JPS6072847A - α‐塩素化クロロホルメートの製造方法 - Google Patents

α‐塩素化クロロホルメートの製造方法

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JPS6072847A
JPS6072847A JP59175281A JP17528184A JPS6072847A JP S6072847 A JPS6072847 A JP S6072847A JP 59175281 A JP59175281 A JP 59175281A JP 17528184 A JP17528184 A JP 17528184A JP S6072847 A JPS6072847 A JP S6072847A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、α−塩素化クロロホルメートの製造に関する
。
従来の技術 長い間、下記の一般式 を有する化合物は、所望の生成物から多少分離し易い多
量の二次誘導体の同時形成を伴う、クロロホルメートＲ
ＣＨ２０ＣＯｃｔの光化学的塩素化によってのみ製造さ
れてきた。最近、かなシ純度の高いα−塩素化誘導体を
得ることを可能とする新規の方法が、第２，４８２，５
８７号および第２，５１６，０７５号として公開された
フランス特許出願に記載された。
発明が解決しようとする問題点 この方法は、反応媒体中で一対のイオンを生成し得る触
媒であって、前記イオンの一方がハロゲンイオンでアシ
、かつ他方が前記陰イオンから十分に分離され、アルデ
ヒド機能を攻撃し得るような核性能力をハロゲンイオン
に与える陽イオンである、触媒の存在下での、極めて異
なる構造を有するアルデヒドへのホスダンの作用に基づ
いている。この方法は、輸送および貯蔵並びに反応の間
の取シ扱いにおいて取られるべき極めて特別な安全上の
注意を要する、多量のホスダンを使用することを含んで
いる。この高毒性の試薬は、実際に、周囲温度およびそ
れ以上の温度で、特に高い（３） 蒸気圧を有している。
従って、とυわけ、操作条件および安全条件に至った場
合に、実施し易いα−塩素化クロロホルメートの、別の
一般的で利用可能な方法を得ることが賢明でおる。
問題点を解決するための手段 本発明に係る方法は、ホスゲンの使用によって課された
厳密な安全条件下での操作を必要とすることなしに、多
量のα−塩素化クロロホルメートの製造に適用すること
ができる。
本発明の方法は、下記式 〔上式中、Ｒは、水素原子、置換もしくは未置換の、脂
肪族炭化水素基、とジわけ炭素原子１〜１２個のもの、
芳香族基または複素環式基を表わし、そしてｎは整数で
ある〕のα−塩素化クロロホルメートの製造に関し、そ
して、 媒体中で直接もしくは間接に一対のイオンを遊（４） 離し得る化合物であって、その陰イオンがハロゲンイオ
ンでアシ、その際反対の電荷のイオンに対する陽イオン
の吸引力が、陰イオンがアルデヒド機能を攻撃するに十
分な程弱く、陽イオンがさらに媒体のクロロホルメート
機能と反応しない傾向にある、化合物の存在下での、ト
リクロロメチルクロロホルメートｃｔｃｏｏｃｃｔ、お
よびソ（トリクロロメチル）カー？ネートＣ４３ＣＯＣ
ＯＯＣＣ１３から選ばれるトリクロロメチル誘導体と弐
Ｒ（ＣＨＯ）ｎのアルデヒドとを反応させることによっ
て特徴付けられる。
前記反応は、第３成分的な溶剤の存在を伴なってもしく
は伴わずに起こってもよい。
用いるトリクロロメチル誘導体は、ホスダンよシかなシ
低い蒸気圧を有しておシ、取シ扱いの間に生ずる危険性
は極めて少ない。前記誘導体は、例えば、クロル蟻酸メ
チルもしくは炭酸ジメチルの光化学的塩素化の実施を含
む、ジョン・ウィリーおよびサンズ（Ｊｏｈｎ　ＷＩＬ
ＥＹ　ａｎｄ　５ｏｎｓ　）の有機合成（Ｏｒｇａｎｌ
ｃ　５ｙｎｔｈｅｓｉｓ）　５９．１９５〜２０１頁に
記載の方法によって調製してもよい。
本発明に係る方法を単一のアルデヒド機能を有する化合
物に適用してもよく、また、本方法は１個以上のアルデ
ヒド機能を有する化合物にも適している。
アルデヒドとして、その重合を防ぐために必要な注意が
払われる限シにおいて定量的に反応するホルムアルデヒ
ドを挙げることができる。しかしながら、アセトアルデ
ヒド、バレルアルデヒド、クロラール、アクロレインお
よびシクロヘキシルカルデキサアルデヒド並びにベンズ
アルデヒド、２−クロロベンズアルデヒドまたはテレフ
