JPS6058409A - 熱可塑性重合体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［発明の技術分野］ 本発明は耐熱性、耐熱分解性及び透明性が優れた新規な
熱可塑性重合体に関する。

〔発明の技術的背景とその問題点］ ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン等の透明性ビ
ニル重合型熱可塑性樹脂は家庭電気製品、車輌用光学部
品、計器板、採光用窓材等に広く用いられており、近年
に至っては光学繊維用素材等の特殊な用途にも使用され
るようになってきた。

しかしながら、これらビニル重合型熱可塑性樹脂は加熱
すると解重合を起し、それらのモノマーに分解されやす
いという欠点を有している。

このため、これら樹脂にはその耐熱分解性の増大が強く
要望されている。

これらビニル重合型熱可塑性樹脂の耐熱性を向上せしめ
る方法としては特開昭５５−１０２８１４号及び特開昭
５７−１５３００８号公報に記載の如く無水マレイン＃
構造を導入する方法が提案されている。

この方法はポリマーの主鎖中に環構造を形成させて剛直
性を付与させることにより耐熱性を増大させるものであ
る。

無水マレイン酸はその共重合特性が他のジビニルモノヤ
ーとは可成り異なっており、その共重合性を向上するに
はスチレンを共重合モノマーとしこの場合、無水マレイ
ン酸／スチレン系共重合体の主鎖中にはマレイン酸無水
物の五員環構造が形成されるので耐熱性が向上する。こ
のようなポリマーとしては、例えば、メチルメタクリレ
ート／無水マレイン酸／スチレン三元系コポリマーや、
更にこれら三元系コポリマーに他のビニル七ツマ−を共
重合せしめた四元系コポリマーがある。しかしながら、
これらポリマーは多成分共重合ポリマーであるため、そ
の製造が難しいばかりでなく、得られるポリマーの透明
性が必ずしも良好ではないという致命的欠点を有してい
た。

製造が容易で、しかも、耐熱性、耐熱分解性及び透明性
に優れるポリマーを得る方法としては１、ポリメタクリ
ルアミドを熱分解し、重合体側鎖反応を利用して、グル
タルイミド環構造をポリマー主鎖中に形成させる方法が
知られている。

ここで、グルタルイミド環とは、重合体中のアクリルア
ミド又はメタクリルアミド（以下、［アクリルアミド又
はメタクリルアミド」を単に「（メタ）アクリルアミド
」と記す。）構造単位間の脱アンモニア・縮合反応の結
果化じるイミド環を意味する。

この様な重合体側鎖反応を利用して得られる耐熱分解性
重合体は、Ｋ、ＣｒａｕｗｅｌｓとＧ、Ｓｍｅｔｓにょ
るＢｕｌｌ、　Ｓｏｃ、　Ｃｈｉｍ、　Ｂｅｌｇｉｇｕ
ｅ　５９１８９　（１９５０）に記載されている。その
記載によると、ポリメタクリルアミドを熱分解した場合
、ポリマー主鎖中にグルタルイミド環構造が生成すると
同時にポリマー主鎖間でも縮合反応が起り架橋性重合体
が得られる。

このように、このポリマーは分子間架橋を有するため溶
媒に溶解せずまた溶融もしない。換言すれば、これらの
方法によって得られる樹脂は、熱可塑性を有さず、加工
性に劣るものであった。

実際、上記文献記載の方法を追試することによって得ら
れたポリマーは黒褐色に着色した不溶性の架橋重合体で
あった。

また、レームウント／＼−ス・ゲゼルシャフト社は特公
昭４４−８７４３号に、メタクリル酸とメタクリルニト
リルの混合物又はこれらとメタクリルアミｔ”　ＢＡ合
物を尿素又はＮ、Ｎ’−ジメチル尿素の存在下で重合さ
せて得られたポリマーを熱分解してグルタルイミド環を
主鎖中に形成した耐熱発泡材料の製造を開示している。

しかしながら、そこで得られる熱分解ポリマーも分子間
に架橋構造を有しているため不溶・不融のものであった
。

この様に、ポリマー側鎖反応を利用して得られる従来の
耐熱性重合体は分子間架橋を有するため、熱可塑性を有
さず、加工性に劣るという問題を有していた。

［発明の目的］ 本発明は熱可塑性、透明性、耐熱性及び耐熱分解性を兼
備し、しかも製造が容易である、新規な重合体を提供す
ることを目的とする。

［発明の概要］ 本発明者らは上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結
果、上述した如き不都合な分子間架橋反応を生起させる
ことなく、重合体側鎖反応性基を分子内セグメント間で
互いに反応せしめることによって、グルタルイミド環構
造な主鎖中に含む、耐熱分解性に優れた熱可塑性重合体
が得られることを見い出し本発明を完成した。

