JPS6060108A - 熱可塑性重合体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［発明の技術分野］ 本発明は耐熱分解性及び透明性が優れた新規な熱Ｉ「塑
性重合体に関する。

［発明の技術的背景とその問題点］ ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン等の透明性ビ
ニル重合型熱可塑性樹脂は家庭電気製品、車輌用光学部
品、計器板、採光用窓材等に広く用いられており、近年
に至っては光学繊維用素材等の特殊な用途にも使用され
るようになってきた。

しかじなが−ら、これらビニル重合型熱可塑性樹脂は加
熱すると解重合を起し、それらのモノマーに分解されや
すいという欠点を有していた。

このため、これら樹脂にはその耐熱分解性の向上が強く
要望されている。

これらビニル重合型熱ｎＴ　Ｑｆｆ性樹脂の耐熱性を向
上せしめる方法としては特開昭５５−１０２８１４号、
特開昭５７−１５３００８号公報に記載の如く無水マレ
イン酪構造を導入する方法が提案されている。

この方法はポリマーの主鎖中に環構造を形成させて剛直
性を付与させることにより耐熱性を増大させるものであ
る。

無水マレイン酸はその共重合特性が他のビニルモノマー
とは可成り異なっており、その共重合性を向上するには
スチレンを共重合モノマーとして併用する方法がよい方
法であること力く欠１られてし）る。この場合、無水マ
レイン酸／スチレン系′ｊ１：重合体はポリマー主鎖中
にマレイン酸無水１勿の五員環構造が導入させられるこ
とにより耐熱性力’＝＋：ｑ上する。このようなポリマ
ーとしてｌま、例えｉｆ、メチルメタクリレート／無水
マレイン酸／スチレ／玉元系コポリマーや、更にこれら
三元系コポＩＪマーに他のビニルモノマーを共重合せし
めた四元系コポリ−マーがある。しかしながら、これら
ポ１ツマ−は多成分」（重合ポリマーであるため、その
製造が難しくなるばかりでなく得られたポＩＪマーの透
明性が必ずしも良好なものではな０と１／）う致命的欠
点を右していた・ 製造が容易で、しかも耐熱分解性及び透明性へ優れるポ
リマーを（１）る方法としては、ポリメタクリル酎重合
体を熱分解することにより得られるグルタル酸無水物環
構造をポリマー主鎖中に形成させる方法が知られている
。ここでｌ、Ｎうグルタル無水物と称するものは通常重
合体中アクリル酸又はメタクリル酸り以下、「アクリル
酸又はメタクユニット間で脱水反応により得られる（メ
タ）アクリル酸無水物を意味する。

この様な重合体側鎖反応に関しては、Ｐ．Ｈ。

Ｇｒａｎｔ　とＮ．ＧｒａｓｓｉｅによるＰｏｌｙｍｅ
ｒ↓１２５（＋９Ｈ）に記載されている。その記載によ
ると、ポリメタクリル酸を　２００°Ｃで熱分解した場
合、グルタル酸無水物六員環構造がポリマー主鎖中に生
成すると同時にポリマー間でも縮合反応が起り架橋性重
合体が７１）られる。

しかしながら、このポリマーは分子間架橋を有するため
溶々ｙ、に溶解せずまた溶融もしない。換Ｈすれば、こ
れらの方法によって得られる樹脂は、熱ｎ（塑性を有さ
す、加工性に劣るものであった。

以」−のようにポリマー側鎖反応ではセグメント間の反
応だけではなくポリマー間でも反応が起り架橋性重合体
が得られるのが通例である。

実際、従来の高分子側鎖反応を利用して得られた耐熱分
解性の工業産品は不溶・不融の架橋性重合体に限られて
いた。

［発明の目的］ 本発明は熱可塑性、透明性及び耐熱分解性を兼備し、し
かも、製造が容易である、新規な重合体を提供すること
を目的とする。

［発明の概要］ 本発明者らは」二足目的を達成すべく鋭意検ｉ＝ｔを重
ねたところ上述した如き不都合な架橋反応を生起せしめ
ることなく重合体側鎖反応性基を分子内セグメント間で
互いに反応せしめることによって、グルタル酸無水物六
員環構造を主鎖１１１１こ捻み、かつ、耐熱分解性に優
れた熱可塑性重合体力得られることを見い出し本発明を
完成した。

