル（メタ）アクリレート構造単
位、又は、中間体セグメントである（メタ）アクリル酸
構造単位を含むことができる。

得られる重合体中の架橋構造の有無の簡便分析法として
は重合体の溶融流動性の測定、或いはジメチルホルムア
ミド、ジメチルスルホキシド、テトラヒドロフラン、メ
チルエチルケトン等の溶媒への溶解性の確認による方法
がある。また、重合体の溶液中の未溶解粒子を光学的も
しくは物理的手法によって測定して重合体中の架橋構造
の生成の有無を確認することが出来る。

光学的手法としては、例えば、光散乱法があり、物理的
手法としては、遠心分離機によって溶液濃度の変化をみ
る方法がある。また、架橋性重合体を遠心分離によって
ゲル状態で分離することも可能である・ また、本発明の重合体は、固有粘度が０．０１〜２ｄｕ
／ｇｒであることが好ましい。

固有粘度が、０．０１ｄｌ　／ｇｒ未満では重合体とし
て機械的強度が不足するため実用上使用が困難となる。

又、２ｄ９．／ｇｒを超えると粘度が大となり溶融成形
などの賦形性に問題が生じることがある。

特に、成形材料として使用する場合器こｔ±、この重合
体の固有粘度は０．１−１ｄ交／ｇｒであること力く好
ましい。

尚、本明細書において、重合体の固有粘度は、プロービ
シＭ　”／プ（Ｄｅｅｒｅａｚ−Ｂｉｓｃｈｏｆｆ）粘
度計によって試料ポリマー濃度０．５重量％のジメチル
ホルムアミド溶液の流動時間（ｔｓ）とジメチルホルム
アミドの流動時間（ｔｏ）とを温度２５±　０．１°Ｃ
で測定し、　ｔｓ／ｌｏ値からポリマーの相対粘度ηｒ
ｅｌをめ、１．かる後、次式より算出した値である。

η　１ｎｈ＝　（Ｉｎη　ｒｅｌ）／Ｃ（式中、Ｃは溶
媒１００ｍ１あたりのポリマーのグラム数を表わす。） ［発明の効果］ 本発明の熱ｏＴ塑性重合体は比較されうる同系統のビニ
ル系重合体に比べて耐熱温度が５〜１０°Ｃ以上改良さ
れ、又、耐熱分解性が改良されているにもかかわらず、
その透明性加熱溶融流動性及び各種溶剤に対する溶解性
は良好である。それ故、本発明の重合体は各種の成形材
料や被覆材、レジスト材、光学材料、耐熱フィルム及び
ｍ紐素材などとして利用することが出来る。またこの重
合体は低分子量ポリアミン等の架橋剤を併用すると架橋
硬化性を示す樹脂組成物とすることができる。

更には、本発明の熱可塑性重合体とアンモニア又はアン
モニア発生能を有する試薬を加熱反応させることによっ
てグルタルイミド環構造を有する重合体を得ることがで
きる。尚、アンモニア発生能を有する試薬としてはＲ素
、置換尿素、ホルムアミド及びアンモニア水溶液が挙げ
られる。また、メチルアミン、エチルアミン、アニリン
等の一級アミンと反応させるとＮ−アルキル置換ゲルタ
ルイミド環構造を有する重合体とす−ることができる。

［発明の実施例］ 以下、実施例によって、本発明の熱可塑性重合体を更に
詳しく説明する。

これら実施例において、重合体の特性測定法は次の方法
によった。

赤外線吸収スペクトルは赤外線分光光度計（■１１立製
作所製２８５型）を用いＫＢｒディスク法によって測定
した。

数千均分−１１（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｙ）及び
Ｚ」１均分子Ｗｋ（Ｋｚ）は東洋曹達舗装ゲルパーミェ
ーションクロマトグラフィー）ＩＬｃ−８０２ＵＲを用
い、試料ｃ度０．１（重星／体積）％、溶出溶媒はジメ
チルホルムアミド、流速は１゜２１部分で測定を行ない
。

検量線としては単分散ポリスチレン検量線を用いた。

耐熱性試験はＡＳＴＭ−Ｄ−１５２５に従いヒヵント軟
化点測定機（東洋精機製作新製）を用い、昇温速度５０
土　５℃／ｈｒとし試料片は５Ｘ　ＩＯＸ　１０■のも
のを用いた。