タルアルデヒドを挙げることもできる。前記例示は、限
定的なものではない。他の重いもしくはよ）複雑なアル
デヒドも出発物質として用いることができる。
媒体中で一対の適当なイオンを遊離し得る化合物として
、以下の化合物を挙げることができる。
すなワチ、ピリジン、アルキルピリジン、窒素位にジ置
換されたアミド、尿素、テトラ置換されたチオ尿素、好
ましくはテトラゾチル尿素およびテトラメチル尿素、ヘ
キサメチルホスホトリアミドおよびそのアミドと塩素化
剤、例えば、前記規定のトリクロロメチル誘導体、との
反応生成物を含む、窒素位に置換されたホスホロアミド
でおる。
下記式 〔上式中、Ｘはハロゲンを表わし、基Ｒ１ｒ　Ｒ２ｒＲ
３，Ｒ４は炭化水素基であシ、その際、炭素原子数の合
計は１６個に等しいかまたはそれ以上であシ、好ましく
は、正の電荷を有する窒素がその直接的環境中で、例え
は、トリブチルベンジルアンモニウムクロリド中で、嵩
高の置換基によって十分に遮蔽されるように、各基が少
なくとも４個の炭素原子を有する〕で表わされるハロダ
ン化第四アンモニウムを挙げることもできる。
陽イオンが、クラウンエーテルまたはクリプタント、例
えば、クラウンエーテル１８／６、ｔなわ（７） ちジアザ−１，１０−へキサオキサ−４，７，１３゜１
６．２１．２４−ビシクロ（８，８，８）へキサコザン
および塩化カリウム、にょってイオン封鎖されるアルカ
リ金属またはアルカリ土類金属との金属ハロダン化物を
用いてもよい。
前記ハロゲン化物は、塩化物、臭化物または沃化物を意
味し、その中では塩化物が好ましい。
本発明の方法を実施する場合に、媒体に添加されるこの
化合物の量は、用いられるアルデヒドの性質および化合
物の性質によって変化する。
通常、アルデヒドに関して０．５〜１０モル係ノ物質を
用い、好ましくは２〜７モルチの物質を用いる。しかし
々から、特定の場合には、任意の主要な不利益なしに５
０モルチまでの化合物全添加することが可能である。
（８） 本発明に係る反応を、とシわけ試薬が選ばれた温度にお
いて液体である場合には溶剤を用いないで、または不活
性溶剤、すなわち中性および無極性もしくはほとんど無
極性の溶剤、例えば、塩素化されたもしくは塩素化され
ていない脂肪族炭化水素、（四塩化炭素、クロロホルム
、塩化メチレンもしくはヘキサン）または芳香族炭化水
素、例エバ、トルエンおよびクロロベンゼン中で実施し
てもよい。溶解した塩酸を含まない無水溶剤を使用する
ことのみが重要であシ、さもなければ本方法の収率は著
しく減じられるかもしれない。好ましくは、この反応混
合物を、−１０℃〜１００℃の範囲の温度に、さらにと
シわけ０℃〜７０℃の範囲の温度に維持すべきであシ、
この温度は、と９わけ最終生成物の脆性の関数となる。
本発明の方法に係る合成の推奨される実施手順の最も多
くは、第３成分的な溶剤の存在を伴なってもしくは伴わ
ずに、ハロダン隘イオンを遊離する添加の化合物とアル
デヒドと全混合して、必要ならば湿気を遮蔽した反応器
中でこれを冷却し、次いで媒体にトリクロロメチル誘導
体を添加し、最終的に必要ならば適当な反応温度を維持
するために混合物を加熱することからなる。
実施例 本発明を以下の実施例によってさらに説明するが、本発
明はこれらの実施例に限定されるものではない。とシわ
け、本発明に係る方法を、著しく多量の試薬に適用して
もよい。本発明に係る方法によれば、とシわけ所定のペ
ニシリンおよびセファロスポリンの製造に用いられるα
−塩素化クロロホルメートを得ることが容易であシ、そ
の際、本方法は、基本構造の治療特性を改善するために
、有効にカルボン酸機能を保護する０前記α−塩素化ク
ロロホルメートを、例えば、Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆＯｒ
ｇａｎｉｃ　Ｃｈｅｍｌｓｔｒｙ　１９８４〜４９．２
０８１〜２０８２頁に記載のモルホリナン列の第三アミ
ンの選択的脱アルキルに用いることもできる。
実施例　１ 用いた反応は下記の通シである。
２ＣＨＣＨＯ＋　Ｃｔ３ＣＯＣＯＣ２→２ＣＨ３ＣＨＣ
１ＯＣＯＣ１テトラブチル尿素と塩素化剤、例えば、ｐ
ｏｃｚ３、Ｃ０Ｃｔ２、ｃｔ３ｃｏｃｏｃｔおよびＣｔ
、Ｃ０Ｃ００ＣＣｔ、とを加熱することによって調製す
ることができる、下のクロロテトラブチルイモニウムク
ロリド１．６ｇ（０，００４モル）およびアセトアルデ
ヒド３．５２　ｇ（０，０８モル）ヲ、塩化カルシウム