即ち，本発明の熱可塑性重合体ｔよ、５重量％体満であ
って、０．１重昂，％以上のＬｅｒｔ−ブチルアクリレ
ート ９５屯へ１％より大きく、９９，９重尾％以−［の、そ
えもと共重合可能なエチレン性単量体力）らなる重イ体
を熱分解せしめて得られる固有木与度０．０１〜Ｓｄｌ
／ｇｒのＩｌｉＩｌ熱分解性に優れた熱Ｉ＋）塑性重合
体−・ある。

本発明の熱可塑性重合体の原料重合体中のｔｅｒｔ−ブ
チル（メタ）アクリレート構造単位Ｃ±、分子内にグル
タル酸無水物環を生成せしめるだめの必須成分である。

１１１１ち、原料重合体中のｔｅｒｔ−ブチル（メタ）
アクリレート構造単位は加熱処理することによって容易
にイソブチンを生成・脱離し、分子内セグメント間で（
メタ）アクリル酸無水物環を形成する。また、隣接基が
（メタ）アクリル耐エステルセグメントである場合はｔ
ｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレートと（メタ）アクリ
ル酸エステルのセグメント間で縮合反応が起り、主鎖中
で（±（メタ）アクリル酸無水物環が生成する。

以上の様なりルタル酸無水物環を生成する，ｑＨ，’　
４）子側類反応では、驚くべきことに、品分ーｒー環の
１ｄ・　合反応は起らずに非架橋型重合体カー生成し、
そのｉ　結果，溶媒可溶かつ溶融可能な重合体力りで！
）られる。

本発明において原料としてｔｅｒｔ−ブチル（メタ）ア
クリレートを含有する重合体を用いるもう一つの理由は
、ｔｅｒｔ−ブチルエステル内ではブチル基の水素原子
がカルボニル酸素間で六員環構造を構成する位置関係に
あり、水素が引抜かれやすく、しかも、Ｃ−Ｏ結合やＣ
−Ｃ結合の自由回転を考慮するとカルボニル酸素近傍に
水素原子が存在する確率が最も高く、熱可塑性重合体を
他の方法に比し容易に作り得るという利点があることで
ある。

例えば、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレートと同様
にカルボニル酸素近傍に水素原子を保持するものとして
、ｎ−ブチルメタクリレート、１ｓｏ−ブチルメタクリ
レート、ｎ−プロピルメタクリレート、１ｓｏ−プロピ
ルメタクリレート等がある。

しかしながら、これらエステルはカルボニル酸素近傍に
水素原子が存在するものの、上記水素原ｒがカルボニル
酸素近傍に存在する確率はｔｅｒｔ−ブチル（メタ）ア
クリレートよりは低い。

そのために熱分解反応ではメタクリル酸セグメント中間
体を生成する速度はｔｅｒｔ−ブチル（メタ）クリシト
よりもはるかに遅くなる。

従って、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート以外の
場合では熱分解反応時間は長くなり、生成樹脂自体の熱
劣化も起りやすい。

ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレ−１，ｊｌ′Ｌ都体
としては、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレ−１・が好まし
い。

ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレ−１・を含有する重合体を
熱分解すると、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレートセグメ
ント を生成・脱離し、縮合反応によってメタクリル醇無水物
を構成して、本発明の耐熱分解性に優れた新規熱可塑性
重合体を得ることができる。

原料重合体中のｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート
単量体の含有量は０．１市量以−にであって、５重量％
未満とする。含有量が０．１重量未満であると十分な耐
熱分解性が得られず，５重量％を超えると、本来ポリメ
タクリレートの持つ不都合な特性、例えば、熱成形時の
帯色が大となる。

本発明の原料重合体には、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）ア
クリレートと共重合可能なエチレン性単量体が含まれる
。このエチレン性単量体は上記グルタル酸無水物量構造
の形成に関与するものであってもよく、又は該環構造の
残りの成分を形成するものであってもよい。