貯蔵弾性率（Ｅｏ）及び損失弾性率（Ｅ”）は動的枯骨
性測定装置（東洋ボルドウィン■製）を用い１１０Ｈｚ
昇温速度２°Ｃ／分で測定した。

カラス転移温度の測定には差動走査熱量計（ＰＥＲＫＩ
Ｎ−ＥＬＭＥＲＤＳＣ−２Ｃ型）を使用した。

翻然分解性の測定は熱重量分析（ＴＧＡ）（ＰＥＲＫＩ
Ｎ−ＥＬＭＥＲＴＧＳ−１型）によった。

溶解性試験は簡便法としては、特定の溶媒による溶解性
を目視試験した。同時に遠心分離法（久保田製作所■％
ＫＨ−１８０遠心分離機）により　１５０００回転／分
で８０分遠心分離した後ゲル分の存在の有無により溶解
性の評価とした。

尚、以下に記載されるｒ部」は重量部を表わすものとす
る。

欠］Ｕ緩」 メチルメタクリレート５０部、　ｔｅｒｔ−ブチルメタ
クリレ−１−５０部、２，２゛−７ゾビスイソブチロニ
トリル０．０１部及びｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン
０．１部を溶解してガラス性アンプル内に入れ、液体窒
素温度下で冷却した後、脱気をくり返して窒素雰囲気下
で封管した。次いでこの封管アンプルを加熱浴中に入れ
？　Ｑ　’Ｃで１５時間加熱した後、更に１２０°Ｃで
３時間加熱して重合を完結させた。

この重合における単量体の反応転化率は９５％であった
。

次に、この生成重合体をテトラヒドロフランに溶解した
後、ｎ−ヘキサン中へ投入して沈澱させる操作を数回く
り返して重合体を精製した。

精製重合体は次のような物性を有していた。

数平均分子量（Ｍｎ）　；　８．８１　Ｘ　１０４重量
平均分子量（Ｍｗ）　；　２０．８Ｘ　１０’Ｚ平均分
子−量（Ｍｚ）　；　３２．ＯＸ　１０４Ｍｗ／　Ｍｎ
＝　２．４４、Ｍｚ／　Ｍｎ＝　３．７２固有粘度　；
　０．３５部文／ｇｒ また、この重合体の赤外吸収スペクトルを測定した結果
を第１図に示す。波数１７２０ｃｍ−’　Ｌこエステル
カルボニルの伸縮振動に基づく吸収力く測定された。次
にこの重合体をガラスＶ＆と入れ蜜素雰囲気下でオイル
浴中、２３０°Ｃ１５時間加熱分解反応させた。この反
応において揮発性有機ガス分としてイソブチンが生成し
その他メタノール及び水の生成も確認された。反応終了
後、１時間、１．０ｍｍＨｇの減圧下で揮発成分を除去
して発泡した白色の樹脂体をｆ４）だ。次に、この樹脂
体を粉砕した。この粉砕した重合体は次の様な物性を有
してｌ／Ｘだ。

数平均分子量（Ｍｎ）　；　８．２２　Ｘ　１０４重量
平均分子砥（にｗ）　；　１７．Ｂ　Ｘ　１０′ＩＺ平
均分子量（Ｈｚ）　；　２８　Ｘ　１０４Ｍｗ／　Ｍｎ
＝　２．３４、　Ｍｚ／　Ｍｎ＝　３．５１固有粘度　
、９．３２部文／ｇｒ この重合体のジメチルホルムアミド１０（重量／体積）
％溶液として溶解すると均一に溶解していることが目視
判定された。この溶液を　１５０００回／分で遠心分離
操作して沈Ｖ部にゲル成分の存在の有無を確認したとこ
ろ、均一溶液でゲル成分は存在しなかった。また、この
重合体を２５０°Ｃ１ｌ５０ｋｇ／ｃｍ２で加熱加圧成
形して厚さ　１５０部ｍのフィルムを作成し、動的粘弾
性を測定した。損失弾性率（Ｅ”）の分散ピークは　１
４６°Ｃであった。

同様にしてＩＯＸ　ＩＯＸ　５ｍｍ（厚さ）の平板を作
成してヒカント軟化点を測定したところ　１５１°Ｃの
値を示した。

また、差動走査熱量計を使用してめたガラス転移温度は
１２３〜１５４°Ｃの間であった。

更に」二足成形フィルムの赤外吸収スペクトルの測定を
行なった。この結果を第５２図に示す。

第２図から判る様に波数１７２０ｃｍ−’にエステルカ
ルボニルの伸縮振動の吸収の他、波数１７５６ｃ「’、
１８０２ｃｍ〜１にグルグル酸無水物基の生成による酸
無水物カルボニル伸縮振動の吸収が確認された。

