JPS6060110A - 熱可塑性重合体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［発明の技術分野］ 本発明は、製造が容易で、月つ、耐熱分解性及び透明性
が優れた新規な熱可塑性重合体に関する。

［発明の技術的背景とその問題点］ ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン等の透明性ビ
ニル重合型熱可塑性樹脂は家庭電気製品、車輌用光学部
品、計器板、採光用窓材等に広く用いられており、近年
に至っては光学繊維用素材等の特殊な用途にも使用され
るようになってきた。

しかしながら、これらビニル重合型熱可塑性樹脂は加熱
すると解重合を起し、それらの千ツマ−に分解されやす
いという欠点を有している。

このため、これら樹脂にはその耐熱分解性の増大が強く
要望されている。

これらビニル重合型熱可塑性樹脂の耐熱性を向上せしめ
る方法としては特開昭５５−１０２８１４号及び特開昭
５７−１５３００８号公報に記載の如く無水マレイン酸
構造を導入する方法が提案されている。

この方法はポリマーの主鎖中に環構造を形成させて剛直
性を付与させることにより耐熱性を増大させるものであ
る。

無水マレイン酸はその共重合特性か他のジビニルモノマ
ーとはＯｆ成り異なっており、その共重合量′１を向」
−するにはスチレンを共重合モノマーとして信用すると
よいことか知られている。

この場合、無水マレイン酸／スチレン系共重合体の１−
鎖中にはマレイノ酎無水物の五員環構造が形成ツれるの
で耐熱性が向」−する。このようなポリマーとしては、
例えば、メチルメタクリレート／　ｊｉｊｊ木マレイン
酪／スチレン工元系コポリマーや、史にこれら三元系コ
ポリマーに他のビニルモノマーを共重合せしめた四元系
コポリマーかある。しかしなから、これらポリマーは多
成分共重合ポリマーであるため、その製造が難しいばか
りでなく、熟成形温度近傍で熱分解を起こして揮発・誠
ｊｉ？し、しかも、得られるポリマーの透明性か必ずし
も良好ではないとし・う致命的欠点を有していた。

製造か容易で、しかも、耐熱分解性及び透明性に優れる
ポリブーを得る方法としては、ポリメタクリル酪重合体
を熱分解し、重合体側鎖反応を利用して、グルタル酎無
水物環構造をポリマー主鎖中に形成させる方法が知られ
ている。

ここで、グルタル酸無水物とは重合体中のアクリル酸又
はメタクリル酸（以下、［アクリル酸メはメタクリル酸
」を中に［（メタ）アクリル酸」と記す。）構造単位間
の脱水反応によりイリられる（メタ）アクリル酸無水物
を意味する。

この様な重合体側鎖反応を利用した耐熱分解性重合体の
製造方法は、Ｐ、ｌ（、ＧｒａｎｔとＮ、Ｇｒａｓｓｉ
ｅ　ｋ：よるＰｏｌｙｍｅｒ　！　１２５（＋９６０）
に記載されている。その記載によると、ポリメタクリル
酸を　２００°Ｃで熱分解した場合、ポリマー主鎖中で
グルタル酸無水物六員環構造が生成すると同時にポリマ
ー主鎖間でも縮合反応か起こり架橋性重合体が得られる
。

このように、このポリマーは分子間架橋を有するため溶
媒に溶解せずまた溶融もしない。換言すれば、これらの
りｊ法によって得られる樹脂は、熱可塑性を有さず、加
工性に劣るという問題を有していた。

