JPS6078968A - ２，３−ジクロロ−５−ヨ−ドピリジン及びその製造方法 - Google Patents
２，３−ジクロロ−５−ヨ−ドピリジン及びその製造方法Info
- Publication number
- JPS6078968A JPS6078968A JP59184713A JP18471384A JPS6078968A JP S6078968 A JPS6078968 A JP S6078968A JP 59184713 A JP59184713 A JP 59184713A JP 18471384 A JP18471384 A JP 18471384A JP S6078968 A JPS6078968 A JP S6078968A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- dichloro
- iodopyridine
- reaction mixture
- chloro
- iodo
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
- C07D213/60—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
- C07D213/62—Oxygen or sulfur atoms
- C07D213/63—One oxygen atom
- C07D213/64—One oxygen atom attached in position 2 or 6
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
- A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
- A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
- A01N43/34—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one nitrogen atom as the only ring hetero atom
- A01N43/40—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one nitrogen atom as the only ring hetero atom six-membered rings
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
- C07D213/60—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
- C07D213/61—Halogen atoms or nitro radicals
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
- C07D213/60—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
- C07D213/62—Oxygen or sulfur atoms
- C07D213/63—One oxygen atom
- C07D213/64—One oxygen atom attached in position 2 or 6
- C07D213/643—2-Phenoxypyridines; Derivatives thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
- C07D213/60—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
- C07D213/78—Carbon atoms having three bonds to hetero atoms, with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals
- C07D213/79—Acids; Esters
- C07D213/80—Acids; Esters in position 3
Landscapes
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Dentistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Plant Pathology (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Zoology (AREA)
- Environmental Sciences (AREA)
- Pest Control & Pesticides (AREA)
- Agronomy & Crop Science (AREA)
- Pyridine Compounds (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は新規化合物、２，３−ジクロロ−５−ヨードピ
リジン及びその製造方法に関する。また、本発明は２，
３−ジクロロ−５−ヨードピリジンを製造する際に用い
る新規な中間体である２、３−ジクロロ−５−リチオピ
リジン及び３−クロロ−５−ヨード−２−ビリジノール
、並びにこれらの中間体の製造方法に関する。
リジン及びその製造方法に関する。また、本発明は２，
３−ジクロロ−５−ヨードピリジンを製造する際に用い
る新規な中間体である２、３−ジクロロ−５−リチオピ
リジン及び３−クロロ−５−ヨード−２−ビリジノール
、並びにこれらの中間体の製造方法に関する。
特公昭５２−８６６３６号公報には２−（４−（５−ヨ
ード−２−ピリジルオキシ）フェノキシフプロピオン酸
化合物及びその誘導体が開示されておシ、これらのもの
は価値ある除草剤である２−（４−（ｓ−トリフルオロ
メチル−２−ピリジルオキシ）フェノキシフプロピオン
酸及びその誘導体を製造する際に用いられる。ヨードピ
リジルオキシフェノキシプロピオネートの製造方法は開
示されていない。
ード−２−ピリジルオキシ）フェノキシフプロピオン酸
化合物及びその誘導体が開示されておシ、これらのもの
は価値ある除草剤である２−（４−（ｓ−トリフルオロ
メチル−２−ピリジルオキシ）フェノキシフプロピオン
酸及びその誘導体を製造する際に用いられる。ヨードピ
リジルオキシフェノキシプロピオネートの製造方法は開
示されていない。
