JPS6086102A - 熱可塑性重合体の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［発明の技術分野］ 本発明は耐熱性及び透明性が優れた熱可塑性重合体の新
規な製造方法に関する。

［発明の技術的背景とその問題点］ ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン等の透明性ビ
ニル重合型熱可塑性樹脂は家庭電気製品、車輌用光学部
品、工］器板、採光用窓材等に広く用いられており、近
年に至っては光学繊維用素材等の特殊な用途にも使用さ
れるようになってきた。

しかしながら、これらビニル重合型熱可塑性樹脂は加熱
すると解重合を起し、それらの七ツマ−に分解されやす
いという欠点を有していた。

このため、これら樹脂にはその耐熱性の増大が強く要望
されている。

これらビニル重合型熱可塑性樹脂の耐熱性を向上せしめ
る方法としては特開昭５５−１０２６１４号及び特開昭
５７−１５３００８号公報に記載の如く無水マレイン酸
構造を導入する方法が提案されている。

この方法はポリマーの主鎖中に環構造を形成させて剛直
性を付与させることにより耐熱性を増大させるものであ
る。

無水マレイン酸はその共重合特性が他のジビニルモノマ
ーとは可成り異なっており、その共重合性を向上するに
はスチレンを共重合子ノマートシて４１を用する方法が
よい方法であることが知られている。この場合、無水マ
レイン酸／スチレン系共重合体はポリマー主鎖中にマレ
イン酸無水物の五員環構造が形成させられることにより
耐熱性が向１−する。このようなポリマーとしては、例
えば、メチルメタクリレート／無水マレイン酸／スチレ
ン三元系コポリマーや、更にこれら三元系コポリマーに
他のビニルモノマーを共重合せしめた四元系コポリマー
がある。

しかしながら、これらポリマーは多成分共重合ポリマー
であるため、その製造が難しくなるばかりでなく得られ
たポリマーの透明性が必ずしも良好なものではなく、ま
た、これらはいずれも、加熱成形温度近傍で解重合反応
を起こし、その結果、揮発分の生成等によって重合体自
体の物性が著しく劣化するという致命的な欠点があった
。

製造が容易で、しかも耐熱性、耐熱分解性及び透明性に
優れるポリマーを得る方法としては、ポリメタクリル酸
重合体を熱分解することによって、グルタル酸無水物環
構造をポリマー主鎖中に導入する方法が知られている。

ここでいうクルタル酸無水物と称するものは通常重合体
中アクリル酸又はメタクリル酸（以下、「アクリル酸又
はメタクリル酸」を単に「（メタ）アクリル酸」と記す
。）ユニット間で脱水反応により得られる（メタ）アク
リル酸無水物を意味する。

この様な重合体側鎖反応に関しては、　Ｐ、Ｈ。

Ｇｒａｎｔ　とＮ、Ｇｒａｓｓｉｅ　によるＰｏｌｙｍ
ｅｒ　！　＋２５（ｒ９６０）に記載されている。その
記載によると、ポリメタクリル酸を　２００℃で熱分解
した場合、グルタル酸無水物六員環構造がポリマー主鎖
中に生成すると同時にポリマー間でも縮合反応が起り架
橋性重合体が得られる。

しかしながら、このポリマーは分子間架橋を有するため
溶媒に溶解せずまた溶融もしない。換言すれば、これら
の方法によって得られる樹脂は、熱可塑性を有さす、加
工性に劣るものであった。

［発明のｌ］的］ 本発明は熱可塑性、透明性、耐熱性及び耐熱分解性を兼
備した重合体の新規な製造方法を提供することを１１的
とする。

［発明の概要］ 本発明の熱可塑性重合体の製造方法はｔｅｒｔ−ブチル
アクリレ−１・又はｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート０
．１重量％以上、　５重量％未満と、それと共重合可能
なエチレン性単量体又はそれらの単量体混合物９５利量
％以上、８９．９重量％未満から成る重合体を抗酪化剤
の存在下で熱分解処理して、非架橋に１の重合体を得る
ことを特徴とする。