エチレン型中字体としては，スチレン、クロロスチレン
などの置換スチレン、エチレン、プロピレンなとのオレ
フィン、アクリロニトリルなどの他に、（メタ）アクリ
ル酸エステル単量体としてメチル（メタ）アクリレート
、エチル（メタ）７クリレート、プロピル（メタ）アク
リレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘ
キシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリ
レート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ヘンシ
ル（メタ）アクリレ−Ｉ・及びフッ化アルキル（メタ）
アクリレートなどの炭素数１〜１８個を右する脂肪族又
は芳香族官能基を含むアルキル（メタ）アクリレートを
挙げることができる。

エチレン性単量体はその重合体が加熱により可及的に着
色し難く、かつ、分子間架橋構造を形成し難いものであ
ることが好ましい。この観点から、メチルメタクリレー
ト、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、２
−エチルへキシルメタクリレート、ラウリルメタクリレ
ート及びフッ化アルキル（メタ）アクリレートなとのメ
タクリル系単量体が好ましく、特に、メチルメタクリレ
ートが好ましい。

本発明に係る原料重合体を得るのに使用される重合触媒
としては、通常のラジカル重合開始剤を使用することが
出来る。

具体的には，例えば、ジーｔｅｒｔーブチルペルオキシ
ド、ジクミルペルオキシド、メチルエチルケトンペルオ
キシド、ｔｅｒｔ−ブチルペルフタレート、ｔｅｒｔ−
プチルペルベンゾエ−１・、メチルイソブチルケトンペ
ルオキシド、ラウロイルペルオキシド、シクロヘキシル
ペルオキシト、２，５−ジメチル−２．５−ジーｔｅｒ
ｔーブチルペルオキシヘキサン、ｔｅｒｔ−ブチルペル
オクタノニーｉ・、ｔｅｒｔ−ブチルペルイソブチレー
ト、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソプロビルカーポネ
ート等の有機過酸化物やメチル−２，２°−７ゾビスイ
ソブチレート、ｌ　、　ｌ’　−アゾビスシクロヘキサ
ンカルボニトリル、２−フェニルアゾ−２，４−ジメチ
ル−４−メトキシバレロニトリル、２−カルバモイル−
アゾビスイソブチロニトリル、２，２′−アゾビス（２
，４−ジメチルバレロニトリル）、２．２°−アゾビス
インブチロニトリル等のアゾ化合物が挙げられる。

また本発明の熱可塑性重合体の原料重合体を作るのに使
用される連鎖移動剤としては、特に限定されず通常の重
合度調製剤が使用される。例えば、アルキルメルカプタ
ン、四塩化炭素、四臭化炭素、ジメチルアセトアミド、
ジメチルホルムアミド、トリエチルアミンなどが挙げら
れ、特に、アルキルメルカプタンが好ましい。

重合方法としてはフリーラジカル開始の場合。

乳化重合、懸濁重合、塊状重合及び溶液重合が挙げられ
るが目的に応じて他の製造方法を採用することが出来る
。またグーリニヤール試薬重合開始触奴、アルキルリチ
ウム系イオン重合触媒などをこれら原料重合体の熱分解
処理温度は１００’Ｏ以上、特に、２００〜４５０℃で
あることが好ましく、異常反応が起ることを阻止すため
には窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気で熱処理する
ことが好ましい。

このようにして得られる本発明の重合体はグルタル酸無
水物環構造単位を含み、場合によっては、未反応の原料
セグメントであるであるｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アク
リレート構造単位、又は、中間体セグメントである（メ
タ）アクリル酎構造中位を含むことができる。

得られる重合体が熱可塑性重合体であることの簡便分析
法としては重合体の溶融流動性の測定、或いはジメチル
ホルムアミド、ジメチルスルホキシド、テトラヒドロフ
ラン、メチルエチルケトン等の溶奴への溶解性の確認に
よる方法がある。また、重合体の溶液中の未溶解粒子を
光学的もしくは物理的手法によって測定して重合体中の
架橋構造の生成の有無を確認することが出来る。