英国特許第１．５９９．１２１号明細書にはα−［４−
（３−クロロ−５−ヨード−２−ピリジルオキシ）フェ
ノキシフプロピオン酸メチルが開示されているが＜１４
頁、１４及び１５行）、しかしこの化合物をいかにして
製造するかは示唆されていない。
（３−クロロ−５−ヨード−２−ピリジルオキシ）フェ
ノキシフプロピオン酸メチルが開示されているが＜１４
頁、１４及び１５行）、しかしこの化合物をいかにして
製造するかは示唆されていない。
従来、２．３−ジクロロ−５−ヨードピリジンは開示さ
れていなかった。標準ヨウ素化法を用いて、２−アミノ
ピリジンまたは２−ビリジノールの反応性の５−位をヨ
ウ素化し、その後に３−位を塩素化することによる２、
３−ジクロロ−５−ヨードピリジンを製造するための初
めの試みではこの化合物を製造することに失敗した。本
明細省・に記載する方法を用いることにょシはじめて２
゜３−ジクロロ−５−ヨードピリジン−Ｉｔｓ 、ｌＩ
’４造された〇要するに、本発明に従えば、２，３−ジ
クロロ−５−ヨードピリジンは５−ブロモ−２，３−ジ
クロロピリジンを低温でリチウム化して２．３−ジクロ
ロ−５−リチオピリジンを生成させることによって製造
される。次に２，３−ジクロロ−５−リチオピリジンを
低温でＩ２と反応させ、２゜３−ジクロロ−５−ヨード
ピリジンを生成させる。
れていなかった。標準ヨウ素化法を用いて、２−アミノ
ピリジンまたは２−ビリジノールの反応性の５−位をヨ
ウ素化し、その後に３−位を塩素化することによる２、
３−ジクロロ−５−ヨードピリジンを製造するための初
めの試みではこの化合物を製造することに失敗した。本
明細省・に記載する方法を用いることにょシはじめて２
゜３−ジクロロ−５−ヨードピリジン−Ｉｔｓ 、ｌＩ
’４造された〇要するに、本発明に従えば、２，３−ジ
クロロ−５−ヨードピリジンは５−ブロモ−２，３−ジ
クロロピリジンを低温でリチウム化して２．３−ジクロ
ロ−５−リチオピリジンを生成させることによって製造
される。次に２，３−ジクロロ−５−リチオピリジンを
低温でＩ２と反応させ、２゜３−ジクロロ−５−ヨード
ピリジンを生成させる。
次に得られる生成物を抽出し、そして回収する。
２．３−ジクロロ−５−ヨードピリジンは白色固体の形
態で６１１）、５６．５℃〜５７．５℃の融点を有する
。
態で６１１）、５６．５℃〜５７．５℃の融点を有する
。
２．３−ジクロロ−５−ヨードピリジンを製造する第二
の方法には、５−クロロ−６−ヒドロキシニコチン酸を
アルカリ性ヨウ素水溶液中のＩ２でヨウ素化し、３−ク
ロロ−５−ヨード−２−ビリジノールを生成させること
が含まれる。次に３−クロロ−５−ヨード−２−ビリジ
ノールを塩素化剤と反応させ、かくして２，３−ジクロ
ロ−５−ヨードピリジンを生成させる。
の方法には、５−クロロ−６−ヒドロキシニコチン酸を
アルカリ性ヨウ素水溶液中のＩ２でヨウ素化し、３−ク
ロロ−５−ヨード−２−ビリジノールを生成させること
が含まれる。次に３−クロロ−５−ヨード−２−ビリジ
ノールを塩素化剤と反応させ、かくして２，３−ジクロ
ロ−５−ヨードピリジンを生成させる。
２．３−ジクロロ−５−ヨードピリジンは２−（４−（
ａ−クロロ−５−ヨートヒリジルオキシ）フェノキシ〕
プロピオン酸並びにそのエステル、塩及びアミドを製造
する際の化学的中間体として有用であシ、これらのもの
は除草剤であシ且っまた英国特許第１．５９９．１２１
号に教示されている如く、除草剤でめる２−（４−（３
−クロロ−５−トリフルオロメチルピリジルオキシ）フ
ェノキシ〕フロピオン酸及びその誘導体の製造において
用いられる。
ａ−クロロ−５−ヨートヒリジルオキシ）フェノキシ〕
プロピオン酸並びにそのエステル、塩及びアミドを製造
する際の化学的中間体として有用であシ、これらのもの
は除草剤であシ且っまた英国特許第１．５９９．１２１
号に教示されている如く、除草剤でめる２−（４−（３
−クロロ−５−トリフルオロメチルピリジルオキシ）フ
ェノキシ〕フロピオン酸及びその誘導体の製造において
用いられる。
本発明を実施するに際して、５−ブロモー２゜３−ジク
ロロピリジンは、このものを不活性担体媒質、例えばテ
トラヒドロフラン、乾燥エチルエーテルまだは他のエー
テル性溶媒中にて約−７０℃またはこれ以下の低温で、
リチウム化剤、例えばｎ−ブチルリチウムまたはリチウ
ムジイソプロピルアミドと反応させることによってリチ
ウム化される。このリチウム化反応によりその場で２゜
３−ジクロロ−５−リチオピリジンが生成し、この新規
な中間体は一時的な且つ単離不可能なものでおるが、し
かし本発明の範囲内のものである。
ロロピリジンは、このものを不活性担体媒質、例えばテ
トラヒドロフラン、乾燥エチルエーテルまだは他のエー
テル性溶媒中にて約−７０℃またはこれ以下の低温で、
リチウム化剤、例えばｎ−ブチルリチウムまたはリチウ
ムジイソプロピルアミドと反応させることによってリチ
ウム化される。このリチウム化反応によりその場で２゜
３−ジクロロ−５−リチオピリジンが生成し、この新規
な中間体は一時的な且つ単離不可能なものでおるが、し
かし本発明の範囲内のものである。
リチウム化反応が終了した後、通常、ヨウ素（Ｉ２）を
反応混合物に約５〜約６０分間で加え、かくして２，３
−ジクロロ−５−ヨードピリジンを生成する。またこの
ヨウ素添加は約−７０℃またはこれ以下の低温で行われ
、そしてヨウ素化反応は通常約５〜約６０分間で完了す
る。
反応混合物に約５〜約６０分間で加え、かくして２，３
−ジクロロ−５−ヨードピリジンを生成する。またこの
ヨウ素添加は約−７０℃またはこれ以下の低温で行われ
、そしてヨウ素化反応は通常約５〜約６０分間で完了す
る。
不活性担体媒質の量は臨界的ではないが、しかし反応温
度で５−ブロモー２，３−ジクロロピリジンを溶液中に
保持するために十分な不活性担体媒質量、一般にピリジ
ン出発物質１重量部当９不活性担体媒質約１０〜約２０
重量部を用いることが有利である。用いる反応体の相対
割合は臨界的ではなく、その理由は、反応体のいかなる
割合を用いる際にも、生成物が相当な量で生成するから
である。しかしながら、該反応はリチウム及びヨウ素１
モル当シ５−ブロモ−２，３−ジクロロピリジン１モル
の割合でこれらの反応体を消費する。
度で５−ブロモー２，３−ジクロロピリジンを溶液中に
保持するために十分な不活性担体媒質量、一般にピリジ
ン出発物質１重量部当９不活性担体媒質約１０〜約２０
重量部を用いることが有利である。用いる反応体の相対
割合は臨界的ではなく、その理由は、反応体のいかなる