本発明に於いて、原料重合体中のｔｅｒｔ−ブチル（メ
タ）アクリレート成分は、熱分解処理によって、重合体
主鎖にグルタル酸無水物環構造単位を導入し、以って重
合体の耐熱性を向上せしめるための必須成分である。

重合体中のＬｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート成分
の含有量は０．１重量％以上、　５重量％未満とする。

その含有量が０．１重量％未満では明白な耐熱分解性の
重合体が得られず、５重量％を超えるとそれと共重合可
能なエチレン性単量体又はそれらの混合物単量体からな
る重合体の木質的な特性を損なうことになるからである
。例えば、エチレン性単量体がメチルメタクリレート重
合体の場合はメチルメタクリレートの特性の一つである
透明性を大きく損なうことになる。

ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレートと共重合可能な
エチレン性単量体成分としては、スチレン、クロロスチ
レン等の置換スチレン、エチレン及びプロピレン等のオ
レフィン、アクリロニＩ・リル等の他に、メチル（メタ
）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピ
ル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート
、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル
（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリ
レート、ベンジル（メタ）アクリレートなどの炭素数１
−１８個を有する脂肪族又は芳香族官能基を含むアルキ
ル（メタ）アクリレート及びフッ化アルキル（メタ）ア
クリレートを挙げることができる。

これらエチレン性単量体としては加熱によって着色し難
いものが好ましく、この観点からメチルメタクリレート
、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、２−
エチルへキシルメタクリレート、ラウリルメタクリレー
ト等のメタクリル系単量体及び　２，２．２−　ｈリフ
ルオロエチルメタクリＬ／−ト、　２，２，３，３．３
−　ヘンタフルオロブロビルメタクリレート等のフッ化
アルキルメタクリレート系単１２体が好ましく、特に好
ましくはメチルメタクリレ−１・を用いる。

本発明で用いる原料重合体は前記エチレン性単量体を一
種もしくは二種以上含有する。

また、原料重合体中のエチレン性単量体成分の含有ノー
、は８５重量％以上、！９９．９ｆｒ量％未満とする。

本発明の熱可塑性重合体の製造方法は原料重合体を抗酸
化剤の存在下で熱分解処理する。

抗酸化剤は熱分解処理中の原料重合体の酸化とそれに伴
なう重合体の機械的強度の劣化を防止するための必須要
素である。

用いる抗酸化剤としては、ボスファイト系抗酸化剤、ヒ
ンダードフェノール系抗酸化剤、イオウ系抗酸化剤及び
アミン系抗酸化剤が挙げられる。

ホスファイト系抗酸化剤としては、亜リン酸エステル系
化合物の亜リン酸トリクレジル、亜リン酸クレジルジフ
ェニル、亜リン酸トリオクチル、亜リン酸トリブトキシ
エチル等を、ヒンダードフェノール系抗酸化剤としては
ハイドロキノン、クレゾール、フェノール等の誘導体を
、イオウ系抗酸化剤としてはアルキルメルカプタン、ジ
アルキルジスルフィド等の誘導体を、アミン系抗酸化剤
としてはナフチルアミン、フェニレンジアミン、ハイド
ロキノリン等の誘導体を用いることができる。

原料重合体の熱分解処理温度は１００　’０以」二、好
ましくは、１３０〜４５０℃、更に好ましくは１５０〜
３００’Ｃとする。

また、熱分解処理雰囲気としては窒素、アルゴン等の不
活性カス雰囲気を用いることが好ましい。活性カスを用
いると、しばしば異常反応が起こり、１−１的とする重
合体が得られなくなってしまうからである。

このようにして（１）られる重合体は分子間架橋が実質
的に存在しない。

イ！１られる重合体中の架橋構造の有無の簡便分析法と
しては重合体の溶融流動性の測定、或いはジメチルホル
ムアミド、ジメチルスルホキシド、テＩ・ラヒトロフラ
ン、メチルエチルケトン等の溶媒への溶解性の確認によ
る方法がある。また、重合体の溶液中の未溶解粒子を光
学的（例えば、光散乱法）もしくは物理的手法（例えば
、遠心分離法）によって測定して重合体中の架橋構造の
生成の有声を確認することが出来る。遠心分離法では架
橋性重合体を遠心分１ｌＩｉ４１１によってゲル状態で
分〜することも可能である。