即ち、本発明の熱可塑性重合体は、式：（式中、Ｒ１と
Ｒ２は互に同種又は異種の水素原子又は炭素数１〜４の
アルキル基を、Ｒ３は水素原子又は炭素数１〜６のアル
キル基、シクロアルキル基又はフェニル基を表わす。）
で示される環構造単位を含むビニル系共重合体であって
、その解重合活性化自由エネルギーが５ｆｔ、５ｋｃａ
ｌ／ｍｏｌ以」−であることを特徴とする熱可塑性重合
体である。

本発明の熱可塑性重合体は、上記の式（Ｉ）で示される
グルタルイミド環構造単位からなる。

また、本発明の重合体は、上記グルタルイミド環構造単
位以外の残りの成分として、次の様なエチレン性単量体
を含むことができる。

エチレン性単量体としてはメチル（メタ）アクリレート
、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アク
リレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチ
ルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）ア
クリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベ
ンジル（メタ）アクリレートなどの炭素数　１〜１８個
を有する脂肪族又は刀香族官能基を含むアルキル（メタ
）アクリレ−Ｉ・の他、スチレン、α−メチルスチレン
、弗素化アルキル（メタ）アクリレート、アクリロニト
リルなどを挙げることが出来る。しかしながら、得られ
る重合体は加熱によって可及的に着色し難いもの並びに
分子間架橋構造を有しないものであることが好まい。こ
の観点より本発明の重合体中に導入する残りのエチレン
性単量体成分としては、メチルメタクリレート、エチル
メタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｉｓｏ　
−ブチルメタクリレート、２−エチルへキシルメタクリ
レート、ラウリルメタクリレートなどのメタクリル系単
量体が好ましく、特にメチルメタクリレート単量体が好
ましい。

上記式（Ｉ）中のＲ１及びＲ２は、互に同種又は異種の
水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基であり、特に、
同種又は異種の炭素数１〜４のアルキル基から選ばれた
ものであることが好ましく、更に好ましくは、Ｒ，及び
Ｒ２はともにメチル基とする。また、Ｒ３は水素原子又
は炭素数１〜６のアルキル基、シクロアルキル基もしく
はフェニル基であり、好ましくはメチル基とする。

本発明の熱可塑性重合体の解重合活性化自由エネルギー
（Ｅａ）は５８．５ｋｃａｌ／ｍｏ１以上である。

ここでいう解重合活性化自由エネルギー（Ｅａ）とは、
完全解重合反応にほぼ従って重合体から単量体を生成せ
しめるのに必要な活性化自由エネルギーを意味する。

解重合活性化自由エネルギー（Ｅａ）は、等混法、等Ａ
温法での熱重量分析または示差熱分析手段によりめるこ
とが出来る。

尚、本明細書に記載の活性化自由エネルギー（Ｅａ）の
値は次式に示すＦｒｅｅｍａｎとＣａｒｒｏｌｌの示差
微分法［Ｅ、Ｓ、Ｆｒｅｅｍａｎ、Ｂ、Ｃａｒｒｏｌｌ
、、Ｊ、Ｐｈｙｓ、Ｃｈｅｍ、。

８２３９４（１９５８）］によりめた値である。

Δ（ｌｏｇ　Ｒｄ）＝　ｎ（Δ（ｌｏｇ　Ｗ））−［Ｅ
ａ／２．３０３Ｒ］Δ（１／Ｔ）（ｍ） Ｒｄ：分解速度（ｓｅｅ’　） ｋ：分解速度定数（ｓｅｃ’） ＨＲ：加熱速度（℃＃　５ｅｅ−’　）Ｗ０重量保持率
（％） Ｅａ：活性化自由エネルギー（ｋｃａｌ／ｍｏｌ）ｎ・
反応次数 Ｒ：ガス定数（１，Ｈ７ｃａｌ／ｍｏｌ／℃）Ｔ：絶対
温度（Ｋ） Ａ：頻度因子（ｓｅｃ−’　） Δ：微少変化量 Ｗ、Ｗ、Ｌｉｇｈｔ著の、Ｔｈ’ｅ　５ｅａｒｃｈ　ｆ
ｏｒ　ＴｈｅｒｍａｌＳｔａｂｌｅ　Ｐｏｌｙｍｅｒｓ
、　ｉｎ　Ｊ、Ｃ，Ｒｏｂｂ、Ｆ、Ｗ、Ｐｅａｋｅｒ（
編纂）、Ｐｒｏｇｒｅｓｓ　ｉｎ　Ｈｉｇｈ　Ｐｏｌｙ
ｍｅｒｓ、″　Ｖｏｌ。