割合を用いる際にも、生成物が相当な量で生成するから
である。しかしながら、該反応はリチウム及びヨウ素１
モル当シ５−ブロモ−２，３−ジクロロピリジン１モル
の割合でこれらの反応体を消費する。
５−ブロモー２，３−ジクロロピリジン出発物質及び２
，３−ジクロロ−５−リチオピリジン中間体が完全に消
費されるように、リチウム及びヨウ素なモル過剰量で用
いることが好ましい。
，３−ジクロロ−５−リチオピリジン中間体が完全に消
費されるように、リチウム及びヨウ素なモル過剰量で用
いることが好ましい。
本反応を行う際に、反応体の添９加速度或いは添加順序
のいずれも臨界的ではない。通常、５−ブロモ−２，３
−ジクロロピリジン及び不活性担体媒質を適当な反応容
器に加え、そして約−７０’Ｃ以下、好ましくは約−７
８℃以下またはこれと同等の温度に冷却する。次いで反
応混合物にリチウム化剤、好ましくはｎ−ブチルリチウ
ムを徐々に加える。次に好ましくは、リチオピリジン中
間体が比較的不安定であるために、２，３−ジクロロ−
５−リチオピリジンの生成直後に、反応混合物にＩ、を
加え、２，３−ジクロロ−５−ヨードピリジンを生成さ
せる。
のいずれも臨界的ではない。通常、５−ブロモ−２，３
−ジクロロピリジン及び不活性担体媒質を適当な反応容
器に加え、そして約−７０’Ｃ以下、好ましくは約−７
８℃以下またはこれと同等の温度に冷却する。次いで反
応混合物にリチウム化剤、好ましくはｎ−ブチルリチウ
ムを徐々に加える。次に好ましくは、リチオピリジン中
間体が比較的不安定であるために、２，３−ジクロロ−
５−リチオピリジンの生成直後に、反応混合物にＩ、を
加え、２，３−ジクロロ−５−ヨードピリジンを生成さ
せる。
本反応は典型的には、担体媒質中に反応体を本質的に均
一に分散させるために十分な温和な攪拌の下で行われる
。常圧が有利に用いられるが、圧力は臨界的ではない。
一に分散させるために十分な温和な攪拌の下で行われる
。常圧が有利に用いられるが、圧力は臨界的ではない。
反応終了後、所望の生成物は標準分離法及び精製法、例
えば溶媒抽出及び再結晶法を用いて回収及び単離される
。
えば溶媒抽出及び再結晶法を用いて回収及び単離される
。
本反応は次の反応式によって特徴づけられる二上記反応
を均衡させるための試みは行われていない。
を均衡させるための試みは行われていない。
別法として、本化合物は５−クロロ−６−ヒドロキシニ
コチン酸をアルカリ性ヨウ素水溶液中のＩ２と反応させ
、３−クロロ−５−ヨード−２−ビリジノールを生成さ
せることによって製造される。この反応は４０℃乃至１
５０’Ｃ間、好ましくは約１００’Ｃ’Ｏ昇温下で有利
に行われる。例えば反応混合物にＳＯ２を添加すること
によって、反応混合物のｐＨ値をくｌに降下させて反応
混合物から３−クロロ−５−ヨード−２−ビリジノール
を沈殿させる。
コチン酸をアルカリ性ヨウ素水溶液中のＩ２と反応させ
、３−クロロ−５−ヨード−２−ビリジノールを生成さ
せることによって製造される。この反応は４０℃乃至１
５０’Ｃ間、好ましくは約１００’Ｃ’Ｏ昇温下で有利
に行われる。例えば反応混合物にＳＯ２を添加すること
によって、反応混合物のｐＨ値をくｌに降下させて反応
混合物から３−クロロ−５−ヨード−２−ビリジノール
を沈殿させる。
３−クロロ−５−ヨード−２−ビリジノールを昇温下で
、好ましくは還流下で適当な塩素化剤、例えばＣ１，、
ＣＯＣｌ、（ｙｋスゲン） ＋ ｐｃｉＩｌ＋ｐｏｃｔ
ｓ、塩化チオニル（ＳＯＣｌ２）またはこれらの混合物
と反応させる。次に反応混合物を冷水または砕氷に注ぎ
、生ずる沈殿物を沖過によって単離する。次に生成物、
即ち２，３−ジクロロ−５−ヨードピリジンは標準精製
法及び単離法、例えば溶媒抽出及び再結晶法を用いて更
に精製することができる。
、好ましくは還流下で適当な塩素化剤、例えばＣ１，、
ＣＯＣｌ、（ｙｋスゲン） ＋ ｐｃｉＩｌ＋ｐｏｃｔ
ｓ、塩化チオニル（ＳＯＣｌ２）またはこれらの混合物
と反応させる。次に反応混合物を冷水または砕氷に注ぎ
、生ずる沈殿物を沖過によって単離する。次に生成物、
即ち２，３−ジクロロ−５−ヨードピリジンは標準精製
法及び単離法、例えば溶媒抽出及び再結晶法を用いて更
に精製することができる。
本化合物を製造するこの別法は次の如く特徴づけること
ができる： 上記反応を均衡させるだめの試みは行われていない。
ができる： 上記反応を均衡させるだめの試みは行われていない。
本発明の一具体化例において、５−ブロモ−２゜３−ジ
クロロピリジンをエチルエーテルに溶解し、そして約−
７８℃に冷却する。ヘキサンに溶解したややモル過剰量
のｎ−ブチルリチウムを反応混合物に静かに攪拌しなが
ら徐々に加える。約０．５時間攪拌した後、この反応混
合物に静かに攪拌しながら、エチルエーテルに、溶解し
たＩ２のややモル過剰量を加える。約０．５時間攪拌し
た後、反応混合物を室温に加温し、２゜３−ジクロロ−
５−ヨードピリジンを椋準分離法及び精製法を用いて単
離する。
クロロピリジンをエチルエーテルに溶解し、そして約−
７８℃に冷却する。ヘキサンに溶解したややモル過剰量
のｎ−ブチルリチウムを反応混合物に静かに攪拌しなが
ら徐々に加える。約０．５時間攪拌した後、この反応混
合物に静かに攪拌しながら、エチルエーテルに、溶解し
たＩ２のややモル過剰量を加える。約０．５時間攪拌し
た後、反応混合物を室温に加温し、２゜３−ジクロロ−
５−ヨードピリジンを椋準分離法及び精製法を用いて単
離する。
本発明の好ましい具体化例において、３−クロロ−５−
ヨード−２−ビリジノールを還流下で、２．３−ジクロ
ロ−５−ヨードピリジンを生成するまで、通常約イ〜約
２４時間、有効量のＰｃｔ。
ヨード−２−ビリジノールを還流下で、２．３−ジクロ
ロ−５−ヨードピリジンを生成するまで、通常約イ〜約
２４時間、有効量のＰｃｔ。
／ ＰＯＣｌ、混合物と反応させる。次に反応混合物を
砕氷中に注ぎ、所望の生成物、即ち２，３−ジクロロ−
５−ヨードピリジンの沈殿が生じ、このものを単離し、
そして精製する。
砕氷中に注ぎ、所望の生成物、即ち２，３−ジクロロ−
５−ヨードピリジンの沈殿が生じ、このものを単離し、
そして精製する。
以下の実施例は本発明の実施を説ツ」するものであるが
、しかし本発明の範囲を限足するものと解釈すべきでな
い。以下に述べる反応式を均衡させるための試みは行っ
ていない。
、しかし本発明の範囲を限足するものと解釈すべきでな
い。以下に述べる反応式を均衡させるための試みは行っ
ていない。
実施例１
２．３−ジクロロ−５−ヨードピリジンの製造工程Ａ
機械的攪拌機、ガス吹込管及び乾燥管付きドライアイス