２ｄ９．／ｇｒであることが好ましい。

固有粘度が、０．０１ｄｊ２　／ｇｒ未満では重合体と
して機械的強度が不足するため実用上使用が困難となる
。又、２ｄｉ　／ｇｒを超えると粘度が大となり溶融成
形などの賦形性に問題が生じることがある。

特に、成形材料として使用する場合には、この重合体の
固有粘度は０．１−１ｄｉ　／ｇｒであることが好まし
いう 尚、本明細書において１重合体の固有粘度は、デ′ロー
ビシｆｆ　”／プ（Ｄｅｅｒｅａｘ−Ｂｉｓｃｈｏｆｆ
）粘度計によって試料ポリマー濃度０．５重量％のジメ
チルホルムアミド溶液の流動時間（ｔｓ）とジメチルホ
ルムアミドの流動時間（ｔｏ）とを温度２５±　０．１
°Ｃで測定し、　ｔｓ／ｌｏ値からポリマーの相対粘度
ηｒｅｌをめ、しかる後、次式より算出した値である。

η１ｎｈ＝　（Ｉｎ　ηｒｅｌ　）／ｃ（式中、Ｃは溶
媒１００１あたりのポリマーのグラム数を表わす。） ［発明の効果１ 用件に優れた熱可塑性重合体を与えるという利点をイＪ
し、ｆＵられる重合体は各種の成形材料や被覆材、レン
スト材、光学材料及び耐熱フィルムなどとして利用する
ことが出来る。また、比較的固有語１氏の高いものは溶
融賦形される成形材料や繊維素材としての適性を有して
いる。また、この重合体は低分子量ポリアミン等の架橋
剤を併用すると架橋硬化性を示す樹脂組成物とすること
ができる。

更には、本発明の熱可塑性重合体とアンモニア又はアン
モニア発生能を有する試薬を加熱反応させることによっ
てグルグルイミド環構造を有する重合体を得ることがで
きる。尚、アンモニア発生能を有する試薬としては尿素
、置換尿素、ホルムアミ！・及びアンモニア水溶液が挙
げられる。また、メチルアミン、エチルアミン、アニリ
ン等の一級アミンと反応させるとＮ−アルキル置換グル
タルイミド環構造を有する重合体とすることかできる。

［発明の実施例］ 以下、実施例によって、本発明の熱可塑性重合体を更に
詳しく説明する。

これら実施例において、重合体の特性測定は次の方法に
よった。

赤外線吸収スペクトルは赤外線分光光度計（■１コ立製
作所製２８５型）を用いＫＢｒディスク法によって測定
した。

数平均分子量（Ｍ　ｎ　）、重量平均分子量（Ｍｗ）及
びＺ平均分子量（Ｍｚ）は東洋曹達■製ゲルパーミェー
ションクロマトグラフィーＨＬＣ−８０２ＵＲを用い、
試料濃度０．１（重量／体積）％、溶出溶媒はテトラヒ
ドロフラン、流速は１．２ｍｌ／分で行ない、検量線は
単分散ポリスチレン検量線を用いた。

貯蔵弾性率（Ｅ″）及び損失弾性率（Ｅ″）は動的粘弾
性測定装置（東洋ボルドウィン■製）を用い１１０Ｈｚ
　Ｊｉｆ温速度２℃り分で測定した。

カラス転移温度の測定には差動走査熱量計（ＰＥＲＫＩ
Ｎ−ＥＬＭＥＲＤＳＣ−２０型）を使用した。

耐熱分解性の測定は熱重量分析（ＴＧＡ）（ＰＥＲＫＩ
Ｎ−ＥＬＭＥＲＴＧＳ−１型）によった。また、キャー
オーブン（田葉井製作所（株）製　Ｋ）Ｉ−１８０遠心
分＃機）中、２７０°Ｃで一定時間保持した後の重量変
化をめる等温分析によって熱分解性を＋１＋′価した。