光学的手法としては、例えば、光散乱法があり、物理的
手法としては、遠心分離機によって溶液濃度の変化をみ
る方法がある。また、架橋性重合体を遠心分離によって
ゲル状態で分離することも可能である。

本発明の熱可塑性重合体は、熱劣化を受けず、しかもグ
ルタル酸無水物環ユニットが重合体主鎖中にイＩ在する
ので耐熱分解性が優れる。

特に、ジッパ一式のラジカル解重合はグルタル酸無水物
ユニットで停止ヌは減速する。これはグルタル酸無水物
ユニットの解重合活性化自由エネルギー（Ｅａ）が極め
て大きく、通常、５ｆｌｋｃａｌ／ｍｏｌ以−１−とな
るからである。

完全ジンバ一式解重合する場合は耐熱分解性はその重合
体の解重合活性化自由エネルギー（Ｅａ）で示される。

ここでいう解重合活性化自由エネルギー（Ｅａ）とは、
例えば、ポリメチルメタクリレートを１００〜４５０°
Ｃの温度範囲で熱分解反応を行なうと完全解重合反応に
ほぼ従ってメチルメタクリレート単量体が生成するが、
このような反応活性化自由エネルギーを意味する。

例えば、通常のポリメチルメタクリレートの解重合活性
化自由エネルギーは３０〜５８ｋｃａ　ｌ／Ｉｌｏ　ｌ
とＷ。

Ｗ、Ｌｉｇｈｔによる、Ｔｈｅ’５ｅａｒｃｈ　ｆｏｒ
　ＴｈｅｒｍａｌＳｔａｂｌｅ　Ｂｌｙｍｅｒｓ、ｉｎ
　Ｊ、Ｃ，Ｒｏｂｂ、Ｆ、Ｗ、Ｐｅａｋｅｒ（編纂）、
”Ｐｒｏｇ丁ｅｓｓ　ｉｎ　）Ｉｉｇｈ　Ｐｏｌｙｍｅ
ｒｓ、”　Ｖｏｌ、２゜１１１ｆｅ　Ｂｏｏｋｓ、　Ｌ
ｏｎｄｏｎ　（１９Ｈ）に記載されており、このポリマ
ーは解重合を受けやすい。

この解重合活性化自由エネルギー（Ｅａ）は、等混法又
は等Ａ温性での熱重量分析又は示差熱分析手段によりめ
ることが出来る。

本発明に係る活性化自由エネルギー（Ｅａ）は次式に示
すＦｒｅｅｍａｎとＣａｒｒｏｌｌの示差微分法（Ｅ、
Ｓ、Ｆｒｅｅｍａｎ、Ｂ、Ｃａｙｒｏｌｌ、、Ｊ、Ｐｈ
ｙｓ、Ｃｈｅｍ、、　６２３１１４（１９５８））によ
りめた値である。

Δ（ｌｏｇ　Ｒｄ）＝　ｎ（Δ（ｌｏｇ　Ｗ））−［Ｅ
ａ／２．３０３Ｒ］Δ（１／Ｔ）（１１） Ｒｄ：分解速度（ｓｅｃ−’　） ｋ：分解速度定数（ｓＢ−’　） ＨＲ：加熱速度（’Ｏ，５ｅＣ−’　）Ｗ：重量保持率
（％） Ｅａ：活性化自由エネルギー（ｋｃａｌ／ｍｏｌ）ｎ：
反応次数 Ｒ：ガス定数（１，９８７ｃａｌ／＋ｉｏｌ　・’（３
）Ｔ：絶対温度（Ｋ） Ａ：頻度因子（ｓｅｃ−Ｉ） Δ：ＷＩ少変化量 また、本発明の重合体は、固有粘度が０．０１〜２＋Ｉ
Ｑ　／ｇｒであることがｔＩｆましい。