／アセトン凝縮器を備えた容量１７Ｉの３つ口丸底フラ
スコに、６−ヒドロキシニコチン酸（Ａｌｄｒｉｃｈ
Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ ：１１！！ ）
７５．０１１（ｏ、 ｓ ａ ９モル）及び脱イオン水
５００−を加えた。温度を〈２５℃に保持しながら、反
応混合物中に塩素（４５，８８ＩＩｉＯ，６４７モ＃）
を１．５時間にわたって吹き込んだ。生じた黄褐色のス
ラリを室温で２時間攪拌した。黄褐色の固体を真空涙過
によって単離し、脱イオン水５０〜１ｏｏ−で洗浄し、
そして風乾した。機械的攪拌機、温度調節器付温度計、
凝縮器付ディーンースターク（Ｄｅαｎ−５ｔαｒｋ）
トラップ及び加熱マントルを備えた容量１４の３つロ丸
底フラスコ中に、上記の黄褐色固体を入れて更に乾燥し
、そしてトルエンと共に水を共沸的に蒸留した（最初に
加えた〜７００ｍ）。生じた混合物を室温に冷却し、黄
褐色固体を濾過によって単離した。５０゛℃でアスピレ
ータ−による真空下で一夜乾燥した後、固体７７゜ｏｇ
（理論量の８２〜８３チ）が得られた。
／アセトン凝縮器を備えた容量１７Ｉの３つ口丸底フラ
スコに、６−ヒドロキシニコチン酸（Ａｌｄｒｉｃｈ
Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ ：１１！！ ）
７５．０１１（ｏ、 ｓ ａ ９モル）及び脱イオン水
５００−を加えた。温度を〈２５℃に保持しながら、反
応混合物中に塩素（４５，８８ＩＩｉＯ，６４７モ＃）
を１．５時間にわたって吹き込んだ。生じた黄褐色のス
ラリを室温で２時間攪拌した。黄褐色の固体を真空涙過
によって単離し、脱イオン水５０〜１ｏｏ−で洗浄し、
そして風乾した。機械的攪拌機、温度調節器付温度計、
凝縮器付ディーンースターク（Ｄｅαｎ−５ｔαｒｋ）
トラップ及び加熱マントルを備えた容量１４の３つロ丸
底フラスコ中に、上記の黄褐色固体を入れて更に乾燥し
、そしてトルエンと共に水を共沸的に蒸留した（最初に
加えた〜７００ｍ）。生じた混合物を室温に冷却し、黄
褐色固体を濾過によって単離した。５０゛℃でアスピレ
ータ−による真空下で一夜乾燥した後、固体７７゜ｏｇ
（理論量の８２〜８３チ）が得られた。
サーモウェル（ｔｈｅｒｍｏｗｅｌｌ ）付容景２５０
−の３つ口丸底フラスコに機械的攪拌機、滴下ロート及
び最上部にＮ２導入口付凝縮器を装備し、工程Ａによる
５−クロロ−６−ヒドロキシニコチン酸ａ４．ｏｇ（ｏ
、ｔ９６モル）及びオキシ塩化リン（ＰＯＣＩ、）４０
ｍｅ（６７，０ｇ；０．４３７モル）を加えた。生じた
黄褐色のスラリを１０５℃に加熱し、液体を短時間還流
させた。１５分以内に黄褐色の固体が溶解して黒色溶液
を生じ、還流が終った。反応混合物を攪拌し、Ｎ２下に
て１０５℃で２５時間加熱した。溶液を室温に冷却した
後、黒色液体を、機械的攪拌機及び凝縮器を備えた容量
２１の３つ目丸底フラスコ中に注き゛、そして氷を加え
た。最初の反応容器を水ですすぎ、この内容物を第二の
容器に加えた。この反応混合物を周囲温度で一夜攪拌し
た。固体を真空ｐ過によって単離し、水で洗浄し、そし
て風乾した。この固体を、機械的攪拌機、温度計及び最
上部にＮ２導入口付凝縮器を備えたディーンースターク
・トラップを装備した容１１２Ａの３つ口丸底フラスコ
に移した。少量のアセトンでロートをすすぎ、このアセ
トンをトルエン約１１と共にフラスコに加えた。
−の３つ口丸底フラスコに機械的攪拌機、滴下ロート及
び最上部にＮ２導入口付凝縮器を装備し、工程Ａによる
５−クロロ−６−ヒドロキシニコチン酸ａ４．ｏｇ（ｏ
、ｔ９６モル）及びオキシ塩化リン（ＰＯＣＩ、）４０
ｍｅ（６７，０ｇ；０．４３７モル）を加えた。生じた
黄褐色のスラリを１０５℃に加熱し、液体を短時間還流
させた。１５分以内に黄褐色の固体が溶解して黒色溶液
を生じ、還流が終った。反応混合物を攪拌し、Ｎ２下に
て１０５℃で２５時間加熱した。溶液を室温に冷却した
後、黒色液体を、機械的攪拌機及び凝縮器を備えた容量
２１の３つ目丸底フラスコ中に注き゛、そして氷を加え
た。最初の反応容器を水ですすぎ、この内容物を第二の
容器に加えた。この反応混合物を周囲温度で一夜攪拌し
た。固体を真空ｐ過によって単離し、水で洗浄し、そし
て風乾した。この固体を、機械的攪拌機、温度計及び最
上部にＮ２導入口付凝縮器を備えたディーンースターク
・トラップを装備した容１１２Ａの３つ口丸底フラスコ
に移した。少量のアセトンでロートをすすぎ、このアセ
トンをトルエン約１１と共にフラスコに加えた。
アセトン及び残っている水を蒸留によって除去した。こ
の混合物を熱時濾過して少量の黒色固体を除去し、透明
な褐色液体を得た。この褐色液体（トルエン溶液）を冷
却し、融点１５０〜１５６℃を有する粗製の生成物（黄
褐色固体）２３．１ｇを得た。トルエンを蒸発させて更
に黄褐色固体１２、１２１１を得た。
の混合物を熱時濾過して少量の黒色固体を除去し、透明
な褐色液体を得た。この褐色液体（トルエン溶液）を冷
却し、融点１５０〜１５６℃を有する粗製の生成物（黄
褐色固体）２３．１ｇを得た。トルエンを蒸発させて更
に黄褐色固体１２、１２１１を得た。
最上部にＮ、導入口付還流冷却器、機械的攪拌機及び温
度調節器付温度計を備えた炉乾燥した容量２５０−の３
つ口丸底フラスコにＮ、を吹き込み、そして５，６−ジ
クロロニコチン酸＜工程ｎによるもの）１２．ｏＩＩ（
ｏ、ｏｓ２ｓモル）、赤色酸化第二水銀１７．４５９（
０，０８０６モル）及びＣＣＩ、 １００ｍｅを加えた
。反応混合物（赤−橙色スラリ）を熱源として２個の１
７５ワツト赤外線加熱ランプを用いてＮ！下にて還流下
で２時間攪拌した。この還流している反応混合物にＣＣ
ｔ４２５７！中のＢτ、１２ｙ（ｏ、ｏ７ｓモル）の溶
液を加えた。この反応混合物をＮ、下にて一夜還流下で
攪拌した。翌朝、濃い赤色の色調はほとんど消え、この
冷却した反応混合物に飽和Ｎαｎｃｏ。
度調節器付温度計を備えた炉乾燥した容量２５０−の３
つ口丸底フラスコにＮ、を吹き込み、そして５，６−ジ
クロロニコチン酸＜工程ｎによるもの）１２．ｏＩＩ（
ｏ、ｏｓ２ｓモル）、赤色酸化第二水銀１７．４５９（
０，０８０６モル）及びＣＣＩ、 １００ｍｅを加えた
。反応混合物（赤−橙色スラリ）を熱源として２個の１
７５ワツト赤外線加熱ランプを用いてＮ！下にて還流下
で２時間攪拌した。この還流している反応混合物にＣＣ
ｔ４２５７！中のＢτ、１２ｙ（ｏ、ｏ７ｓモル）の溶
液を加えた。この反応混合物をＮ、下にて一夜還流下で
攪拌した。翌朝、濃い赤色の色調はほとんど消え、この