実際、従来の高分子側鎖反応を利用して得られた曲熱分
解性の工業産品は不溶−不融の架橋性重合体に限られて
いた。

［発明の１」的１ 本発明は熱可塑性、透明性及び耐熱分解性を兼備し、し
かも、製造か容易である、新規な重合体を提供すること
を目的とする。

［発明の概ｆｊ、’、ｉ 本発明渚らは」−記１」的を達成すべく鋭意検討を屯ね
たところに記の如き不都合な架橋反応を生起セしめるこ
となく、重合体側鎖反応性基を分子内セグメント間で化
いに反応せしめることによって、グルタル酸無水物六員
環構造を主鎖中に含み、かつ、架橋構造が実質的に存在
しない耐熱分解性に優れた熱可塑性重合体が得られるこ
とを見い出し本発明を完成した・ 即ち、本発明の熱可塑性重合体は、式：（式中、Ｒ，と
Ｒ２はＷに同種又は異種の水素原子又は炭素数１〜４の
アルキル基を表わす。）で示される扉構造単位０．１〜
５小計％とエチレン性単蹟体９０．９〜９５重に％から
構成される非架橋性重合体からなる耐熱分解性に優れた
熱Ｏｒ塑性重合体である。

本発明において、上記の式（Ｉ）で示されるクルクル酸
無水物環構造単位は重合体の耐熱分解慴を高めるための
必須成分である・ 上記式（Ｉ）中のＲ１とＲ７は互に同種又は異種の水素
原子又は炭素数１〜４のアルキル基とし、好ましくは、
完全重合反応を目的とする上で、同種又は異種の炭素数
１〜４のアルキル基とし、更に好ましくは、ともにメチ
ル基とする。

また１重合体中の式（Ｉ）のグルタル酸無水物環構造単
位の含有量は０．１〜５重量％とする６その含有量が０
１玉州％未満では耐熱分解性の改善かＩ・分でなく、　
力、含有量が５重量％を超えると透ＩＪｌ　＋！ｌが低
下することがあるからである。

本発明の重合体は、上記グルタル醜態水物環構造Ｑｉ位
以外の残りの成分として、８８．８〜８５重量％のエチ
レン＋１中！１１体を含む。

エチレン性単は休としてはスチレン、クロロスチレン等
の；６換スチレン；エチレン、プロピレンＡのオレフィ
ン、アクリロニトリル等の他に、メチル（メタ）アクリ
レート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ
）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エ
チルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）
アクリレ−１・、シクロヘギシル（メタ）アクリレート
。

ペンシル（メタ）アクリレートなとの炭素数　１〜１８
個をイ１するｌ１ｉｒ肋族又は芳香族官能基を含むアル
キルＣｌり）アクリレート、及び弗素化アルキル（メタ
）アクリレートなどを挙げることが出来る。しかしなが
ら、得られる重合体は加熱によって可及的に着色し難い
もの並びに分子間架橋構造を有しないものであることか
好まい。この観点より本発明の重合体中に導入する残り
のエチレン性単砥体成分としては、メチルメタクリレー
ト、エチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート
、１ｓｏ−ブチルメタクリレ−Ｉ・、２−エチルへキシ
ルメタクリレート、ラウリルメタクリレートなどのメタ
クリル系単砥体が好ましく、特にメチルメタクリレ−）
・単量体が好ましい。

本発明の重合体の解重合活性化１−１山エネルギー（Ｅ
ａ）は、通常、５８．５ｋｃａｌ／ｍｏ１以上である。

完全ジンパ一式解重合する場合は耐熱分解性はその重合
体の解重合活性化自由エネルギー（Ｅａ）で示される。

ここでいう解重合活性化自由エネルギー（Ｅａ）とは、
完全解重合反応にほぼ従って重合体から重賞。

体を生成せしめるのに必要な反応活性化自由エネルギー
な意味する。

このシアパ一式のラジカル解重合はグルタル酸無水物構
造単位において停止」二又は減速する。これはグルタル
酸無水物構造単位の解重合活性化自由エネルギー（Ｅａ
）が極めて太きいがらである。