２、　ｌ１ｌｆｅ　Ｂｏｏｋｓ、　Ｌｏｎｄｏｎ　（１
１１Ｅｉ８）の記載によると、ラジカル重合で得られた
通常のポリメチルメタクリレートは不均化停止反応によ
り生じる末端二重結合が重合体中に存在し、そのために
　１２０　”Ｃから開始する解重合がみられ３ｅｅ℃付
近で主鎖の解重合分解反応が起る。そのために解重合活
性化自由エネルギーは３０〜５６ｋｃａ　ｌ／ｓｏ　Ｉ
の値となる。

一方、本発明の重合体は、このよなポリメチルメタクリ
レートの解重合活性化自由エネルギーより大きいので、
解重合が起りに＜＜、耐熱分解性が良好となる。

また、本発明の重合体は溶剤に溶解可能であり、かつ、
加熱溶融可能である。その重合体は分子間架橋構造を有
さず、固有粘度が０．Ｏ１〜２ｄｌ／ｚｒであることが
好ましい。

固有粘度が、　０．０１ｄ文／ｇｒ未満では重合体とし
て機械的強度が不足するため実用上使用が困難となる。

又、２ｄＭ／ｇｒを超えると粘度が大となり、溶融成形
などの賦形性に問題が生じることがある。　特に、成形
材料として使用する場合には、この重合体の固有粘度は
０．１〜１ｄＭ／ｇｒであることが好ましい。

尚、本明細占において、重合体の固有粘度は、デロービ
ショップ（Ｄｅｅｒｅａｘ　−Ｂ１５ｃｈｏｆｆ）粘度
計によって試料ポリマー濃度０．５重量％のジメチルホ
ルムアミド溶液の流動時間（ｔｓ）とジメチルホルムア
ミドの倫動時間（ｔｏ）とを温度２５±　０．１℃で測
定し、　ｔｓ／ｌｏ値からポリマーの相対粘度ηｒｅｌ
をめ、しかる後、次式より算出した値である。

η　１ｎｂ＝　（Ｉｎ　ηｒｅｌ　）／ｃ　（ＴＶ）（
式中、Ｃは溶媒１００ｍ１あたりのポリマーのグラム数
を表わす。） 次に、本発明の熱可塑性重合体を得る方法を脱水発明の
重合体は、一般的には、側鎖反応性基を有する、ビニル
系重合体を熱分解せしめることによって得られる。

重合体側鎖反応性基を重合体中に導入するのに好ましい
単量体としては、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−モノ置
換アルキル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−モノ置換フェ
ニル（メタ）アクリルアミド等挙げられ、好ましくは炭
素原子数が１〜６のアルキル基又はフェニル基でＮ−モ
ノ置換された（メタ）アクリルアミド、更に好ましくは
トメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）
アクリルアミド、Ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド
、Ｎ−１ｓｏ−プロピル（メタ）アクリルアミド、トｔ
ｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−５ｅｃ−
ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシル（
メタ）アクリルアミド及びＮ−フェニル（メタ）アクリ
ルアミド、特に好ましくはＮ−メチル（メタ）アクリル
アミドを用いる。

本発明の重合体は、これら単量体の重合体又はこれら単
量体と他のエチレン性単量体との共重合体を原料として
製造される。

原料重合体を得るのに使用される重合触媒としては、公
知のラジカル重合開始剤、例えば、ジーｔｅｒｔ−ブチ
ルペルオキシド、ジグミルペルオキシド、メチルエチル
ケトンペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルペルフタレート
、ｔｅｒｔ−ブチルペルベンゾエート、メチルイソブチ
ルケトンペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、シク
ロへキシルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−
ジーｔｅｒｔ−ブチルペルオキシヘキサン、ｔｅｒｔ−
ブチルペルオクタノニー１・、ｔｅｒｔ−ブチルペルイ
ンブチレート、ｔｅｒｔ−プチルペルオキシイソプロビ
ルカーポネート等の有機過酸化物；過ｌ＆酪アンモニウ
ム。

過硫酪カリウム等の過を酸化物；メチル−２゜２°−ア
ゾビスイソブチレート、１，１°−アゾビスシクロヘキ
サンカルボニトリル、２−フェニルアゾ−２，４−ジメ
チル−４−メトキシバレロニトリル、２−カルバモイル
−アゾビスインブチロニトリル、２．２’−アゾビス（
２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２°−アゾビ
スイソブチロニトリル等のアゾ化合物が用いられる。