次に、この重合体をメル璽ンデクサー（東洋精機製作所
にかけて２３０°Ｃ１ｌ０ｋｇ荷重下で押出したところ
良好なストランド状樹脂体か得られ５．８ｇｒ／１０分
のＭＩ値を示した。

出発原料である、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート／メ
チルメタクリレート共重合体の分子量及び分子量分布と
、この原料重合体を加熱処理することにより得た本発明
の重合体の分子量及び分子量分布をゲルパーミェーショ
ンクロマトグラフィー（ｃｐｃ）によって測定にし比較
したところ、本発明の重合体は加熱分解に伴う脱オレフ
ィン化、脱水、脱アルコール化及びその熱分解初期のわ
ずかなポリマー釦の分解による見掛上の分子量の低下か
認められた。しかしながら分子間架橋反応に基づく分子
量の増大化並びに分子量分布の拡大及び主鎖しＪ断に基
づく分子量の大幅な低下、分子量分布の大幅な変化は認
められなかった。

この重合体を２５φベント式押出４！！（第一実業■製
、グイス温度２３０°Ｃ、アダプタ一温度２３０℃、ス
クリューバレル温度２００〜２３０　’Ｃ！、フルフラ
イトスクリューＬ／Ｄ　＝　２４）を使用して押出成形
後ペレント化した。このペレント化した重合体を使用し
て１オンス立型スクリユ一式射出成形機（山域精機製作
新製５ＡＶ−３ＯＡ）により平板成形板（８０Ｘ　８０
×２１！ＩＩＩ＋）を得た。

了りられた樹脂成形板について、ＡＳＴＭ　Ｄ−１００
３に従い光学的性質を測定したところ全光線透過率は９
０％、曇価は　４．５であった。

第１表に得られた物性の主なものを示す。

１４爽ス：」 ：ｊｒｊ１表に示すように中量体組成物を用いて実施例
１と同様な操作をくり返して原料重合体を調製し、これ
に加熱処理を施して本発明の重合体を得た。その物性を
測定した結果を第１表に示す。

【見貫ｊ二」 メチルメタクリレート５０部、ｔｅｒｔ−ブチルメタク
リレート５０部、２，２°−アンビスイソブチロニトリ
ル０．０１部及びｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン０．
１１−ｉＢを溶解してカラス製アンプル内に入れ実施例
１と同じようにして重合体をつくり、その精製東合体を
イ■Ｉた。この重合体を実施例１と同様にオイル浴中、
２３０°Ｃで３０分加熱分解反応させた。

この加熱分解物は赤外吸収スペクトルの酸無水物カルボ
ニルの吸収量から反応転化率が３０％と確認された。更
に熱分解処理を行ない第１表に示した加熱処理時間で得
られた重合体の物性を測定した。その結果を第１表に示
す。

【息遣」 ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート　８０部、メチルメタ
クリレート　２０部、２，２゛−アンビスイソブチロニ
トリル０．００１部及びｔａｒｔ−ドデシルメルカプタ
ン０．１部を溶解せしめ、ガラス製アンプル内に入れ、
実施例１と同様にしてオイル浴中で加熱分解反応させた
後、その物性を測定した。この結果を第１表に示す。

ＬＬ纒月 ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート　１００部、２，２゜
−アゾビルイソブチロニトリル０．０１部及びｔｅｒｔ
−ドデシルメルカプタン　０．１部を溶解して刀゛ラス
製アンプル中に入れ液体窒素温度下で冷却した後、脱気
を繰り返して窒素雰囲気で封管した。次１．％でこのＭ
管アンプルを加熱浴中に入れ７０°Ｃで１５時間加熱し
た後、更に　１２０°Ｃで３時間加熱して重合を完結さ
せた。この重合における単量体の反応転化率は９５％で
あった。次にこの生成重合体をテトラヒドロフランに溶
解した後ジメチルホルムアミド中へ投入して沈澱させる
操作を数回くり返して重合体を精製した。この精製重合
体の固有粘度は０．４３　ｄ文／ｇｒであった。