−カ、　Ｗ、Ｗ、Ｌｉｇｈｔ著、　Ｔｈｅ　５ｅａｒｃ
ｈ　ｆｏｒ　ＴｈｅｒｍａｌＳｔａｂｌｅ　ＢＩｙｍ＋
゛ｒｓ、ｉｎ　Ｊ、Ｃ，Ｒｏｂｂ、Ｆ、Ｗ、Ｐｅａｋｅ
ｒ（［ｕ）、”Ｐｒｏｇｒｅｓｓ　ｉｎ　Ｈｉｇｈ　Ｐ
ｏｌｙｍｅｒｓ、”　Ｖａｔ、　２゜１１１ｆｅ　Ｂｏ
ｏｋｓ、　Ｌｏｎｄｏｎ　（１９８８）（７）記載によ
ると、ランカル屯合で得られた通常のポリメチルメタク
リレ−１は不均化反応によって生じる末端二重結合か重
合体中に存在し、そのため１２０’Ｃがら開始する解重
合がみられ３００″Ｃ付近で主鎖の解重合分解反応か起
こる。その結果、この解重合活性化自由１オルキーは３
０〜５８ｋｃａｌ／ｍｏｌとなる。即ち、本発明の重合
体と比較して、このポリマーは解重合を受けやすい。

２＋、発明に係る活性化自由エネルギー（Ｅａ　）の値
は　次ゴ（に示才ＦｒｅｅｍａｎとＣａｒｒｏｌｌの示
差微分法（Ｅ、Ｓ、Ｆｒｅｅｍａｎ、Ｂ、Ｃａｒ、ｒｏ
ｌｌ、、Ｊ、Ｐｈｙｓ、Ｃ：ｈｅｍ、、　６２３９４（
＋９５ｃｌ）によってめた値である。

（Ｉ＋　） Δ（ｌｏｇ　Ｒｄ）＝　ｎ（Δ（ｌｏｇ　Ｗ））−ＩＥ
ａ／２．３０３Ｒ］Δ（１／Ｔ）（ｍ） Ｒｄ：分解速度（ｓｅｃ−１） ｋ０分解速度定数（ｓｅｅ’　） ＨＲ：加熱速度（°０−ｓｅｃ−’　）Ｗ−重量保持率
（％） Ｅａ：活性化自由エネルギー（ｋｃａｌ／ｍｏｌ）ｎ：
反応次数 Ｒ，カス定数（１，！１８７ｃａｌ／ｍｏｌ　・’０　
）Ｔ：絶対温度（Ｋ） Ａ：頻度因子（ｓｅｃ−１） Δ：微少変化量 また、本発明の重合体は溶剤に溶解可能であり、かつ、
加熱溶融可能である。その重合体は分子間架橋構造を有
さず、固有粘度が０．０１〜２ｄ文／ｇｒであることが
好ましい。

固有粘度が、　０．０１ｄ文／ｇｒ未満では重合体とし
て機械的強度が不足するため実用上使用が困難となる。

また、２ｄｆｌ／ｇｒを超えると粘度が大となり、溶融
成形などの賦形性に問題が生じることがある。特に、成
形材料として使用する場合には、この重合体の固有粘度
は０．１〜ｌｄ文／ｇｒであることかｌ１ｌｒましい。

尚、本明細１１：において１重合体の固有粘度は、デＯ
−ヒショ７ブ（Ｄｅｅｒｅａｘ　−Ｂ１５ｃｈｏｆｆ）
粘度計によって試ネｌポリマー濃度０．５重量％のジメ
チルポル１、アミド溶液の流動時間（ｔｓ）とジメチル
ポルムアミドの流動１９間（ｔｏ）とを温度２５±　０
．１℃で測定し、　ｔｓ／ｌｏ値からポリマーの相対粘
度ηｒｅｌをめ１　しかる後、次式より算出した値であ
る。

ｔ）　１ｎｈ＝　（Ｉｎ　ｔ）　ｒｅｌ　）／ｃ　（Ｉ
Ｖ）（式中、Ｃは溶媒１００＋ａｌあたりのポリマーの
グ、−１，数を表わす。） 次に１本発明の熱可解性重合体を得る方法を説明する。