トラップを有する還流冷却器および攪拌機を備えた５０
ｄの反応器に添加した。
温度を２０℃〜３０℃に保ちながら、約２０分間攪拌下
に９．５ｇのｃｔ６ｃｏｃｏｃｔ　（０，０４ｓモル）
を滴下して加えた。この添加を終えた後、攪拌を棒時間
続けた。
次いで、この反応混合物を、１アリコ一ト部の試料に関
して、赤外分光測定および核磁気共鳴によって分析した
。この方法によって、すべてのア（１１） 七トアルデヒドが、反応して（ＮＭＲ分析で、９．７ｐ
ｐｍにおける特有な四重線の消失）、１−クロロエチル
クロロホルメートに変成したこと（ＮＭＲ分析で、ＣＨ
３の陽子に相当する１、８５ｐｐｍにおける二重線およ
びＣＨの陽子に対する６、４４　ｐｐｎにおける四重線
）、カーブネートのカルボニルの特有の振動数が１７８
０１：Ｍｌ−’であったことが確認された。
反応が終了した後、不溶性物質を分離除去し、最終生成
物を蒸留によって単離した。この生成物の沸点は１８．
９５０　Ｎ７ｍ”（１５０ｍｍＨｇ　：　１８．９５０
　Ｐａ）下で６８℃であった。
実施例　２ １−　りｏロエチルクロロホル、７’−）今回、添加物
質がピリジンであった以外は、実施例１０手順に従った
。
このようにして、３．１ｇ（０，０７モル）のアセトア
ルデヒド、０．３．！ｉ’（０，００４モル）のピリジ
ンおよび８．５ｇ（０，０４３モル）のトリクロロメチ
ルクロロホルメートを一緒に反応させた。前記クロロホ
ルメートを添加した後、温度を２時間（１２） ２０〜２５℃に維持した。この時の反応媒体のＮＭＲ分
析は、最終生成物が９６．３％の収率をもって形成され
たことを示した。
実施例　３ １−クロロエチルクロロホルメート １．１ｇ（０，００３５モル）の無水のベンシル−トリ
（ｎ−ブチル）アンモニウムクロリドをピリジンの代わ
シに用いた以外は、前実施例の手順に従った。
ＮＭＲによって確認された収率は８１．３％であった。
実施例　４ １−クロロエチルクロロホルメート 多量の反応混合物を用いた以外は、実施例３０手順に従
った。
２１．５ｇ（０，４８モル）のアセトアルデヒド、７．
６ｇ（０，０２４モル）のペンシルトリ（ｎ−ブチル）
アンモニウムおよび５３．９（０，２７モル）ノトリク
ロロメチルクロロホルメートを一緒に反応させた。反応
の終了時点で、反応混合物全減圧（２６６ＯＮ／ｍ２（
２６６０Ｐａ））下に蒸留し、２０〜４０℃の間に蒸留
された６０゜６ｇの両分を得た。
大気圧下でのこの両分の２回目の蒸留によシ、１１７℃
の沸点および屈折率ｎｎ　”　１．４２２０を有する５
２．４９の１−クロロエチルクロロホルメートを得た。
全収率は７７チであった。
実施例　５ メルクーダルムシュタット社（ＭＥＲＣＫ−Ｄａｒｍｓ
ｔａｄｔ）　（西ドイツ）によって市販のクラウンエー
テル１８−６を１９（０，０００４モル）と０．５ｇ（
０，００７モル）の塩化カリウムとの混合物を用いた以
外は、実施例２の手順に従った。
ＮＭＲによって決定された反応収率は５２．４％であっ
た０ 実施例　６ α−クロロベンジルクロロホルメート ７．５ｇ（０，０７モル）のベンズアルデヒドおよび０
．３ｇ（０，００４モル）のピリジノを、実施例１と同
様の装置に入れた。この混合物の温度ヲ４５℃まで上げ
、８．５ｇ（０，０４３モル）のトリクロロメチルクロ
ロホルメートを１０分間にわたシ滴下して加えた。４５
℃において２時間の攪拌の後、ＮＭＲ分析によって、す
べてのアルデヒドが下記式のα−塩素化クロロホルメー
トに変成したことが確められた。
実施例　７ クロロメチルクロロホルメート 用いた反応は下記の通りである。
２ＨＣ）ＩＯ＋　ＯＬ、Ｃ０ＣＯＣＬ−一→２ＣＩＣＨ
２０ＣＯＣｔホルムアルデヒドの特別な反応性のため、
とシわけその重合の容易さのため、この化合物の調製に
対しては特別な手順を用いた。
最初に７ｇ（０，０３５モル）のトリクロロメチルホル
メートおよび１，４．９（０，００４モル）の無水のベ
ンジルトリ（ｎ−ブチル）アンモニウムクロロ（１５） ドを、媒体を０℃まで冷却しながら、実施例１と同一の
装置に入れ、次いで、Ｐ２Ｏ５の圧力で１３Ｎ／ｍ”（
１３Ｐａ）の真空下に予め乾燥させた２、５９の／？ラ
ホルムアルデヒドを加熱して得られｆｃ２．５ｇのホル
ムアルデヒドを入れた。ホルムアルデヒド蒸気を、水中
管によって表面下に反応媒体に添加した。
０℃で１時間攪拌した後、ＮＭＲ分析によって、反応が
終了したことが確認され’Ｉ’Ｃ（５，７ｐｍ）ｍにお
ける一本線）。