固有粘度が、０．０１ｄ交／ｇｒ未満では重合体として
機械的強度が不足するため実用」−使用が困難となる。

又、２ｄＪＬ　／ｇｒを超えると粘度が大となり溶融成
形などの賦形性に問題が生じることがある。

特に、成形材料として使用する場合には、この重合体の
固有粘度は０．１〜Ｉｄｌ／ｇｒであることが好ましい
。

尚、本明細書において、重合体の固有粘度は、プロービ
シＭ　”／プ（Ｄｅｅｒｅａｘ−Ｂｉｓｃｈｏｆｆ）粘
度旧によって試料ポリマー濃度０．５重量％のジメチル
ホルムアミド溶液の流動時間（ｔｓ）とジメチルホルム
アミドの流動時間（ｔｏ）とを温度２５±　０．１″Ｃ
で測定し、ｔｓ／ｌｏ値からポリマーの相対粘度ηｒａ
ｌをめ、しかる後、次式より算出した値である。

？＋　１ｎｈ＝　（Ｉｎ　ηｒｅｌ　）／ｃ　（ｍ）（
式中、Ｃは溶＋ｉ１００ｍｌあたりのポリマーのグラム
数を表わす。） ［発明の効果］ 本発明の熱可塑性重合体は耐熱分解性及び透明性に優れ
ており、各種の成形材料や被覆材、レジスト材、光学材
料及び耐熱フィルムなどとして利用することが出来る。

また、比較的固イ１粘度の高いものは溶融賦形される成
形材料やＭ＆維素材としての適性を有している。また、
この重合体は低分子帛ポリアミン等の架橋剤を併用する
と架橋硬化性を示す樹脂組成物とすることができる等の
効果を奏し、その産業上の利用性は極めて大である。

［発明の実施例］ 以下、実施例によって、本発明の熱可塑性重合体を更に
詳しく説明する。

これら実施例において、重合体の特性測定法ｔ±次の方
法によった。

赤外線吸収スペクトルは赤外線分光光度８十（＠Ｖ１イ
ｒ製作所製２８５型）を用し％ＫＢ　ｒディスク法番と
よって測定した。

数平均分子量（Ｎｎ）、重量平均分子量（Ｍｕ）及びＺ
−１部均分子量（Ｍ２）は東洋曹達舗装ゲルノく−ミエ
ーションクロマトグラフイーＨＬＣ−８０２υＲを用’
／’、試料濃度０．１（重量／体積）％、溶ｔ口溶り某
を士ジメチルホルムアミド、流速は１．２ｍｌ／分でＩ
ＩＩＩ！定を９テなｌ／）。

検ｌｔ１としては単分散ポリスチレン検量線をＩｌｌ　
１／）だ。

１（１“蔵弾性率（Ｅｏ）及び損失弾性率（Ｅ”）ζ士
動的粘弾性測定装置（東洋ボルドウィン四製）をＩｌｌ
　ｔ＋％＋１０）ｌｚ列温速度２°Ｃ／分で測定した。

カラス転移温度の測定には差動走査熱量１ｔ（ＰＥＲＫ
ＩトＥＬＭＥＲＤＳＣ−２Ｃ型）を使用した。

耐熱分解性の測定は熱重量分析（ＴＧＡ）（ＰＥＲＫＩ
Ｎ−ＥＬＭＥＲＴＧＳ−１型）によった。また、等温分
析ではギヤーオーブン（田葉井製作所製）中、２７０°
Ｃで一定時間加熱処理した後の重量変化をめて耐熱イ）
解性を評価した。

溶解性試験は簡便法としては、特定の溶媒による溶解性
を目視試験した。同時に遠心分離法（久保田製作所■製
ＫＨ−１８０遠心分離機）によって１５０００回転／分
で一６０分遠心分離した後ゲル分の存在の有無により溶
解性の評価とした。

尚、以下に記載される「部」は重量部を表わすものとす
る。

尖」口重」 メチルメタクリレート９５部、ｔｅｒｔ−ブチルメタク
リレート　５部、２，２°−アゾビスイソブチロニトリ
ル０．０１部及びｊｅｒｔ−ドデシルメルカプタン０．
１部を溶解してガラス性アンプル内に入れ、液体窒素温
度下で冷却した後、脱気をくり返して窒素雰囲気下で封
管した０次いでこの封管アンプルを加熱浴中に入れ７０
°Ｃで１５時間加熱した後、更に＋２０°Ｃで３時間加
熱して重合を完結させた。この重合における単量体に反
応転化率は８５％であった。