未発１３ｊの重合体は、一般的には、側鎖反応性基を有
する、ビニル系重合体を熱分解せしめることによって得
られる。

千合体側釦反応性基を重合体中に導入するのに好ましい
単量体としては、（メタ）アクリル酸及びｔｅｒｔ−ブ
チル（メタ）アクリレート等が挙げられ、好ましくは、
メタアクリル酸又はｔｅｒｔ−ブチルメタアクリレート
が用いられる。

本発明の重合体の製造には、これら単量体と他のエチレ
ン性単量体から成る共重合体を原料として用いる。

これら共重合体の熱分解処理温度はｔｏｏ’ｃ以上、好
ましくは、１３０〜４５０”０、更に好ましくは１５０
〜３００℃とする。

また、熱分解処理雰囲気としては窒素、アルゴン等の不
活性ガス雰囲気を用いることが好ましい、活性ガスを用
いると、しばしば異常反応が起こり、目的とする重合体
が得られなくなってしまうからである。

本発明の重合体は、より具体的には、例えば、所定含有
量の（メタ）アクリル酸と（メタ）アクリレートとの共
重合体を加熱処理し、（メタ）アクリル酸の分子内セグ
メント間又は酸−エステル間で、脱水又は脱アルコール
縮合環化反応を行なわしめることによって得られる。

この場合、（メタ）アクリル酸の酸素原子に結合した水
素原子が隣接セグメントの側鎖力ルポニルノ１（と水素
結合の如き相互作用によって固定され、その結果、分子
内セグメント間縮合反応が効イ・♂良く優先的に進行す
る。

本発明の重合体をｆｌ）る他の方法としては、ｔｅｒｔ
−ブチル（メタ）アクリレートと（メタ）アクリレート
の共重合体を加熱分解し分子内セグメント１ｆｉｌ　Ｗ
：合口化反応を行なわしめる方法がある。

この方法では、加熱処理によってｔｅｒｔ−ブチルＪ、
（か熱分解し定量的にイソブチンを生成し、分−ｆ内の
隣接したセグメントである同様の（メタ）アクリル酸中
間体又は（メタ）アクリレートなどのアクリル系共重合
単量体の側鎖カルボニル基と環化反応を起こす。その結
果分子内セグメント間暑楢合反応が効率よく優先的に進
行し、主として、式（１）で示した構造単位を生成する
ため、実質的に分子間架橋のない熱可塑性重合体が得ら
れる。

架橋構造の有無の簡便分析法としては重合体の溶融流動
性の測定、或いはジメチルホルムアミド、ジメチルスル
ホキシド、テトラヒドロフラン、メチルエチルケトン等
の溶媒への溶解性の確認による方法がある。また、重合
体の溶液中の未溶解粒子を光学的もしくは物理的手法に
よって測定して重合体中の架橋構造の生成の有無を確認
することが出来る。

光学的手法としては、例えば、光散乱法があり、物理的
手法としては、遠心分ｌＩ１機によって溶液濃度の変化
をみる方法がある。また、架橋性重合体を遠心分離によ
ってゲル状態で分離することも可能である。

［発明の効果］ 本発明の熱可塑性重合体は耐熱分解性及び透明性に優れ
ており、各種の成形材料や被覆材、レジスト材、光学材
料及び耐熱フィルムなどとして利用することが出来る。

また、比較的固有粘度の高いものは溶融賦形される成形
材料や繊維素材としての適性を有している。

また、この重合体は低分子量ポリアミン等の架橋剤を併
用すると架橋硬化性を示す樹脂組成物とすることかでき
る。

更１こは、本発明の熱可塑性重合体とアンモニア又はア
ンモニア発生能を有する試薬を加熱反応さゼることによ
ってグルタルイミド環構造を有する重合体を得ることが
できる。尚、アンモニア発生能を右する試薬としては尿
素、置換尿素、ホルムアミド及びアンモニア水溶波が挙
げられる。また、メチルアミン、エチルアミン、アニリ
ン等の級アミンと反応させるとＮ−アルキル置換グルタ
ルイミド環構造を有する重合体とすることができる。