溶解性試験は簡便法としては、特定の溶媒による溶解性
を目視試験した。同時に遠心分離法（久保１（１製作所
■製ＫＨ−１８０遠心分ａ機）により　１５０００回転
／分で６０分遠心分離した後ゲル分の存在の有無により
溶解性の評価を行なった。

加熱分解反応にもとづく熱帯色はハンター型測色１、ｔ
　（１１）’／：カラーアナライザー　３０７型）を使
用して次のＨｕ　ｎ　ｔ　ｅ　ｒの式による黄色度指数
Ｙ、１．　（イエローインデックス）で評価した。

Ｙ、１．＝　（Ａ　−Ｂ）　／Ｇ　・・・（ＩＩ　）式
中、Ａ　＝　１．２８Ｘ　−０，２１２、Ｂ　＝　０．
８４７　Ｚ、Ｇ＝Ｙを表わし、Ｘは反射スペクトル光が
有する鼻の、Ｙは緑の、Ｚは青の刺激を有する反射波長
の強度から得られる測定刺激値を表わす（色彩科学ハン
トブンク　２３８頁　色彩科学協会編集　南江堂を参照
）。

なお、以下に記載される「部ｊは重量部を表わすものと
する。

１庭１」 メチルメタクリレート８６部、ｔｅｒｔ−ブチルメタク
リレート　４部、２，２°−アゾビスイソブチロニトリ
ル０．０１５部及びｔｅｒｔ−ドデシルメルカプクン０
．１５部を溶解してガラス製アンプル内に入れ、液体窒
素温度下で冷却した後、脱気をくり返して窒素雰囲気下
で封管した。次いでこの封管アンプルを加熱浴中に入れ
７０°Ｃで１５時間加熱した後、更に１２０°Ｃで３時
間加熱して重合を完結させた。この重合における単量体
の反応転化率は９５％であった。

次に、この生成重合体をテトラヒドロフランに溶解した
後、ｎ−ヘキサン中へ投入して沈εさせる操作を数回く
り返して重合体を精製した。

精製重合体は次のような物性を有していた。

数平均分子量（Ｍｎ）　；　８．７３　Ｘ　１０′Ｉ重
量平均分子量（Ｍｗ）　；　２４．３Ｘ　１０４Ｚ平均
分子量（Ｍ２）　；　３３．ＥｉＸ　１０４Ｍｗ／　Ｍ
ｒ＋−２，７８、Ｈｚ／　Ｍｎ＝　３．８５固有粘度　
；　０．４５　ｄ文／ｇｒ また、この重合体の赤外吸収スペクトルを測定したとこ
ろ波数１７２０ｃｍ’にエステルカルボニルの伸縮振動
に基づく吸収が観測された。

次に、この重合体を粉砕して、０．５部のフェノール系
抗耐化剤のイルガノックス１０７Ｂ　（チパガイキー社
製）を添加した後に窒素雰囲気下でオイル浴中、２３０
°Ｃ１３時間加熱分解反応させた。この反応において揮
発性有機ガス分としてイソブチン、メタノール及び水の
生成が確認された。反応終γ後、１時間、１．ＯｍｍＨ
ｇの減圧下で揮発成分を除去して発泡した白色の樹脂体
を得た。この樹脂体を粉砕した重合体粉末は次の様な物
性を有していた。

数平均分子ＭＨ（Ｍｎ）　；　８．２５　Ｘ　１０４屯
ｊＩ＋、　、Ｉノ均分子量（Ｍｗ）　；　２２．４Ｘ　
１０４Ｚ平均分子量（Ｍｚ）　；　３１．４Ｘ　１０４
Ｍｗ／　Ｍｒ＋−２，７１、Ｍｚ／　Ｍｎ＝　３．８１
固有粘度　；　０．４３　ｄ文／ｇｒ この重合体のジメチルホルムアミドｌＯ（重量／体積）
％混合物として混合すると均一・に溶解していることが
目視判定された。この溶液を　１５０００回／分で遠心
分離操作して沈澱部にゲル成分の存在の有無を確認した
ところ、均一溶液でゲル成分は存在しなかった。