次に、この生成重合体をテトラヒドロフランに溶解した
後、ｎ−ヘキサン中へ投入して沈殿させる操作を数回く
り返して重合体を精製した。

精製重合体は次のような物性を有していた。

数平均分子量（Ｋｎ）　；　？、Ｅｉ５　Ｘ　１（１’
重量乎均分子量（Ｍｗ）　；　１９．２Ｘ　１０４Ｚ平
均分子量（Ｍｚ）　；　２９．ＩＸ　１１０４Ｈ／　Ｍ
ｎ＝　２．５１．　Ｍｚ／　Ｍｎ＝　３．８１固有粘度
　；　ｏ、４２　ｄｆＬ／ｇｒまた、この重合体の赤外
吸収スペクトルを測定したところ波数１７２０ｃ謬−１
にエステルカルボニルの伸縮振動に基づく吸収が測定さ
れた。

次に、この重合体をガラス管に入れ窒素雰囲気下でオイ
ル浴中、２３０°Ｃ１５時間加熱分解反応させた。この
、父応において揮発性有機カス分としてイソブチンが生
成しその他メタノール及び水の生成も確認された１反応
終了後１時間１．３ｍ閣Ｈｇの減圧下で揮発成分を除去
して発泡した白色の樹脂体を得た。次に、この樹脂体を
粉砕した。この粉砕した重合体は次の様な物性を右して
いた。

数平均分子量（Ｍｎ）　；　７．５０　Ｘ　１０’重量
平均分子ｌ　（Ｍｗ’）　；　１８．１３Ｘ　１０′Ｉ
Ｚ平均分子量（Ｍｚ）　：２１．ＯＸ　１０’Ｍｗ／Ｍ
ｎ＝　２．４８、Ｍｚ／Ｍｎ＝　３．８０固有粘度　；
　０．４Ｏｄ文／ｇｒ この重合体のジメチルホルムアミドｌθ（重量／体積）
％溶液として溶解すると均一に溶解していることが目視
判定された。この溶液を　１５０００１ｊｉ＋／分で遠
心分離操作して沈６部にゲル成分の存在の有無を確認し
たところ、均一溶液でゲル成分は存在しなかった。

また、この重合体を２５０　’Ｃ１１５０ｋｇ／ｃｍ２
テ加熱加圧成形して厚さ　１５０ｐＬ１１のフィルトを
作成し、動的粘弾性を測定した。損失弾性率（Ｅ”）の
分散ピークは　Ｉ　Ｉ　１　℃に現れた。

また、差動走査熱量３１を使用してめたカラス転移温度
は８８〜１２５℃の間であった。

更に上記成形フィルムの赤外吸収スペクトルの測定を行
なった結果、波数１７２０ＣＩＩ＋−１にエステルカル
ボニルの伸縮振動の吸収の他、波数１８０２　ｃ　「１
にグルタル酩無水物基の生成による酩無水物カルボニル
伸縮振動の吸収が確認された。

次に、この重合体をメルトインデクサ−（東洋精機製作
所にかけて２３０°Ｃｊ、ｌ０ｋｇ荷重下で押出したと
ころ良好なストランド状樹脂体が得られ１２ｇｒ／１０
分のＭＩ値を示した。

出発原料である、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート／メ
チルメタクリレート共重合体の分子量及び分子量分布と
、この原料共重合体を加熱処理することにより得た本発
明の熱可塑性重合体の分子量及び分子量分布をゲルパー
ミェーションクロマトグラフィー（ｃｐｃ）測定によっ
て比較したところ、本発明の重合体には加熱分解に伴う
脱オレフィン化、脱水、脱アルコール化及びその熱分解
初期のわずかなポリマー釦の分解による見掛−にの分子
量の低下が認められた。しかしながら、分子間架橋反応
に基づく分子量の増大化並びに分子量分布の拡大及び主
鎖切断に基づく分子量の大幅な低下、分子量分布の大幅
な変化は認められなかった。