［発明の実施例］ 以下、実施例によって、本発明の熱可塑性重合体を更に
詳しく説明する。

これら実施例において重合体の特性測定法は次の方法に
よった。

赤外線吸収スペクトルは赤外線分光光度計（鱈日立製作
所製２８５型）を用いＫＢｒディスク法によって１１１
１１定した。

数平均分子量（Ｍｎ）　、重量平均分子量（Ｍｗ）及び
Ｚ平均分子量（Ｍｚ）は東洋曹達■製ゲルパーミェーシ
ョンクロマトグラフィー　ＨＬＣ−８０２ＵＲを用い、
試料濃度０．１（重量／体積）％、溶出溶媒はジメチル
ホルムアミド、流速は１．２ｍｌ／分で４１１１定を行
ない。

検量線としては単分散ポリスチレン検量線を用いた。

貯蔵弾性ｉ（Ｅ’）及び損失弾性率（Ｅ”）は動的粘弾
性測定装置（東洋ボルドウィン＃Ａ製）を用い１１０）
！ｚ　、　Ｒ温速度り℃／分で測定した。

カラス転移温度の測定には差動走査熱量曙（ＰＥＲＫＩ
Ｎ−ＥＬＭＥＲＤＳＣ−２Ｃ：型）を使用した。

耐熱分解性のａｌｌ定は熱重量分析（ＴＧＡ）（ＰＥＲ
ＫＩＮ−ＥＬＭＥＲＴＧＳ−１型）によった。また、等
温分析では、ギヤーオーブン（田葉井製作所製）中、２
７０°Ｃ１一定時間、重合体を加熱した後のその重量変
化によって耐熱分解性を評価した。

溶解性は、簡便法として、重合体が特定の溶媒に対して
溶解するか否かを目視試験した。また、同時に遠心分離
法（久保田製作所■製Ｋ）ｌ−１８０遠心分蔭機）によ
り　１５０００回転／分で６０分遠心分謔した後ケル分
のイｆ在の有無によって溶解性を評価した。

尚、以下に記載される「部」は重量部を表わすものとす
る。

文」Ｌ釘」 メチルメタクリレート９６部、　ｔｅｒｔ−ブチルメタ
クリレ−１−４ｒ；ｌ！、？、２“−アゾビスイソブチ
ロニトリル０．０１５部及びｔｅｒｔ−ドデシルメルカ
プタン０　、１５　ＢＲを溶解してカラス性アンプル内
に入れ、液体窒）８温度ドで冷却した後、脱気をくり返
して窒素−、’：囲気下でＪ・Ｊ　管した。次いでこの
Ｍ　’３アンプルを加熱浴中に入れ７０°Ｃで１５１１
！ｊ間加熱した後、更に１２０’Ｃで３時間加熱して重
合を完結させた。単量体に反ＩＬ、転化−（−′は８５
％であった。

次に、この生成重合体をテトラヒドロフランに溶解した
後、Ｉ＋−ヘキサン中に投入して沈Ｖさせる操ｆ１を数
回くり返して重合体を精製した。

精製張合体１．１次のような物性を有していた。

Ｉｌｌ、、＋：　ｌＪ＋／Ａ−１’−１−１−／１１−
％　、　ＯりＱ　”Ｊ　ＩＩ’＋４重量平均分刊＃　（
Ｍｗ）　；　２４．３　Ｘ　１０’Ｚ平均分刊ｊｉ　（
Ｍｚ）　；３３．８　Ｘ　１０’Ｌｉ／　１ｌｎ＝　２
．７８、Ｈｚ／　Ｍｎ＝　３．８５固有粘度　、０．４
５文／ｇｒ また、この重合体の赤外吸収スペクトルの７Ｉｌｌ定に
よると、波数１７２０ｃｍ’にエステルカルボニルの伸
縮振動に基づく吸収が観Ｊｌｌｌされた。