冷却した反応混合物に飽和Ｎαｎｃｏ。
溶液４０−を加えた。反応混合物を周囲温度で１時間攪
拌し、そしてセライト（Ｃｅｌｉｔｅ ）のパッドを通
して涙過した。生じた沈殿物を塩化メチレンで十分に洗
浄した。合液した有機層を水（２×１ｏｏｍｇ）及び飽
和ＮａＣＬ溶液１００−で洗浄し、無水ＭＱＳＯ，上で
乾燥し、涙過し、そして蒸発乾固させた。残った淡褐色
油をペンタンに採り入れ、濾過し、蒸発乾固し、黄褐色
池１０．３５１９が得られ、このものは、標準ガスクロ
マトグラフ（ｙｃ）法を用いるキャピラリーガスクロマ
トグラフィー（１７’）（＝ ）（ｎｇａｔ）油０．５
μｍ３ 〕上に面積百分率によって示される如く、純
度８９．５ ％であった。この黄褐色油を容量５０ゴの
小陶器製フラスコに移し、短い蒸留ヘッドを通して蒸留
した。
拌し、そしてセライト（Ｃｅｌｉｔｅ ）のパッドを通
して涙過した。生じた沈殿物を塩化メチレンで十分に洗
浄した。合液した有機層を水（２×１ｏｏｍｇ）及び飽
和ＮａＣＬ溶液１００−で洗浄し、無水ＭＱＳＯ，上で
乾燥し、涙過し、そして蒸発乾固させた。残った淡褐色
油をペンタンに採り入れ、濾過し、蒸発乾固し、黄褐色
池１０．３５１９が得られ、このものは、標準ガスクロ
マトグラフ（ｙｃ）法を用いるキャピラリーガスクロマ
トグラフィー（１７’）（＝ ）（ｎｇａｔ）油０．５
μｍ３ 〕上に面積百分率によって示される如く、純
度８９．５ ％であった。この黄褐色油を容量５０ゴの
小陶器製フラスコに移し、短い蒸留ヘッドを通して蒸留
した。
〜ｌ ｔｏｒｒにおいて５５° −６５℃の沸点を有す
る１つのフラクションのみが認められた。ｇｃによって
示された如く純度〜９５チの油を結晶化させて白色固体
が得られ、このものは３０．３〜３１．０℃の沸点を有
していた。
る１つのフラクションのみが認められた。ｇｃによって
示された如く純度〜９５チの油を結晶化させて白色固体
が得られ、このものは３０．３〜３１．０℃の沸点を有
していた。
工程りに用いる全てのガラス製品を炉中にて１００℃で
一夜乾燥し、使用前にＮ２下にて室温に冷却した。磁気
攪拌機、温度計、隔壁及び最上部にＮ２導入口付添加ロ
ートを備えた容量２５〇−の３つ目丸底フラスコに、５
−プロモー２，３−ジクロロビリジン（工程Ｃによるも
の）５．７Ｉｉ（２５ミリモル）及びナトリウムーベン
ゾフエノンケチルから新たに蒸留したエチルエーテル１
２５ｄを加えた。反応混合物を一７８℃に冷却し、この
反応混合物に乾燥した注射器からヘキサン中の〜１．
ｓ Ｍ ｎ−ブチルリチウム１６．１ｍＡ’ｉ徐々に加
えた。発熱はほとんど認められないが、反応混合物は直
ちに褐色に変化した。反応混合物を一７８°Ｃで０．５
時間攪拌し、温度が一７０℃以下に保持されるようにし
て、新たに蒸留したニーテルル３〇−中の７．７．６１
．１Ｆ（３０ミリモル）を徐々に加えた。この反応混合
物を一７８℃で０．５時間攪拌し、次に室温に加温した
。反応混合物を水に注ぎ、層を分離した。有機層を１．
ＯＮチオ硫酸ナトリウム５ｏｍｅ、水５０ゴ及び飽和Ｎ
ａＣｌ溶液で洗浄した。有機層を無水Ｍ９ＳＯ，上で乾
燥し、濾過し、蒸発乾固させ、褐色油を得た。この油を
ペンタンに採シ入れ、ガラスウールを通して濾過し、蒸
発乾固し、褐色油５．７．９が得られ、このものは放置
した際に一部針状晶として結晶化した。
一夜乾燥し、使用前にＮ２下にて室温に冷却した。磁気
攪拌機、温度計、隔壁及び最上部にＮ２導入口付添加ロ
ートを備えた容量２５〇−の３つ目丸底フラスコに、５
−プロモー２，３−ジクロロビリジン（工程Ｃによるも
の）５．７Ｉｉ（２５ミリモル）及びナトリウムーベン
ゾフエノンケチルから新たに蒸留したエチルエーテル１
２５ｄを加えた。反応混合物を一７８℃に冷却し、この
反応混合物に乾燥した注射器からヘキサン中の〜１．
ｓ Ｍ ｎ−ブチルリチウム１６．１ｍＡ’ｉ徐々に加
えた。発熱はほとんど認められないが、反応混合物は直
ちに褐色に変化した。反応混合物を一７８°Ｃで０．５
時間攪拌し、温度が一７０℃以下に保持されるようにし
て、新たに蒸留したニーテルル３〇−中の７．７．６１
．１Ｆ（３０ミリモル）を徐々に加えた。この反応混合
物を一７８℃で０．５時間攪拌し、次に室温に加温した
。反応混合物を水に注ぎ、層を分離した。有機層を１．
ＯＮチオ硫酸ナトリウム５ｏｍｅ、水５０ゴ及び飽和Ｎ
ａＣｌ溶液で洗浄した。有機層を無水Ｍ９ＳＯ，上で乾
燥し、濾過し、蒸発乾固させ、褐色油を得た。この油を
ペンタンに採シ入れ、ガラスウールを通して濾過し、蒸
発乾固し、褐色油５．７．９が得られ、このものは放置
した際に一部針状晶として結晶化した。
この油及び針状晶の混合物を加温して均質溶液を生じた
。混ぜ物を含まぬ油をキャビラ！Ｊ−ａｃによって分析
し、出発物質よシも長い保持時間をもつ１つの大部分の
生成物（面積〜８０チ）が示された。この油をメタノー
ルに採シ入れ、そして再結晶し、融点５６．５℃〜５７
．５℃を冶する白色固体ｚｏｓＩ！を得た。２．３−ジ
クロロ−５−ヨードピリジンである生成物の構造は核磁
気共鳴スペクトル（ＮＭＪ？）及び質量分光分析によっ
て確認実施例２ ２．３−ジクロロ−５−ヨードピリジンの製造工程１ 還流冷却器、温度計、滴下ロート及びａＬ磁気攪拌機備
えた容量２５０艷の３つ日丸底フラスコに、水９０ｒｎ
ｌ中の５−クロロ−６−ヒドロキシニコチン酸（実施例
１、工程Ａによるもの）３．４’１（ｏ、 ０２モル）
及び炭酸ナトリウム８．６．９ （０，０３モル）を加
えた。反応混合物をＮ２下で攪拌し、そして１００℃に
加熱した。この反応混合物に０．５時間にわだシ水３５
ｍ１中のヨウ素５．１９（０，０２モル）及びｚＩ５．
ｔｙ（ｏ、ｐａモル）の溶液を加えて発泡を最少にした
。反応混合物を１００℃で１時間攪拌した。この混合物
を室温に冷却し、滴下ロートをガス吹込管に換えた。Ｓ
Ｏ２を混合物に通し、黄褐色沈殿物を生成させた。
。混ぜ物を含まぬ油をキャビラ！Ｊ−ａｃによって分析
し、出発物質よシも長い保持時間をもつ１つの大部分の
生成物（面積〜８０チ）が示された。この油をメタノー
ルに採シ入れ、そして再結晶し、融点５６．５℃〜５７
．５℃を冶する白色固体ｚｏｓＩ！を得た。２．３−ジ
クロロ−５−ヨードピリジンである生成物の構造は核磁
気共鳴スペクトル（ＮＭＪ？）及び質量分光分析によっ
て確認実施例２ ２．３−ジクロロ−５−ヨードピリジンの製造工程１ 還流冷却器、温度計、滴下ロート及びａＬ磁気攪拌機備
えた容量２５０艷の３つ日丸底フラスコに、水９０ｒｎ
ｌ中の５−クロロ−６−ヒドロキシニコチン酸（実施例