特許出願人 ソシグばｔ　プ１イオププレ　デプートプレエ　ｑガロ
ジζ７特許出願代理人 弁理士　青　木　朗 弁理士　西　舘　和　之 弁理士　吉　１）維　夫 弁理士　山　口　昭　之 弁理士　西　山　雅　也 （１６）

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １、下記式 〔上式中、Ｒは、水素原子、置換もしくは未置換の脂肪
    族炭化水素基、芳香族炭化水素基または複素環式基を表
    わし、そしてｎは整数である〕で表わされるα−塩素化
    クロロホルメートの製造方法であって、 媒体中で直接もしくは間接に一対のイオンを遊離する化
    合物であって、その陰イオンがハロダン原子であシ、そ
    の際、反対の電荷のイオンに対する陽イオンの吸引力が
    、陰イオンがアルデヒド機能を攻撃するに十分な程弱く
    、陽イオンがさらに媒体のクロロホルメート機能と反応
    する傾向にはない、化合物の存在下に、トリクロロメチ
    ルクロロホルメー）　ｃｔｃｏｏｃｃｔ６およびゾ（ト
    リクロロメチル）カー？ネートから選ばれるトリクロロ
    メチル誘導体と式Ｒ（ＣＨＯ）ｎのアルデヒドとを反応
    させることを特徴とする方法。 ２、前記化合物が、ピリジン、アルキルピリジン、Ｎ−
    Ｎジ置換されたアミド、テトラ置換された尿素およびチ
    オ尿素、窒素位に置換されたホスホロアミド、並びに、
    トリクロロメチル誘導体自体を含む塩素化剤と前記化合
    物との反応生成物、嵩高のハロゲン化第四アンモニウム
    、または陽イオンがクラウンエーテルおよびクリプタン
    トによってイオン封鎖されるアルカリ金属またはアルカ
    リ土類金属のノ・ロダン化物から成る群より選ばれるこ
    とを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の方法・ ３、前記化合物が、アルデヒドに関して０．５〜５０セ
    ルチの量で用いられることを特徴とする特許請求の範囲
    第１項または第２項に記載の方法。 ４、前記反応が、無水媒体中でかつ塩酸の不在下に溶剤
    を用いないで実施されることを特徴とする特許請求の範
    囲第１項から第３項までのいずれかに記載の方法。 ５、前記反応が、痕跡量の水および塩酸の不在下に、無
    極性またはほとんど無極性の中性溶剤中で実施されるこ
    とを特徴とする特許請求の範囲第１項から第３項までの
    いずれかに記載の方法。 ６、前記反応が、−１０℃〜１００℃の温度で、とシわ
    け０℃〜７０℃の温度で実施されることを特徴とする特
    許請求の範囲第１項から第５項までのいずれかに記載の
    方法。
JP59175281A 1983-08-26 1984-08-24 α‐塩素化クロロホルメートの製造方法 Granted JPS6072847A (ja)

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FR8313795A FR2551058B1 (fr) 1983-08-26 1983-08-26 Procede de preparation de chloroformiates a-chlores
FR8313795 1983-08-26

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JPS6072847A true JPS6072847A (ja) 1985-04-24
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JP (1) JPS6072847A (ja)
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AT (1) ATE24479T1 (ja)
DE (1) DE3461786D1 (ja)
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FR2551058B1 (fr) 1986-09-26
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HUT35240A (en) 1985-06-28
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