次に、この重合体をガラス管に入れ窒素雰囲気下、オイ
ル浴中２３０°Ｃで５時間加熱分解反応させた。この反
応において、熱分解に基づく少量の原料メチルメタクリ
レート単量体及び揮発性有機カス分として、メタノール
及び水の生成が確認された。反応終ｒ後、１．ｏｔｍＨ
ｇの減圧下で揮発成分を除去し、発泡した白色の樹脂体
を得た。次に、この樹脂体を粉砕した。この粉砕した重
合体は次の様な物性を有していた。

数平均分子量（Ｍｎ）　；　８．５５　Ｘ　１０’爪に
平均分子量（Ｍｙ）　；　２３．Ｉ　Ｘ　１０’Ｚ平均
分子量（Ｈｚ）　；　３２．５　Ｘ　１０部Ｍｗ／　Ｍ
ｎ＝　２．７０、　Ｍｚ／　Ｍｎ＝　３．８０固イラ粘
度　；　０．４２文／ｇｒ この重合体のクロロホルム１０（重量／体積）％混合体
は均一な溶液を形成していることが目視判定された。こ
の溶液を　１５０００回／分で遠心分離操作して沈藪部
（′ゲル成分の存在の有無を確認したところ、均一・Ｗ
’ｉ液でゲル成分は存在しなかった。

また、こ）１１合体を　２５０℃、１５０ｋｇ／Ｃｍ２
テ加熱加月二成形してＪゾさ　１５０ルｍのフィルムを
作成し、動的粘弾性等を１ｌｌｌｌ定した。

損り、りｉ性ＪＮ（Ｅ”）の分散ピークは　１１２°Ｃ
であった。

また、上記成形フィルトの赤外吸収スペクトルの＾１１
定を行なった。この赤外吸収スペクトルには波数１７２
０　ｃ　ｍ−’のエステルカルボニルの伸縮振動の吸収
の他、波ｉＱ　１８０２　ｃ　ｍ−’にグルタル酸無水
物のカルボニル伸側６振動の吸収が観測された。

同様の加熱加圧成形によって、ＩＱＸ　ＩＯＸ　５ｍｍ
（厚さ）の１１板を作成してビカット軟化点を測定した
ところ１１５°Ｃの値を示した。

また、差動走査熱量計を使用してガラス転移温度を測定
した。このカラス転移温度は１０９〜１１７℃の間であ
った。

熱的性質の測定として、キャーオーブン中、重合体を２
７０°Ｃ１２時間暴露保ハしたところ重量減は２，５％
であった。

次に、この重合体をメルトインデクサ−（東洋精機製作
所）にかけて２３０　’０、ｌｏｋｇ荷重下で押出した
ところ良好なストランド状樹脂体が得られた。そのＭＩ
値は１２．Ｏｇｒ／１０分であった。

出発原料である、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレ−１・／
メチルメタクリレート共重合体の分子量及び分子量分布
と、この共重合体を加熱処理することにより得た本発明
の重合体の分子量及び分子量分布をゲルパーミェーショ
ンクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定し、比較
したところ、本発明の重合体には熱分解初期のわずかな
ポリマー釦の分解、脱水、脱アルコール等に起因する見
掛上の分子量の低下が認められた。しかしながら、分子
間架橋反応に基づく分子量の増大、分子主鎖切断に基づ
く分子量の大幅な低下、これらに基づく分子平方／ｌｊ
の大幅な変化は認められなかった。

次に、この重合体を２５φベント式押出機（第一実業■
製、タイス温度２３０°Ｃ，アダプタ一温度２３０℃、
スクリューへレル温度２００〜２３０℃、フルフライト
スクリューＬ／Ｉｌ　＝　２４）を使用して押出成形後
ペレント化した。このペレント化した重合体を使用して
１オンス竪型スクリユ一式射出成形機（山域精機製作新
製５ＡＶ−３ＯＡ）により平板成形板Ｃ６０Ｘ　８０Ｘ
　２ｍｍ）を得た。