１、工程Ａによるもの）３．４’１（ｏ、 ０２モル）
及び炭酸ナトリウム８．６．９ （０，０３モル）を加
えた。反応混合物をＮ２下で攪拌し、そして１００℃に
加熱した。この反応混合物に０．５時間にわだシ水３５
ｍ１中のヨウ素５．１９（０，０２モル）及びｚＩ５．
ｔｙ（ｏ、ｐａモル）の溶液を加えて発泡を最少にした
。反応混合物を１００℃で１時間攪拌した。この混合物
を室温に冷却し、滴下ロートをガス吹込管に換えた。Ｓ
Ｏ２を混合物に通し、黄褐色沈殿物を生成させた。
ＳＯ２の添加をｐＨ値が〈１になるまで続けた。
このスラリを１時間攪拌した。沈殿物を濾過によって捕
集し、水で洗浄し、風乾し、融点２０２〜２０９℃を有
する黄褐色固体４．０５ Ｊｉ’を得た。３−クロロ−
５−ヨード−ビリジノールである生成物の構造は質量分
光分析によシ確昭した。
集し、水で洗浄し、風乾し、融点２０２〜２０９℃を有
する黄褐色固体４．０５ Ｊｉ’を得た。３−クロロ−
５−ヨード−ビリジノールである生成物の構造は質量分
光分析によシ確昭した。
工程２
温度計、最上部にＮｔ導入口、栓及び磁気攪拌機を備え
た容ｆ１５０−の３つ日丸底フラスコに、上記の工程ｌ
による３−クロロ−５−ヨード−２−ビリジノール３．
５０．９（０，０１３７モル）、五塩化リン３．６０．
９（０，０１４４モル）及びオキシ塩化リン５〜ｌＯ−
を加えた。この反応混合物を還流下で加熱し、固体が溶
解して黄金褐色の溶液を生じた。反応混合物をＮ２下に
て還流下で４時間攪拌し、次に室温に冷却した。反応混
合物を砕氷に注ぎ、約１時間放置した。生成物及び未反
応の出発物質であることがわかった黄褐色の沈殿物を生
じ、このものを濾過によって単離し、そしてペンタンで
洗浄した。また水層金ペンタンで洗浄した。合液した有
機層を脱イオン水及び飽和ＮａＣ１で洗浄し、無水Ｍｇ
ＳＯ４上で乾燥し、濾過し、蒸発乾固させ、暗色油０．
４９が得られ、このものは放置すると結晶化した。この
結晶のガスクロマトグラフィー〔２５メーターのジメチ
ルシリコーンキャビ２リーカラム使用、温度プログラミ
ング：８０℃（４分）、８°Ｃ／分で２７０°Ｃに加熱
、カラム流速０．６３ＣＣ／分で２分間〕保＋１ ＩＩ
ろ間は６４６秒であった。上記生成物と実施例１の工程
りの生成物の混合物を上記と同じガスク＋：＋ −＋７
１・り゛ラフイー条件を用いて分析したところ、単一の
大きなピークが観察された。
た容ｆ１５０−の３つ日丸底フラスコに、上記の工程ｌ
による３−クロロ−５−ヨード−２−ビリジノール３．
５０．９（０，０１３７モル）、五塩化リン３．６０．
９（０，０１４４モル）及びオキシ塩化リン５〜ｌＯ−
を加えた。この反応混合物を還流下で加熱し、固体が溶
解して黄金褐色の溶液を生じた。反応混合物をＮ２下に
て還流下で４時間攪拌し、次に室温に冷却した。反応混
合物を砕氷に注ぎ、約１時間放置した。生成物及び未反
応の出発物質であることがわかった黄褐色の沈殿物を生
じ、このものを濾過によって単離し、そしてペンタンで
洗浄した。また水層金ペンタンで洗浄した。合液した有
機層を脱イオン水及び飽和ＮａＣ１で洗浄し、無水Ｍｇ
ＳＯ４上で乾燥し、濾過し、蒸発乾固させ、暗色油０．
４９が得られ、このものは放置すると結晶化した。この
結晶のガスクロマトグラフィー〔２５メーターのジメチ
ルシリコーンキャビ２リーカラム使用、温度プログラミ
ング：８０℃（４分）、８°Ｃ／分で２７０°Ｃに加熱
、カラム流速０．６３ＣＣ／分で２分間〕保＋１ ＩＩ
ろ間は６４６秒であった。上記生成物と実施例１の工程
りの生成物の混合物を上記と同じガスク＋：＋ −＋７
１・り゛ラフイー条件を用いて分析したところ、単一の
大きなピークが観察された。
実施例３
２．３−ジクロロ−５−ヨードピリジンの製造工程１
５−クロロ−６−ヒドロキシニコチン１９］２−６＃（
７２，６ミリモル）、Ｎａ２Ｃｏ、 １ ’１Ｂ ３９
（１２１ミリモル）、１２２０．４７．！／ （８０
，７ミリモル）、ＫＩ２ｏ、ｏ９ｇ （１，２１ミリモ
ル）及びＮ２０５００−を用いて、実質的に実施例２の
工程１に述べたと同一の方法を利用した。この反応によ
シ、黄褐色の固体１７．２９を得た。
７２，６ミリモル）、Ｎａ２Ｃｏ、 １ ’１Ｂ ３９
（１２１ミリモル）、１２２０．４７．！／ （８０
，７ミリモル）、ＫＩ２ｏ、ｏ９ｇ （１，２１ミリモ
ル）及びＮ２０５００−を用いて、実質的に実施例２の
工程１に述べたと同一の方法を利用した。この反応によ
シ、黄褐色の固体１７．２９を得た。
最上部にＮ２導入口付凝縮器、機械的攪拌機及び温度計
を備えた容量ｌｏｏｍの３つ日丸底フラスコに、３−
クロロ−２−ヒドロキシ−５−ヨードピリジン１７．２
．９（０，０６７３モル）、ｐｃｔ。
を備えた容量ｌｏｏｍの３つ日丸底フラスコに、３−
クロロ−２−ヒドロキシ−５−ヨードピリジン１７．２
．９（０，０６７３モル）、ｐｃｔ。
１４．８５ｇ（０，０７１３モル）及びｐｏｃｔ、１ゴ
（１，６８ｇ１Ｏ，０ｔ０９モル）を加えた。固体分を
含む反応混合物を徐々に攪拌し、そして徐々に１３０℃
に加熱した。反応混合物をＮ２下で５時間攪拌し、その
後にこれを室温に冷却し、−夜装置した。反応混合物を
砕氷中に注意して注ぎ、そして１時間放置した。反応混
合物に塩化メチレン（２００ｍｌりを加え、存在する固
体を塩化メチレンに溶解させた。層を分離し、有機相を
金塩基、水及び飽和ＮａＣＬで洗浄した。無水ＭｇＳＯ
４上で乾燥し、そして濾過しだ後、溶媒を蒸発させ、黄
色固体１１．８ｐを得た。この固体をメタノールから再
結晶させ、固体６．６０ ＩＩを生じ、このものは実施
例１、工程りにおいて得られた生成物と同一のスペクト
ル及び物理特性をイ」していた。
（１，６８ｇ１Ｏ，０ｔ０９モル）を加えた。固体分を
含む反応混合物を徐々に攪拌し、そして徐々に１３０℃
に加熱した。反応混合物をＮ２下で５時間攪拌し、その
後にこれを室温に冷却し、−夜装置した。反応混合物を
砕氷中に注意して注ぎ、そして１時間放置した。反応混
合物に塩化メチレン（２００ｍｌりを加え、存在する固
体を塩化メチレンに溶解させた。層を分離し、有機相を
金塩基、水及び飽和ＮａＣＬで洗浄した。無水ＭｇＳＯ
４上で乾燥し、そして濾過しだ後、溶媒を蒸発させ、黄
色固体１１．８ｐを得た。この固体をメタノールから再
結晶させ、固体６．６０ ＩＩを生じ、このものは実施
例１、工程りにおいて得られた生成物と同一のスペクト
ル及び物理特性をイ」していた。
化合物３−クロロ−５−ヨード−２−ビリジノールはそ
の互変異性体、３−クロＩｆｆ −５−ヨード−２−ピ
リドンと平衡して存在する。互変異性は当該分野に精通