また、原料重合体の調製用の連鎖移動剤としては、公知
の重合度調整剤、例えば、アルキルメルカプタン、四塩
化炭素、四臭化炭素、ジメチルアセトアミド、ジメチル
ホルムアミド、トリエチルアミン等が挙げられ、特に、
アルキルメルカプクンが好ましい。

重合方法としては、フリーラジカル開始の場合、乳化重
合、懸濁重合、塊状重合及び溶液重合等を挙げることが
でき、また、目的に応じて他の製造方法を採用すること
も可能である。

これら原料重合体の熱分解処理温度は＋ｏｏ’ｃ以」二
、好ましくは、１３０〜４５０°Ｃ１更に好ましくは１
５０〜３００℃とする。

また、熱分解処理雰囲気としては窒素、アルゴン等の不
活性ガス雰囲気を用いることが好ましい。活性ガスを用
いると、しばしば異常反応が起こり、目的とする重合体
が得られなくなってしまうからである。

本発明の重合体は、より具体的には、例えば、特定最の
メタクリルアミドとメチルメタクリレートとの共重合体
を加熱処理し、メタクリルアミドの分子内セグメント間
で縮合環化反応を行なわしめることによって得られる。

この方法は遊離状態で存在する重合体側鎖アミド間また
はアミド−メチルエステル間での縮合環化反応を利用す
るものである。

しかしながら、この縮合反応は分子内セグメン）　ｔｌ
ＪＩの反応ばかりではなく分子間でも起りやすく、特に
、メタクリルアミドの共重合量が５０重量％を超える原
料共重合体を縮合反応せしめると、分子間架橋反応が進
行して不溶・不融の重合体と成ってしまう。従って、こ
の方法ではメタクリルアミドの共重合は、通常、５０重
量％以下とする。

更に、メタクリルアミドとメチルメタクリレートとの共
重合性をも考慮すると、メタクリルアミドの含有量は３
０重事務以下が好ましい。

本発明の重合体を得る他の方法としては、Ｎ−モノ置換
アルキルメタクリルアミドの重合体又はＮ−モノ置換ア
ルキルメタクリルアミドとメチルメタクリレートの共重
合体を加熱分解し分子内セグメント間縮合環化反応を行
なわしめる方法がある。

この方法によって得られる重合体には実質的に分子間架
橋が存在しない。

その理由は余り明確でないが、Ｎ−モノ置換アルキルメ
タクリルアミド構造単位を含む重１合体を加熱処理して
ゆくと、メタクリルアミド構造単位の窒素原子に結合し
た水素原子は分子内の隣接した＼ セグメントである同様のメタクリルアミド構造単位又は
メチルメタクリレートなどのアクＩ２ル系共重合単量体
の側鎖カルボニル基と水素結合の如き相互作用により固
定されつつ、脱アンモニア反応もしくは脱メチルアミン
反応を起こす。その結果分子内セグメント間縮合反応が
効率よく優先的に進行し、実質的に分子間架橋が形成さ
れなくなるためと考えられる。

従って、本発明の熱可塑性重合体の製造法として、この
方法は前者の方法より容易に分子間架橋のない重合体を
得ることができるという点で優れている。

架橋構造の有無の簡便分析法としては重合体の溶融流動
性の測定、或いはジメチルホルムアミド、ジメチルスル
ホキシド、テトラヒドロフラン、メチルエチルケトン等
の溶媒への溶解性の確認による方法がある。また、重合
体の溶液中の未溶解粒子を光学的もしくは物理的手法に
よって測定して重合体中の架橋構造の生成の有無を確認
することが出来る。

光学的手法としては、例えば、光散乱法があり、物理的
手法としては、遠心分離機によって溶液濃度の変化をみ
る方法がある。また、架橋性重合体を遠心分離によって
ゲル状態で分離することも可能である。

［発明の効果］ 本発明の熱可塑性重合体は比較されうる同系統のビニル
死重合体に比べて耐熱温度が５〜ｌＯ°Ｃ以」二高く、
耐熱分解性が改良されており、しかもその透明性加熱溶
融流動性及び各種溶剤に対する溶解性が良好である。