得られた樹脂成形板について、ＡＳＴＭ　Ｄ−１００３
に従って光学的性質を測定したところ全光線透過率は８
３％、曇価は　１．０であった。

この重合体試料の２５０°Ｃまでの重量変化は１．０％
以下であった。また、熱重量分析（ＴＧＡ）において、
２．５°Ｃ１５°Ｃ，１０６０１２０℃及び４０℃／分
のシ１温速度を変化さゼてＦｒｅｅｍａｎとＣａｒｒｏ
ｌｌの式（ＩＩ　）及び（ＩＩＩ）を使用して解重合活
性化自山王ネルキーをめたところ、その値は５８ｋｃａ
　ｌ／ｓｏ　Ｉとなった。

−１−ｒ−↓糺輸１〆ｈ　ｋ　Ｉ＋＋小亦ルＬザヒ、イ
騒り伽グルタル酸無水物の重合体中の存在量は４．２重
量％であった。

この様に、本発明の重合体は主成分のポリメチルメタク
リレート樹脂の性質を損なうことなく、その耐熱分解性
を改善するものであった。

第１表に得られた物性の主なものを示す。

実」１例じ４：」」 第１表に示すように単量体組成物を用いて実施例１と同
様な操作をくり返して原料重合体を調製した後、これに
加熱処理を施して本発明の組合体を得た。その物性を測
定した結果を第１表に示す。

川、、ＩＬｆ緩」 メチルメタクリレート　１００部、２，２°　−アジヒ
スインブチロニトリル０．０１部及びｔｅｒｔ−ドデシ
ルメルカプタン０，１部を溶解してカラス製アンプル内
に入れ、液体窒素温度下で冷却した後、脱気をくり返し
て窒素雰囲気下で封管した。

次いでこの封管アンプルを加熱浴中に入れ７０℃で１５
時間加熱した後、更に　１２０℃で３時間加熱して重合
を完結させた。この重合における単量体のル・、応転化
率は９７％であった。

次に、この生成重合体をデトラヒドロフランに溶解した
後、ｎ−ヘキサン中へ投入して沈Ｖさせる操作を数回く
り返して重合体を精製した。この精製上合体は次の様な
物性を有していた。

数平均分子％　（Ｍｎ）　；　５．７１Ｘ　１０４東賃
平均分子ｆｗ　（Ｍｗ）　；　１４．３　Ｘ　１０’Ｚ
平均分千Ｆｉｘ　（Ｍｚ）　；　２０．ＯＸ　１０４Ｍ
ｗ／Ｎｎ＝　２．Ｈｌ　Ｍｚ／Ｍｎ＝　３．５０固有粘
度　；　０．３０　ｄ交／ｇｒ また、この重合体の赤外吸収スペクトルを測定したとこ
ろ波ｆｉ１７２０ｃｍ−’にエステルカルボニルの仲Ｉ
Ａ：１振動に基づく吸収が観測された。

次に、この１ＴＸ合体をガラス管に入れ窒素雰囲気ト°
でオイル浴中、　２３０°Ｃ１５時間加熱分解反応させ
た。この反応において揮発ヤ１有機ガスが生成したが揮
発性ガス成分はメチルメタクリレート単量体であり、こ
れは重合体主鎖の解重合にもとづくものであった。

揮発成分を除去して透明の樹脂体を（ワだ。

次に、この樹脂体を粉砕した。この粉砕した重合体は次
のような物性を有していた。

数平均分子ｍ　（Ｍｎ）　：　５．２０Ｘ　１ｏ４ｆｆ
ｉ量平均分子吊（Ｍｗ）　；　１３．５　Ｘ　１０′Ｉ
Ｚ平均分子％　（Ｍｚ）　；　１７．８　Ｘ　１０部Ｍ
１１／Ｍｎ＝　２．６　、　Ｈｚ／Ｍｎ＝　３．４２国
有粘度　、　０．２７　ｄ文／ｇｒ この重合体をクロロホルム１０（重合／体積）％混合体
とした。これはクロロホルム溶液として均・に？８解し
ていることが目視判定された。更に。