せる者にとってはよく知られた現象で６Ｄ、本発明は上
記の互変異性体の双方を意図するものである。互変異性
体は次の平衡反応によって特徴づけることができる： ２．３−ジクロロ−５−ヨードピリジンはα−［４−（
３−クロロ−５−ヨード−２−ピリジルオキシ）フェノ
キシプロピオン酸及びその誘導体（塩、エステル及びア
ミド）を製造する際に化学６」中間体として有用であり
、その製造は当該分野に精通せる者にとってはよく知ら
れており、置換されたピリジルオキシフェノキシプロピ
オン酸及びその誘導体を製造するために文献に記載され
た方法と同様の方法を用いて行われる。かかる方法は次
の文献に記載されており、かかる文献の全てをそれらの
引用を以って本明細噛の記載にかえる：ヨーロッパ（Ｅ
ＰＯ）特許出願第４８３号；同第８２１０４７６６．９
号（１９８２年１２月１５日発行）；米国特許第４．０
４６．５５３号；同第４、２１４．０８６号；同第４．
２７５．２１２号；同第４．３２５．７２９号；同第４
．２６６．０６３号；英国特許第１．５９９．１２１号
；同第１．５９９．１２２号；及びヨーロッパ特許第０
２１６１３号、製造方法の１つとしては、２，３−ジク
ロロ−５−ヨードピリジンをヒドロキノンのジアニオン
と反応させて３−クロロ−５−ヨード−２−ビリジルオ
ギシフェノールを生成させ、次にこのものを適当なハロ
プロピオネートと反応させて所望のピリジルオキシフェ
ノキシプロピオネートを生成させる。この反応は次の如
く特徴づけることができる：式中、ＸはＣｔまたはＢｒ
を表わし、そして ＲはＨ（酸）或いは核酸の農業的に許容し得る塩、エス
テルまたはアミドを形成する部分、例えばアルカリ土類
金属カチオン、アルカリ金属カチオン、Ｃ１〜Ｃ１２ア
ルキル基またはアミド基を表わす。
の互変異性体、３−クロＩｆｆ −５−ヨード−２−ピ
リドンと平衡して存在する。互変異性は当該分野に精通
せる者にとってはよく知られた現象で６Ｄ、本発明は上
記の互変異性体の双方を意図するものである。互変異性
体は次の平衡反応によって特徴づけることができる： ２．３−ジクロロ−５−ヨードピリジンはα−［４−（
３−クロロ−５−ヨード−２−ピリジルオキシ）フェノ
キシプロピオン酸及びその誘導体（塩、エステル及びア
ミド）を製造する際に化学６」中間体として有用であり
、その製造は当該分野に精通せる者にとってはよく知ら
れており、置換されたピリジルオキシフェノキシプロピ
オン酸及びその誘導体を製造するために文献に記載され
た方法と同様の方法を用いて行われる。かかる方法は次
の文献に記載されており、かかる文献の全てをそれらの
引用を以って本明細噛の記載にかえる：ヨーロッパ（Ｅ
ＰＯ）特許出願第４８３号；同第８２１０４７６６．９
号（１９８２年１２月１５日発行）；米国特許第４．０
４６．５５３号；同第４、２１４．０８６号；同第４．
２７５．２１２号；同第４．３２５．７２９号；同第４
．２６６．０６３号；英国特許第１．５９９．１２１号
；同第１．５９９．１２２号；及びヨーロッパ特許第０
２１６１３号、製造方法の１つとしては、２，３−ジク
ロロ−５−ヨードピリジンをヒドロキノンのジアニオン
と反応させて３−クロロ−５−ヨード−２−ビリジルオ
ギシフェノールを生成させ、次にこのものを適当なハロ
プロピオネートと反応させて所望のピリジルオキシフェ
ノキシプロピオネートを生成させる。この反応は次の如
く特徴づけることができる：式中、ＸはＣｔまたはＢｒ
を表わし、そして ＲはＨ（酸）或いは核酸の農業的に許容し得る塩、エス
テルまたはアミドを形成する部分、例えばアルカリ土類
金属カチオン、アルカリ金属カチオン、Ｃ１〜Ｃ１２ア
ルキル基またはアミド基を表わす。
目的生成物ピリジルオキシフェノキシプロビオネートを
製造する他の方法は２，３−ジクロロ−５−ヨードピリ
ジンを４−ヒドロキシフェノキシプロビオネートの適当
なアニオンと反応させることでｂる。この反応は次の如
く特徴づけることができる： 式中、Ｒは上に定義した通シで６４゜
製造する他の方法は２，３−ジクロロ−５−ヨードピリ
ジンを４−ヒドロキシフェノキシプロビオネートの適当
なアニオンと反応させることでｂる。この反応は次の如
く特徴づけることができる： 式中、Ｒは上に定義した通シで６４゜
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １．２．３−ジクロロ−５−ヨードピリジン。 Ｚ（ａ）５−プロモー２，３−ジクロロピリジンを不活
性担体媒質中にて約−７０℃以下の温度でリチウム化剤
の有効量と反応させ、その場で２゜３−ジクロロ−５−
リチオピリジンを生成させ、次いで （ｂ）該反応混合物に約−７０℃以下の温度で１２の有
効量を加え、かくして２，３−ジクロロ−５−ヨードピ
リジンを生成させる ことを特徴とする２、３−ジクロロ−５−ヨードピリジ
ンの製造方法。 λ 該リチウム化剤がｎ−ブチルリチウムであり、そし
て該不活性担体媒質がエチルエーテルでおる特許請求の
範囲第２項記載の方法。 ４、温度が約−７８℃またはこれ以下である特許請求の
範囲第３項記載の方法。 ５、更に（Ｃ）該反応混合物を屋温に加温し、そして （カ反応混合物から２．３−ジクロロ−５−ヨードピリ
ジンを単離する 工程からなることを特徴とする特許請求の範囲第４項記
載の方法。 ６．２．３−ジクロロ−５−リチオピリジン。 ７、（ａ）５−プロモー２，３−ジクロロピリジンを不
活性担体媒質中にて約−７０℃以下の温度でリチウム化
剤の有効量と反応させる ことを特徴とする２、３−ジクロロ−５−リチオピリジ
ンの製造方法。 ８ リチウム化剤がｎ−ブチルリチウムでめる特許請求
の範囲第７項記載の方法。 ９．温度が約−７８℃またはこれ以下である特許請求の
範囲第８項記載の方法。 １Ｏ１（α）３−クロロ−５−ヨード−２−ビリジノー
ルを、２．３−ジクロロ−５−ヨードピリジンを生成さ
せるのに十分な条件下に−Ｃ１昇温下で塩素化剤の有効
量と反応させる ことを特徴とする２、３−ジクロロ−５−ヨードピリジ
ンの製造方法。 １１、塩素化剤がｃｏｃｔ、、ｃｔ、、ｐｃｉ、、７）
ＯＣｌ、、ＳＯＣｌ、またはその混合物である特許請求
の範囲第１０項記載の方法。 １２ 塩素化剤がＰｃｔ、及びＰＯＣＩ、の混合物であ
る特許請求の範囲第１１項記載の方法。 １３、反応を還流下で行う特許請求の範囲第１２項記載
の方法。 １４、更に２，３−ジクロロ−５−ヨードピリジンを反
応混合物から単離する工程からなることを特徴とする特
許請求の範囲第１３項記載の方法。 １５、３−クロロ−５−ヨード−２〜ビリジノール。 １６、平衡反応 Ｉ を特徴とするその互変異性体３−クロロ−５−ヨード−