また、この重合体を２５０°Ｃ，１５０ｋｇ１０ｆｆＩ
２で加熱加圧成形して厚さ　！５０　ｐ、　ｍのフィル
ムを作成し、動的粘弾性を測定した。損失弾性率（Ｅ”
）の分散ピークは　１１３℃に現れた。

また、差動走査熱量計を使用してめたガラス転移温度は
１１０〜１１８°Ｃの間であった。

更に、上記成形フィルムの赤外吸収スペクトルの測定を
行なった結果、波数１７２０　ｃ　ｔｎ−’にエステル
カルボニルの伸縮振動の吸収の他、波数１７５６及び１
８０２ｃｍ’にグルグル猷無水物基の生成による酸無水
物カルボニル伸縮振動の吸収が確認された。

同様にして、ｌＯ×１０Ｘ５ｆｆｉＩ１１（厚さ）の平
板を作成してビカント軟化点を測定したところその値は
１１７°Ｃであった。

次に、この重合体をメルトインデクサ−（東洋精機製作
所）にかけて２３０°Ｃ１１０ｋｇ荷重下で押出したと
ころ良好なストランド状樹脂体が得られ１２．５　ｇｒ
／１０分のＭＩ値を示した。

次に、この重合体を２５φベント式押出機（第一実業■
製、ダイス温度２３０℃、アダプタ一温度２３０°Ｃ、
スクリューバレル温度２００〜２３０°Ｃ、フルフライ
トスクリュー　Ｌ／Ｄ　＝　２４）を使用して押出成形
後ペレット化した。このペレット化した重合体を使用し
て１オンス立型スクリユ一式射出成形機（山域精機製作
所酸５ＡＶ−３ＯＡ）により平板の成形板（６０Ｘ　８
０Ｘ　２ｍｍ）を得た。

この樹脂成形板について、ＡＳＴＭ　Ｄ−１００３に従
い光学的性質を測定したところ全光線透過率は９３％、
曇価は１．０であった。

また、この日立カラーアナライザー３０７型によって黄
色度（イエローインデンクス値）　Ｙ、１．値を測定し
たところ１．０であった。

この重合体の物性の主なものを第１表に示す。

実施例２〜１５ 第１表に示すように単量体組成物及び抗酸化剤を用いて
実施例１と同様な操作をくり返して原料重合体を調製し
、これに加熱処理を施して本発明の方法による重合体を
得た。その物性測定結果を第１表に示す。

用］口叙」 メチルメタクリレート　１００部、２，２−アゾビスイ
ソブチロニトリル０．０１部及びｔｅｒｔ−ドデシルメ
ルカプタン０．１部を溶解してガラス製アンプル内に入
れ、液体窒素温度下で冷却した後、脱気をくり返して窒
素雰囲気下で封管した。

次いでこの封管アンプルを加熱浴中に入れ７０℃で１５
時間加熱した後、更に　１２０°Ｃで３時間加熱して重
合を完結させた。この重合における単量体の反応転化率
は８７％であった。

次に、この生成重合体をテトラヒドロフランに溶解した
後、ｎ−ヘキサン中へ投入して沈澱させる操作を数回く
り返して重合体を精製した。この精製重合体は次の様な
物性を有していた。

数平均分子量（Ｍｎ）　；　５．７１Ｘ　１０’重量平
均分子量（Ｍｗ）　；　１４．３　Ｘ　１０４Ｚ平均分
子ｍ　（Ｍｚ）　；　２０．ＯＸ　１０’Ｍｗ／Ｍｒ＋
＝　２．Ｅｆ８　、　Ｈｚ／Ｍｎ＝　３．５０固有粘度
　；　０．３０　ｄｆＬ／　ｇｒまた、この重合体の赤
外吸収スペクトルを測定したところ波９１７２０ｃｍ−
’にエステルカルボニルの伸縮振動に基づく吸収が観測
された。

次にこの重合体をガラス管に入れ窒素雰囲気下てオイル
浴中、２３０℃、５時間加熱分解反応させた。この反応
において揮発性有機ガスが生成したが揮発性ガス成分は
メチルメタクリレート単量体でありこれは重合体主鎖の
解重合にもとづくものであった。