従って、本発明の重合体は各種の成形材料や被覆材、レ
ジスト材、光学材料、耐熱フィルム及び繊維素材などと
して利用することが出来る。

また、この重合体は低分子量ポリアミン等の架橋剤を併
用すると架橋硬化性を示す樹脂組成物とすることができ
る尋の効果を奏し、その産業上の利用性は極めて大であ
る。

［発明の実施例］ 以下、実施例によって、本発明の熱＝ｒ塑性重合体を更
に詳しく説明する。

これら実施例において重合体の特性測定法Ｉオ次の方法
によった。

赤外線吸収スペクトルは赤外線分光光度計（■日立製作
所製２８５型）を用いＫＢｒディスク法によって測定し
た。

数平均分子ｉ　（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）及び
Ｚ平均分子量（Ｈｚ）は東洋曹達■製ゲルパーミェーシ
ョンクロマトグラフィーＨＬＣ−８０２ＵＲを用い、試
料濃度０．１（重量／体積）％、溶出溶媒はジメチルポ
ルムアミド、流速は１．２ｍｌ／分で測定を行ない、検
量線としては単分散ポリスチレン検量線を用いた。

耐熱性はＡＳＴＭ−Ｄ−１５２５に従って、　５Ｘ　Ｉ
ＯＸ　１０ｍｍの試料片を昇温速度５０±　５°Ｃ！／
ｈｒで加熱し、ビカット軟化点測定機（東洋精機製作新
製）を用いて測定した。

貯蔵弾性率（Ｅ゛）及び損失弾性率（Ｅ”）は動的粘弾
性測定装置（東洋ボルドウィン（財）製）を用い１１０
Ｈｚ　、昇温速度２°Ｃ／分で測定した。

ガラス転移温度の測定には差動走査熱量計（ＰＥＲＫｒ
Ｎ−ＥＬＭＥＲＤＳＣ−２Ｃ型）を使用した。

耐熱分解性の測定は熱重量分析（ＴＧＡ）（ＰＥＲＫＩ
Ｎ−ＥＬＭＥＲＴＧＳ−１型）によった。

溶解性は、簡便法として、重合体が特定の溶媒に対して
溶解するか否かを目視試験した。また、同時に遠心分離
法（久保田製作所■製ＫＨ−１８０遠心分ｇ１機）によ
り　１５０００回転／分で６０分遠心分離した後ゲル分
の存在の有無によって溶解性を評価した。

尚、以下に記載される「部」は重量部を表わすものとす
る。

尖Ｊ口Ｋ」 メチルメタクリレート５０部、Ｎ−メチルメタクリルア
ミド５０部、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル０
．０１部及びｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン０．１部
を溶解してガラス性アンプル内に入れ、液体窒素温度下
で冷却した後、脱気をくり返して窒素雰囲気下で封管し
た。次いでこの封管アンプルを加熱浴中に入れ７０°Ｃ
で１５時間加熱した後、更に１２０°Ｃで３時間加熱し
て重合を完結させた。単量体に反応転化率は９５％であ
った。

次に、この生成重合体をテトラヒドロフランに溶解した
後、ｎ−ヘキサン中に投入して沈澱させる操作を数回く
り返して重合体を精製した。

精製重合体は次のような物性を有していた。

数平均分子量（Ｍｎ）　；　８．５　ＸｌＯ４重量平均
分子量（Ｍｙ）　；　２１．２　Ｘ　１０４Ｚ平均分子
量（Ｈｚ）　；　３３．５　Ｘ　１０４Ｍｗ／　Ｍｎ＝
　２．１ｊ９、Ｈｚ／Ｍｎ＝　３．９４固有粘度　；　
０．４５１Ｘｇｒ また、この重合体の赤外吸収スペクトルを測定した結果
を第１図に示す。この測定によると、波数１７２０ＣＩ
１１−１にエステルカルボニルの伸縮振動に基づく吸収
が、波数１６２０〜１６４０　’ｃ　ｍ　’及び１５４
０ｃｍ−’に酸アミドに基づく吸収が観測された。

次に、この重合体をガラス管に入れ窒素雰囲気下、オイ
ル浴中２３０°Ｃで５時間加熱分解反応させた。この反
応において揮発性有機ガス分として、メチルアミン及び
メタノールの生成が確認された。反応終了後、１．０ｍ
ｍＨｇの減圧下で１時間かけて揮発成分を除去し、発泡
した白色の樹脂体を得た。次に、この樹脂体を粉砕した
。この粉砕した重合体は次の様な物性を有していた。

数平均分子量（Ｍｎ）　；　７．８５　Ｘ　１０４重量
平均分刊！　（Ｍｙ）　；　１８．５　Ｘ　１０４Ｚ平
均分子量（にｚ）　；　２８．５　Ｘ　１０４Ｍｙ／　
Ｍｎ＝　２．３２、　Ｍｚ／　Ｍｎ＝　３．５８固有粘
度　；　０．４０文／ｇｒ この重合体のクロロホルム１０（重量／体積）％溶液と
して溶解すると均一に溶解していることが］」視判定さ
れた。この溶液を　１５０００回／分で遠心分離操作し
て沈澱部にゲル成分の存在の有無を確認したところ、均
一溶液でゲル成分は存在しなかった。