この重合体の赤外吸収スペクトルを測定した結果を第３
１χに示す。

Ｔｏ　Ｈｋ　１７２０ｃｍ−’にエステルカルボニルの
伸縮振動に基づく吸収が測定された。

次に、この重合体をカラス管に入れ窒素雰囲気下でオイ
ル浴中、２３０℃、５時間加熱分解反応させた。

この反応において揮発性有機カス分としてイソブチンが
生成し、その細氷の生成も確認された。

反応終了後１昨間１．ｏｍ＋ａＨｇの減圧下で揮発成分
を除去して発泡した白色の樹脂体を得た。

次に、この樹脂体を粉砕した。この粉砕した重合体の固
有粘度は０．４０ｄｆｌ　／ｇｒであった。

この重合体のジメチルホルムアミド１０（重量／体積）
％溶液として溶解すると均一・に溶解していることが目
視判定された。この溶液を　１５０００回／分で遠心分
離操作して沈澱部にゲル成分の存在の有無を確認したと
ころ均一溶液でゲル成分は存在しなかった。

又、この重合体を２５０°Ｃ１１５０ｋｇ／ｃ＋＋１２
で加熱加圧成形して厚さ　１５０ｇ１１のフィルムを作
成し、動的粘りｉ性を測定した。損失弾性率（Ｅ”）分
散ピークは　１５８°Ｃであった。

同様にしてＩＯＸ　ＩＯＸ　５ｍｍ　（厚さ）の平板を
作成してビカット軟化点を測定したところ　１６５°Ｃ
の値を示した。

また、差動走査熱量計を使用してガラス転移温度を測定
したところその温度は１５５〜　＋８１’ｃの間であっ
た。

さらに上記成形フィルムの赤外吸収スペクトルのＡ１１
ｌ定を行なった。その結果を第４図に示す。第４図から
判る様に波数１７５８ｃ＋ａ−”及び１８０２　ｃ　ｍ
　−’　ニゲルタル酸無水物基の生成による酸無水物カ
ルボニル伸縮振動の吸収が確認された。

また加熱分解重合体をメルトインデクサ−（重賞精機製
作所製）にかけて２３０°Ｃ１Ｃ１１ｏ荷重下で押出し
たところ、良好なストランド状樹脂体が得られ３．９ｇ
ｒ／１０分のＭＩ値を示した。

第１表にイ１１られた物性の主なものを示す。

支に艷旦二月 ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレでｌ・１００部、２，２゜
−７ソビスイソブチロニトリル０．０１部及びｔｅｒｔ
−ドデシルメルカプタン０．１部を溶解してカラス製ア
ンプルに入れ実施例９と同じようにして重合体をつくり
、そして精製重合体を得た。

この重合体を実施例９と同じようにしてオイル浴中、　
２３０°Ｃで３０分加熱分解反応させた。この加熱分解
物は赤外吸収スペクトルの酸無水物の吸収：１１から反
応転化率は４０％であった。

次に、第１表に示した加熱処理時間で熱分解処理を行な
い、得られた重合体の物性を測定した。

その結果を第１表に示す。

用↓■性ユ メチルメタクリレート　１００部、２．２′　−アジヒ
スインブチロニトリル０．０１部、及びｔｅｒｔ−ドデ
シルメルカプタン　０１部を溶解してカラス製アンプル
内に入れ、液体窒素温度下で冷却した後、脱気をくり返
して窒素雰囲気下で′Ｍ管した。

次いでこのＬｊ管アンプルを加熱浴中に入れ７０°Ｃで
１５１＋！７．間Ｊ＋＋＋熱した後、更に　１２０　’
Ｃで３時間加熱して重合を完結させた。この重合におけ
る単量体の反応転化率は８７％であった。

次にこの生成重合体をテトラヒドロフランに溶解した後
、ｎ−ヘキサン中へ投入して沈澱させる操作を数回くり
返して重合体を精製した。この精製重合体は次の様な駒
間を有していた。

勿平均分子−７１（Ｍｎ）　；　５．７１Ｘ　１０４Φ
ｊ、ｊ平均分子量（？ｈ）　；　１４．３　Ｘ　１０’
Ｚ平均分子−邦（Ｍｚ）　；　２０．ＯＸ　１０部Ｍｗ
／Ｍｎ＝　２．６８、　Ｈｚ／Ｍｎ＝　３．５０固有粘
度　、　０．３０　ｄ文／ｇｒ また、この重合体の赤外吸収スペクトルしたところ波数
１７２０ｃｏ＋−’にエステルカルボニルの伸縮振動に
基づく吸収が測定された。

次にこの重合体をカラス管に入れ窒素雰囲気下でオイル
浴中、２３０°Ｃ１５時間加熱分解反応させた。この反
応において揮発性有機ガスが生成したが揮発性ガス成分
はメチルメタクリレート単量体でありこれは重合体主鎖
の解重合にもとづくものであった・ 反応終了後、１時間１．０ｍｍＨｇの減圧下で揮発成分
を除去して透明の樹脂体を得た。