反応路ｒ後、１時間１．０＋ｉｍＨｇの減圧下で揮発成
分を除去して透明の樹脂体を得た。この樹脂体を粉砕し
た重合体粉末は次のような物性を有していた。

数１Ｌ均分子ｆｉ　（Ｍｎ）　；　５．２０Ｘ　１０’
屯ｊｉ）平均分子量（Ｍｗ）　；　１３．５　Ｘ　１０
’Ｚ平均分刊ｉｔ　（Ｈｚ）　；　１７．８　Ｘ　１０
４Ｍｗ／Ｍｎ＝　２．８　、Ｍｚ／Ｍｎ＝　３．４．２
固有粘度　、　Ｑ、２７　ｄ立／ｇｒ この重合体をクロロホルム１０（重合／体積）％混合体
として混合させると、重合体は均一に溶解することが目
視判定された。この溶液を　１５０００回／分で遠心分
離操作して沈藪部にゲル成分の存在の有無を確認したと
ころ、均一溶液でゲル成分は存在しなかった。

この重合体試料を２５０℃、１５０ｋｇ／ｃｍＺで加熱
加圧成形して厚さ　１５０ｐＬｍのフィルムを作成し、
動的粘弾性を測定した。

損失弾性率（Ｅ”）の分散ピークは　１０７°Ｃであっ
た。

同様にしてＩＯＸ　ＩＯＸ　５　ａｍの平板を作成して
ビカット軟化点を測定したところ９８°Ｃであった。

また、差動走査熱量計を使用してガラス転移温度を測定
したところ、その温度は７８〜ｌＯθ℃の間であった。

更に、上記成形フィルムの赤外吸収スペクトルの測定を
行なったところ、波数１７２０　ｃ　ｍ−”にエステル
カルボニルの伸縮振動の吸収が観測された・が加熱分解
反応前の重合体と同様波長１７５６及び１８０２ｃｍ−
１にグルタル酸無水物基の生成による酸無水物カルボニ
ル伸縮振動の吸収は認められなかった。また、加熱分解
重合体をメルトインデクサ−（東洋精機製作所製）にか
けて２３０℃、１０ｋｇ荷重下で押出したところ良好な
ストランド状樹脂体がｆ１＃られ１５ｇｒ／１０分のＭ
Ｉ値を示した。

また、この日立カラーアナライザー３０７型によって黄
色度（イエローインデックス値）　Ｙ、１．値を測定し
たところ０．５であった。

第１表に得られた物性の主なものを示す。

肪紋１」 第１表に示すように単量体組成物及び抗酸化剤を用いて
実施例１と同様な操作をくり返して原料重合体を調製し
、これに加熱処理を施して比較用の重合体を得た。その
物性を測定した結果を第１表に示す。

ｕ１１≧」 Ｌ＋−島ル會Ｉ壷−１ｕｌｌ＼７ｗしｂノ蚊１志を壬＋
ト）か単量体組成物の重合体を用いて実施例１と同様な
加熱処理を施して比較用の重合体を得た。その物性を測
定した結果を第１表に示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート又はｔｅｒｔ−ブチ
   ルメタクリレ−Ｉ・０１重量％以上、　５重量％未満と
   、それと共重合可能なエチレン性単量体又はそれらの中
   Ｉ＋１１体混合物９５重量％以」二、９９．９重量％未
   満から成る重合体を抗酸化剤の存在下で熱分解処理して
   、非架橋性の重合体を得ることを特徴とする耐熱性に優
   れた熱可塑性重合体の製造方法。 ２、エチレン性単量体がアクリル酸エステル又はメタク
   リル酸エステルである特許請求の範囲第１ｓ（ｒＨ記載
   の熱可塑性重合体の製造方法。 ３、抗酸化剤がホスファイト系化合物、フェノール系化
   合物又はイオウ系化合物及びアミン系化合物である特許
   請求の範囲第１項記載の熱可塑セ１張合体の製造方法。