この重合体試料を熱重量分析（ＴＧＡ）において、２．
５℃、５℃、１０℃、２０℃及び４０°Ｃ／分の昇温速
度を変化させてＦｒｅｅｍａｎとＣａｒｒｏｌｌの式（
ｎ　）及び（ｍ）を使用して解重合活性化自由エネルギ
ーをめたところ、その値は７３．２ｋｃａｌ／ｍｏｌと
なった。

また、この重合体を２５０°Ｃ１１５０ｋｇ／ｃｍ２で
加熱加圧成形して厚さ　１５０７Ｌｍのフィルムを作成
し、動的粘りＦ性等を測定した。

損失弾性率（Ｅ”）の分散ピークは　１４０°Ｃであっ
た。

また、上記成形フィルムの赤外吸収スペクトルの測定を
行なった。この結果を第２図に示す。第２図から判る様
に波数１７２０ｃｍ−’のエステル力ルボニルの伸縮振
動の吸収の他、波数１７５ｆｔ、　１８０２及び７４２
　ｃｍ−１にグルタルイミド基の吸収が確認された。

同様の加熱加圧成形によって、ＩＯＸ　ＩＯＸ　５ｍ＋
＊（厚さ）の平板を作成してビカット軟化点を測定した
ところ】４７°Ｃの値を示した。

また、差動走査熱量計を使用してガラス転移温度を測定
した。このカラス転移温度は１４０〜１６１０Ｃの間で
あった。

次に、この重合体をメルトインデクサ−（東洋精機製作
所）にかけて２３０°Ｃ，１０ｋｇ荷重下で押出したと
ころ良好なストランド状樹脂体が得られた。そのＭＩ値
は５．５　ｇｒ／１０分であった。

出発原料である、Ｎ−メチルメタクリルアミド／メチル
メタクリレート共重合体の分子量及び分子量分布と、こ
の共重合体を加熱処理することにより得た本発明の重合
体の分子量及び分子量分布をゲルパーミェーションクロ
マトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定し、比較したと
ころ、本発明の重合体には熱分解初期のわずかなポリマ
ー鎖ノ分解、脱メチルアミン化、脱メタノール化等に起
因する見掛上の分子量の低下が認められた。しかしな力
くら、分子間架橋反応に基づく分子量の増大、分子主鎖
切断に基づく分子量の大幅な低下、これら番ご基づく分
子量分布の大幅な変化は認められなかった。

次に、この重合体を２５φベント式押出Ｉ！（第一実業
■製、ダイス温度２３０℃、アダプタ一温度２３０℃、
スクリューへレル温度２００〜２３０　’Ｃ、フルフラ
イトスクリュＬ／Ｄ　＝　２４）を使用して押出成形後
ペレット化した。このペレット化した重合体を使用して
１オンス立型スクリユ一式射出成形機（山域精機製作所
製５ＡＶ−３ｅＡ）により平板成形板（ＨＸ　８０Ｘ　
２ｍｍ）を得た◎ 得られた樹脂成形板について、ＡＳＴＭ　Ｄ−１００３
ｉと従って光学的性質を測定したところ全光線透過率は
８９％、曇価は５，０であった。

ｆＪＳ１表に得られた物性の主なものを示す。

旧１１≧」 第１表に示すように単量体組成物を用し）て実施例１と
同様な操作をくり返して原料重合体を調製した後、これ
に加熱処理を施して本発明の重合体を得た。その物性を
測定した結果を第１表に示す。

爽ＪＬ［Ｌ旦二三Ｕ メチルメタクリレート５０部、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルメ
タクリルアミド５０部、２，２′　−アゾビスイソブチ
ロニトリル０．０１部及びｔａｒｔ−ドデシルメルカプ
タン０．１部を溶解してガラス製アンプル内に入れ実施
例１と回しようにして重合体をつくり、その精製重合体
を得た。

この重合体を実施例１と同様にオイル浴中、２３０°Ｃ
で３０分加熱分解反応させた。この加熱分解物は赤外吸
収スペクトルのイミドカルボニルの吸収強度から反応転
化率が３０％と確認された。