次に、この重合体を２５φベント式押出機（第一実業■
製、ダイス温度２３０　′Ｃ、アダプタ一温度２３０℃
、スクリューバレル温度２００〜２３０　’Ｃ、フルフ
ライトスクリューＬ／Ｄ　＝　２４）を使用して押出成
形後ペレット化した。このペレット化した重合体を使用
して１オンス立型スクリユ一式射出成形ａ（山域精機製
作新製５ＡＶ−３ＯＡ）により平板成形板ＣＢＯＸ　８
０Ｘ　２ｍｍ）を得た。

この樹脂成形板について、　ＡＳＴＭ　Ｄ−１００３に
従い光学的性質を測定したところ、全光線透過率は８３
％、曇価は　１．０であった。

また、この重合体試料を熱ｒｐ、に分析（ＴＧＡ）Ｊ＋
１定して２．５°Ｃ１５°Ｃ１１０℃、２０℃及び４０
°Ｃ／分の列温速度を変化させてＦｒｅｅｍａｎとＧａ
ｒｒｏｌｌの式（Ｉ）及び（ＩＩ　）を使用して解重合
活性化自由エネルギーをめたところ８０ｋｃａ　ｌ／ｉ
０１となった。

この様に、本発明の重合体は主成分ポリメチルメタクリ
レート樹脂の性質を損なうことなく耐熱分解性を改善す
るものであった。

この重合体の物性の主なものを第１表に示す。

１１災叉二」 第１表に示すように単量体組成物を用いて実施例１と同
様な操作をくり返して原料重合体を調製し、これに加熱
処理を施して本発明の重合体を得た。その物性を測定し
た結果を第１表に示す。

笈凰遣」 実施例１で用いたメチルメタクリレート９５部の代りに
、エチルメタクリレート９５部を使用したこと以外は実
施例１と同様にして、重合体を調製し、この重合体を加
熱処理して本発明の重合体を得た。この重合体の物性を
第１表に示す。

笈旅涜Ｕ 実施例１で用いたｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート５部
の代りに、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート　５部を使用
したこと以外は実施例１と同様にして、重合体を調製し
、この重合体を加熱処理して本発明の重合体を得た。こ
の重合体の物性を第１表に示す。

ル遵ロ緩」 メチルメタクリレート　１００部、２，２゛　−アゾヒ
スイソブチロニトリル００１部及びｔｅｒｔ−ドデシル
メルカプタン０．１部を溶解してカラス製アンプル内に
入れ、培体窒素温度下で冷却した後、脱気をくり返して
窒素雰囲気下で封管した。

次いでこの封管アンプルを加熱浴中に入れ７０°Ｃで１
５　Ｉ＋！？間加熱した後、更に　１２０°Ｃで３時間
加熱して重合を完結させた。この重合における弔早体の
反応転化率は９７％であった。

次にこの生成重合体をテトラヒドロフランに溶解した後
、ｎ−ヘキサン中へ投入して沈澱させる操作を数回くり
返して重合体を精製した。この精製重合体は次の様な物
性を有していた。

数平均分子量：　（Ｍｎ）　；　５．７１Ｘ　＋ｏ４重
量平均分子φ（にす；　１４．３　Ｘ１０４Ｚ平均分子
星（Ｍｚ）　；　２０．ＯＸ　１０部Ｍｗ／Ｍｎ＝　２
．［ｉ、　Ｈｚ／Ｎｎ＝　３．５０固有粘度　；　０．
３０　ｄ立／ｇｒ また、この重合体の赤外吸収スペクトルを測定したとこ
ろ波数１７２０ｃｍ−１にエステルカルボニルの伸縮振
動に基づく吸収が観測された。

次に、この重合体をガラス管に入れ窒素雰囲気下でオイ
ル浴中、２３０°Ｃ１５時間加熱分解反応させた。この
反応において揮発性有機ガスが生成したが揮発性ガス成
分はメチルメタクリレート単量体でありこれは重合体主
鎖の解重合にもとづくものであった。