次に、この樹脂体を粉砕した。この粉砕した重合体は次
のような物性を有していた。

数平均分子＊　（Ｍｎ）　；　５．２０Ｘ　＋ｏ４屯量
平均分子量（に賛）；　１３．５　ＸＩＯ’Ｚ平均分子
量（にｚ）　；　１７．８　Ｘｌ０４Ｍｗ／Ｍｎ＝　２
．８　、　Ｈｚ／Ｍｎ＝　３．４２固イ１粘度　、　０
．２７　ｄｌ　／ｇｒこの重合体のクロロホルムｌＯ（
重合／体積）％溶液として溶解すると均一に溶解してい
ることが１１視判定された。この溶液を　１５０００回
／分で遠心分＃−操作して沈澱部にゲル成分の存在の有
無を確認したところ、均一溶液でゲル成分は存在しなか
った。

この重合体試料を２５０°Ｃ，１５０ｋｇ／ｃ１１２テ
加熱加圧成形して厚さ　＋５０　ｐ、　ｍのフィルムを
作成し、動的粘弾性を測定した。

損失弾性率（Ｅ”）の分散ピークは　１０７°Ｃであっ
た。同様にしてＩＯＸ　ＩＯＸ　５ｍｍ（厚さ）の平板
を作成してビカント＋１ｉｊＨ化点を測定したところ９
８°Ｃの値を示した。また、差動走査熱量計を使用して
ガラス転移温度を測定したところその温度は７８〜１０
９°Ｃの間であった。

更に上記成形フィルムの赤外吸収スペクトルの測定を行
なったところ、波数１７２０ｃ「１にエステルカルボニ
ルの伸縮振動の吸収が観測されたが加熱分解反応前の重
合体と同様波長１７５８　ｃ　ｍ　’及び、１８０２ｃ
ａ＋−’にグルタル酸無水物基の生成による醜態水物カ
ルボニル伸縮振動の吸収は認められなかった。また、加
熱分解重合体をメルトインデクサ−（東洋精機製作所製
）にかけて２３０°ｃ、１０ｋｇ荷重下で押出したとこ
ろ良好なストランド状樹脂体が得られ＋５ｇｒ／１０分
のＭＩ値を示した。第１表に得られた物性の主なものを
示す。

【図面の簡単な説明】

ｔｔＳ　１図及び第２図は実施例１において得られた重
合体の赤外吸収スペクトルを示し、また第３図及び第４
図は実施例１Ｏにおいて得られた重合体側こついての赤
外吸収スペクトルを示す。 手　続　補　正　書 昭和５９年４　月５　日 特許庁長官　若　杉　和　夫　殿 １、事件の表示 昭和５８年特許願第１６７５１９号 ２、発明の名称 熱可塑性重合体 ３、補正をする者 電性との関係　特許出願人 名　称　（ｅｏ３）三菱レイヨン株式会社４、代理人 ５、補正命令の日付　自　発 ６、補正により増加する発明の数　な　し■、明細書の
特許請求の範囲の欄の記載を、別紙の通り補正する。 ＩＩ　、明細書の発明の詳細な説明の欄の記載を、次の
通り補止する。 （１）明細書第１頁第１６行目、同第２頁第８行目、同
第３頁第１３行目、同第５頁第１３行目及び同第６頁第
１行目に記載の「耐熱分解性」を、「耐熱性」と補正す
る。 （２）同第２頁５行〜７行目に記載の［しかしながら、
・・・・・・欠点を有していた」を削除する。 （３）同第２頁第８行目に記載の「このため、」を特徴
する 特許請求の範囲 １．５重量％以上のｔｅｒｔ−ブチルアクリレート又は
ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレートと、それらと共重合可
能な９５重量％以下のエチレン性単量体からなる重合体
を熱分解せしめて得られる固有粘度０．０１〜２ｄ文／
ｇｒの耐１に優れた熱可塑性重合体。 ２、エチレン性単量体がアクリル酸エステル又はメタ〉
リル酸エステルである特許請求の範囲第１項記載の熱可
塑性重合体。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １．５重量％以上のｔｅｒｔ−ブチルアクリレート又は
   ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレートと、それらと共重合可
   能な９５重量％以下のエチレン性単量体からなる重合体
   を熱分解せしめて得られる固有粘度０．０１〜２ｄ／／
   ｇｒの耐熱分解性に優れた熱可塑性重合体。 ２、エチレン性単量体がアクリル酸エステル又はメタク
   リル酸エステルである特許請求の範囲第１項記載の熱可
   塑性重合体。