更に第１表に示した加熱時間、熱分解処理を行ない、得
られた重合体の物性を測定した。その結果を第１表に示
す。

実］１誇」」 Ｎ−メチルメタクリルアミド　１００部、２．２’−ア
ゾビスイソブチロニトリル０．０１部及びｔｅｒｔ−ド
デシルメルカプタン３．１部を溶解してガラス製アンプ
ル中に入れ液体窒素温度下で冷却した後、脱気を繰り返
して窒素雰囲気で封管した。次いでこの封管アンプルを
加熱浴中に入れ７０℃で１５時間加熱した後、更に　１
２０°Ｃで３時間加熱して重合を完結させた。単量体の
反応転化率は８６％であった。

この重合体の赤外吸収スペクトルを測定した結果を第３
図に示す。

赤外線スペクトルには波数１６２０〜１８４０　ｃ　ｍ
　’に酪アミドに基づく吸収が観測された。

次に、この重合体をガラス管に入れ窒素雰囲気下でオイ
ル浴中、２３０°Ｃ１５時間加熱分解反応させた。

この反応において揮発性有機ガス分としてメチルアミン
が生成した。反応終了後、１．０ｍｍＨｇの減圧下、１
時間かけて揮発成分を除去して発泡した樹脂体を得た。

次に、この樹脂体を粉砕した。この粉砕した重合体の固
有粘度は０．３５ｄｌ　／ｇｒであった。

この重合体をクロロホルム中に入れたところ、均一に溶
解したクロロホルム１０（重量／体積）％溶液が得られ
た。また、この溶液を　１５０００回／分で遠心分離操
作して沈鍛部にゲル成分の存在の有無を調べたところ均
一溶液でゲル成分は存在しなかった。

熱重量分析（ＴＧＡ）においテＦｒｅｅｍａｎとＣａｒ
ｒｏｌｌ　（７）式（ＩＩ　）及び（ＩＩＩ）を使用し
て解重合活性化自由エネルギーをめたところ８１　ｋｃ
ａｌ／ｍａｔ　となった。

また、この重合体を２５０℃、１５０ｋｇ／Ｃｍ２テ加
熱加圧成形して厚さ　１５０７ｚｍのフィルムを作成し
、動的粘弾性等を測定した。損失弾性率（Ｅ”）分散ピ
ークは　１６５℃であった。

また、上記成形フィルムの赤外吸収スペクトルの測定を
行なった。その結果を第４図に示す。第４図から判る様
に波数１７２０．１６６０及び７４２　ｃ「ｌにグルタ
ルイミド基の吸収が確認された。

同様に加熱加圧虚形し、ＩＯＸ　ＩＯＸ　５ｍｎ＋　（
厚さ）の平板を作成してビカット軟化点を測定したとこ
ろ　１６７°Ｃの値を示した。

また、差動走査熱量計を使用してカラス転移温度を測定
した。ガラス転移温度は１８２〜１８８°Ｃの間であっ
た。

また、加熱分解重合体をメルトインデクサ−（東洋精機
製作新製）にかけて２３０℃、１０ｋｇ荷重下で押出し
たところ、良好なストランド状樹脂体が得られ２．９　
ｇｒ／１０分のＭＩ値を示した。

第１表に得られた物性の主なものを示す。

支１九旦二月 Ｎ−メチルメタクリルアミド　１００部、２．２’−ア
ゾビスイソブチロニトリル０．０１部及びｔｅｒｔ−ド
デシルメルカプタン０．１部を溶解してガラス製アンプ
ルに入れ実施例１１と同じようにして重合体をつくり、
そして精製重合体を得た。

この重合体を実施例１１と同じようにしてオイル浴中で
２３０８０１３０分間加熱分解反応させた。この熱分解
物の反応転化率は赤外吸収スペクトルのイミドカルボニ
ルの吸収強度から４０％であることが解った。

更に、熱分解処・理を第１表に示した加熱時間だけ行な
い、得られた重合体の物性を測定した。その結果を第１
表に示す。

匿笠夕 メチルメタクリレート　１００部、２，２′　−アゾビ
スイソブチロニトリル０．０工部及びｔｅｒｔ−ドデシ
ルメルカプタン０．１部を溶解してガラス製アンプル内
に入れ、液体窒素温度下で冷却した後、脱気をくり返し
て窒素雰囲気下で封管した。

次いでこの封管アンプルを加熱浴中に入れ７０℃で１５
時間加熱した後、更に　１２０℃で３時間加熱して重合
を完結させた。この重合における単量体の反応転化率は
８７％であった。

次にこの生成重合体をテトラヒドロフランに溶解した後
、ｎ−ヘキサン中へ投入して沈澱させる操作を数回くり
返して重合体を精製した。この精製重合体は次の様な物
性を有していた。