反応終了後、１．０ｍｍＨｇの減圧下、１時間で揮発成
分を除去して透明の樹脂体を得た。

次に、この樹脂体を粉砕した。この粉砕した重合体は次
のような物性を有していた。

数平均分子量（Ｍｎ）　；　５．２０Ｘ　１０部重量平
均分子Ｆｆ（（Ｍｗ）　；　１３．５　Ｘ　１０’Ｚ平
均分子量（Ｈｚ）　；　１７．８　Ｘ　１０部Ｍｙ／Ｍ
ｎ＝　２．６　、　Ｈｚ／Ｍｎ＝　３．４２固有粘度　
；　０．２７　ｄ文／ｇｒ この重合体のクロロホルム１０（重合／体積）％混合体
として混合すると均一に溶解していることが目視判定さ
れた。この溶液を　１５０００回／分て遠心分＃操作し
て沈澱部にゲル成分の存在の有無を確認したところ、均
一溶液でゲル成分は存在しなかった。

この重合体試ネ゛Ｉを熱重量分析（ＴＧＡ）測定して２
．５°Ｃ１５℃、　１０°Ｃｌ２Ｏ°Ｃ及び４０℃／分
のＡ温速度を変化させてＦｒｅｅｍａｎと　Ｃａｒｒｏ
ｌｌの式（Ｉ）及び（ＩＩ　）を使用して解重合活性化
自由エネルギー（Ｅａ）をめたところ５５．５ｋｃａｌ
／ｍｏｌとなった。

この重合体試料を２５０°Ｃ１１５０ｋＣ１１５Ｏテ加
熱加圧成形して厚さ　１５０ｇ１ｌｌのフィルムを作成
し、動的粘弾性を測定した。

損失弾性率（Ｅ”）の分散ピークは　＋０７°Ｃであっ
た。

また、差動走査熱量計を使用してカラス転移温度を測定
したところその温度は７８〜１０９°Ｃの間であった。

更に」−記成形フィルムの赤外吸収スペクトルの測定を
行なったところ、波数１７２０ｃ「１にエステルカルボ
ニルの伸縮振動の吸収が観測されたが加熱分解反応前の
重合体と同様波長１８０２ｃｍ−’にグルタル酸無水物
基の生成による酸無水物カルボニル伸縮振動の吸収は認
められなかった。また、加熱分解重合体をメルトインデ
クサ−（東洋精機製作所製）にかけて２３０℃、１０ｋ
ｇ荷重下で押出したところ良好なストランド状樹脂体が
得られ１５ｇｒ／１０分のＭＩ値を示した。

第１表に得られた物性の主なものを示す。

を絞１」 比較例１で用いたメチルメタクリレート１００部の代り
にエチルメタクリレート１００部を使用したこと以外は
比較例１と同様にして熱処理重合体を得た。

主な結果を第１表に示す。

匿較遺」 比較例１で用いたメチルメタクリレ−１１００部の代り
にメチルメタクリレート９５部及び１ｓｏ−ブチルメタ
クリレート　５部を使用したこと、及び、比較例１にお
ける原料重合体のオイル浴中、　２３０℃、５時間加熱
分解反応の代りにオイル浴中、２３０°０．１０時間加
熱分解反応させたこと以外は比較例１と同様にして熱処
理重合体を得た。

主な結果を第１表に示す。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １．５重量％未満であって、０．１重量％以上のｔｅｒ
   ｔ−ブチルアクリレート又はｔｅｒｔ−ブチルメタクリ
   レートと、９５重量％より大きく、９９．９重量％以下
   の、それらと共重合可能なエチレン性単量体からなる重
   合体を熱分解せしめて得られる固有粘度０．０１〜２ｄ
   ｌ／ｇｒの耐熱分解性に優れた熱可塑性重合体。 ２、エチレン性ｆｆ、　ｆｆｉ体がアクリル酸エステル
   又はメタクリル酸エステルである特許請求の範囲第１ｓ
   ｎ記戦の熱可塑性重合体。