この溶液を　１５０００回／分で遠心分離操作して沈諏
部にゲル成分の存在の有無を調べたところ、均一溶液で
ゲル成分は存在しなかった。

この重合体試料を熱重量分析（ＴＧＡ）において２．５
℃、５℃、１０６０２２０℃及び４０℃／分のＡ温速度
を変化させてＦｒｅｅｍａｎと　Ｃａｒｒｏｌｌの式（
ＩＩ）及び（ｍ）を使用して解重合活性化自由エネルギ
ー（Ｅａ）をめたところ、５５，５］（ｃａｌ／ｍｏｌ
となっｔ−０ また、加熱分解重合体をメルトインデクサ−（東洋精機
製作所要）にかけて２３０°Ｃ，１０ｋｇ荷重下で押出
したところ良好なストランド状樹Ｉ旨体カー（ｙ７られ
１５ｇｔ／ＩＱ分（７）ＭＩ値を示した。

次に、この重合体試料を　２５０’０．１５０ｋｇ／ｃ
ｍ２で加熱加圧成形して厚さ　１５０　ｐ、　ｍのフィ
ルムをｆ「成し、動的粘弾性等を測定した。

損失弾性率（Ｅ”）の分散ピークは　１０７°Ｃであっ
た。

また、上記成形フィルムの赤外吸収スペク）７しのＡｌ
ｌ　’ｋを行なった。その吸収スペクトルを士力ｌ熱分
解反応前の重合体の吸収スペクトルと＋１とんとｌ１ｉ
ｌしであった。

同様に加熱加圧成形して、ＩＪＩＸ　ＩＱＸ　５℃１ｍ
（厚さ）の平板を作成してビカット軟化点を測定したと
ころ、ビカット軟化点は８８℃の値を示した。また、差
動走査熱ｉ１：　、ｉｌを使用してガラス転移温度を１
ｌｌＩｌ！定したところその温度は７８〜　＋　０９　
’Ｏの間であった。

第１表に得られた物性の主なものを示す。

ルＷ江ヱ ２．２．２−　トリフルオロエチルメタクリレート（３
ＦＭ）１００部、２，２”−アゾビスイソブチロニトリ
ル０，０１部及びｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン０．
１部を混合溶解してアンプル管内に入れ、脱気をくり返
して窒素雰囲気下で封管した。次いでこの封管アンプル
を加熱浴中に入れ７０℃で１５１１部間加熱して重合を
行なった。

得られた重合体を実施例１と同様にして熱分解反応せし
めた。

この重合体の主な物性を第１表に示す。

２．２，３，３．３−ペンタフルオロプロピルメタノ１
ル−ト（５ＦＭ）１００部、２．２１−７ゾヒスイソブ
チロニトリル０．０１部及びｔｅｒｔ−ドデシルメルカ
プタン 脱気をくり返して窒素雰囲気下で封管した。次＋７）で
このＭ管アンプルを加熱浴中に入れ７０″Ｃで１５時間
加熱して重合を行なった。

得られた重合体を実施例１と同様にして熱分解反応せし
めた。

この手合体の主な物性を第１表に示す。

皿吃貫ユニ」 第１表に示ｒように単量体組成物を用いて実施例１と同
様なｌ桑作をくり返して原料重合体を調製した後、これ
に加熱処理を施して重合体を得た。

この重合体の熟成形板は黄色味を帯ていた。

重合体の物性を測定した結果を第１表に示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （式中、Ｒ４とＲ２はゲに同種又は異種の水素原ｒ又は
   １女素数１〜４のアルキル基を表わす。）で小される環
   構、′１中位０．１〜５重量％とエチレン性ｚ１１　Ｂ
   、＋体９９９〜【）５屯１ｉｉ％から構成される非架橋
   性重合体からなる耐熱分解性に優れた熱可塑性重合体。 ２　エチレン性単ｒｔ体がメタクリル酸エステＪし又は
   アクリル酸エステルである特許請求の範囲第１Ｊ了１．
   、Ｉ′、戎のＰ８ｊＩｆ　Ｔｌ性重合体。