数平均分子量（Ｍｎ）　；　５．７１　Ｘ　１０４重量
平均分子量（Ｍｖ）　；　１４．３　Ｘ　１０４Ｚ平均
分子量（Ｈｚ）　；　２０．ＯＸＩＯ’Ｍｗ／Ｍｎ＝　
２．８８　、　Ｈｚ／Ｍｎ＝　３．５０固有粘度　；　
０．３０　ｄｌ　／ｇｒまた、この重合体の赤外吸収ス
ペクトルを測定したところ波数１７２０ｃｍ’にエステ
ルカルボニルの伸縮振動に基づく吸収が観測された。

次に、この重合体をガラス管に入れ窒素雰囲気下でオイ
ル浴中、　２３０　’Ｏ２５詩間加熱分解反応させた。

この反応において揮発性有機ガスが生成したが揮発性ガ
ス成分はメチルメタクリレート単量体であり、これは重
合体主鎖の解重合にもとづくものであった。

反応終了後、１．０ｍｍＨＨの減圧下、１時間かけて揮
発成分を除去して透明の樹脂体を得た。

次に、この樹脂体を粉砕した。この粉砕した重合体は次
のような物性を有していた。

数平均分子量（Ｋｎ）　；　５．２０Ｘ　１０部重量平
均分子％　（Ｍｗ）　；　１３．５　Ｘ　１０４Ｚ平均
分子量（Ｈｚ）　；　１７．８　Ｘ　１０部Ｍｗ／Ｍｎ
＝　２．８　、　Ｈｚ／Ｍｎ＝　３．４２固有粘度　；
　０．２７　ｄｌ　／ｇｒこの重合体をクロロホルム１
０（重合／体積）％混合体とした。これはクロロホルム
溶液として均一に溶解していることが目視判定された。

更に、この溶液を　１５０００回／分で遠心分離操作し
て沈澱部にゲル成分の存在の有無を調べたところ、均一
溶液でゲル成分は存在しなかった。

この重合体試料を熱重量分析（ＴＧＡ）測定して２．５
℃、５℃、１０℃、２０℃及び４０°Ｃ／分の昇温速度
を変化させてＦｒｅｅｍａｎとＣａｒｒｏｌｌの式（Ｉ
Ｉ）及び（ＩＩＩ）を使用して解重合活性化自由エネル
ギー（Ｅａ）をめたところ、５５．５ｋｃａｌ／ｍｏｌ
となった。

また、加熱分解重合体をメルトインデクサ−（東洋精機
製作剛製）にかけて２３０°Ｃ，１０ｋｇ荷重下で押出
したところ良好なストランド状樹脂体が得られ１５ｇｒ
／１０分のＭＩ値を示した。

次に、この重合体試料を２５０℃、１５０ｋｇ／ａｍ２
で加熱加圧成形して厚さ　１５０ｇｍのフィルムを作成
し、動的粘＋７１性等を測定した。

損失弾性率（Ｅ″）の分散ピークは　１０７°Ｃであっ
た。

また、上記成形フィルムの赤外吸収スペクトルの測定を
行なった。その吸収スペクトルは加熱分解反応前の重合
体の吸収スペクトルとほとんど同じであった・ 同様に加熱加圧成形して、１０Ｘ　１０Ｘ　５ｍｍ（厚
さ）の平板を作成してビカット軟化点を測定したところ
、ビカット軟化点は８８°Ｃの値を示した。また、差動
走査熱量計を使用してガラス転移温度を測定したところ
その温度は７８〜１０９℃の間であった。

第１表に得られた物性の主なものを示す・

【図面の簡単な説明】

第１図及び第２図は実施例１において得られた重合体の
赤外吸収スペクトルを示し、また第３図及び第４図は実
施例１１において得られた重合体についての赤外吸収ス
ペクトルを示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、式： （式中、Ｒ１とＲ２は互に同種又は異種の水素原子又は
   炭素数１〜４のアルキル基を、Ｒ３は水素原子又は炭素
   数１〜６のアルキル基、シクロアルキル基又はフェニル
   基を表わす。）で示される環構造単位を含むビニル系共
   重合体であって、その解重合活性化自由エネルギーが５
   ８．５ｋｃａｌ／ｍｏ１以上であることを特徴とする熱
   可塑性重合体。 ２、Ｒ３及びＲ２が共にメチル基である特許請求の範囲
   第１項記載の熱可塑性重合体。 ３、固有粘度が０．０１〜２ｄ文／ｇｒである特許請求
   の範囲第１項記載の熱可塑性重合体。