２−ピリドンと平衡状態にある３−クロロ−５−ヨード
−２−ビリジノール。 １７、（α）５１０ロー６−ヒドロキシニコチン酸を、
３−クロロ−５−ヨード−２−ビリジノールを生成させ
る条件下にて、アルカリ性ヨウ素水溶液中の１！の有効
量と反応させる ことを特徴とする３−クロロ−５−ヨード−２−ビリジ
ノールの製造方法。 １８ 反応を約４０°Ｃ〜約１５０℃の温度で行う特許
請求の範囲第１７項記載の方法。 １９、温度が約１００℃でるる特許請求の範囲第１８項
記載の方法。 ２０、更に（ｂ）反応混合物のｐＨ値を約１またはこれ
以下に調節し、かくして３−クロロ−５−ヨード−２−
ビリジノールを沈殿物として生成させ、そして （６）沈殿物を単離する 工程からなることを特徴とする特許請求の範囲第１８項
記載の方法。 ２１、反応混合物にＳＯ２の有効量を添加することによ
ってｐＨ値を約１またはこれ以下に調節することを特徴
とする特許請求の範囲ｉ２０項記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US06/529,200 US4517368A (en) | 1983-09-06 | 1983-09-06 | 2,3-Dichloro-5-iodopyridine and methods of making and using the same |
| US529200 | 1983-09-06 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6078968A true JPS6078968A (ja) | 1985-05-04 |
| JPS6411629B2 JPS6411629B2 (ja) | 1989-02-27 |
Family
ID=24108931
Family Applications (3)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59184713A Granted JPS6078968A (ja) | 1983-09-06 | 1984-09-05 | ２，３−ジクロロ−５−ヨ−ドピリジン及びその製造方法 |
| JP61275486A Pending JPS62142187A (ja) | 1983-09-06 | 1986-11-20 | ２，３−ジクロロ−５−リチオピリジン及びその製造方法 |
| JP61275487A Granted JPS62142158A (ja) | 1983-09-06 | 1986-11-20 | ３−クロロ−５−ヨ−ド−２−ピリジノ−ル及びその製造方法 |
Family Applications After (2)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61275486A Pending JPS62142187A (ja) | 1983-09-06 | 1986-11-20 | ２，３−ジクロロ−５−リチオピリジン及びその製造方法 |
| JP61275487A Granted JPS62142158A (ja) | 1983-09-06 | 1986-11-20 | ３−クロロ−５−ヨ−ド−２−ピリジノ−ル及びその製造方法 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4517368A (ja) |
| JP (3) | JPS6078968A (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4639042B2 (ja) * | 2003-09-29 | 2011-02-23 | 富士フイルムファインケミカルズ株式会社 | ハロゲン−リチウム交換反応を用いる有機化合物の製造法 |
| JP4794873B2 (ja) * | 2005-03-03 | 2011-10-19 | 富士フイルムファインケミカルズ株式会社 | ハロゲン−リチウム交換反応を用いる有機化合物の製造法 |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE2546251A1 (de) * | 1974-10-17 | 1976-04-29 | Ishihara Mining & Chemical Co | Alpha- eckige klammer auf 4-(5- mono-substituiert- oder 3,5-disubstituiert-pyridyl-2-oxy)phenoxy eckige klammer zu alkancarbonsaeuren und ihre derivate |
| JPS5287173A (en) * | 1976-01-17 | 1977-07-20 | Ishihara Sangyo Kaisha Ltd | 4-(pyridyl-2-oxy)phynoxyalkanecarboxylic acid compounds |
| GB1599121A (en) * | 1977-07-21 | 1981-09-30 | Ishihara Mining & Chemical Co | A-(4-(5-fluoromethyl-2-pyridyloxy)phenoxy)alkane-carboxylic acid derivatives and their use as herbicides |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5461182A (en) * | 1977-10-20 | 1979-05-17 | Ishihara Sangyo Kaisha Ltd | 2-phenoxy-5-trifluoromethylpyridine compounds |
| EP0021613B1 (en) * | 1979-06-20 | 1983-04-06 | Imperial Chemical Industries Plc | Pyridine derivatives, processes for preparing them, herbicidal compositions containing them and methods of killing plants therewith |
| DE3070085D1 (en) * | 1979-11-30 | 1985-03-14 | Ciba Geigy Ag | Process for the preparation of 2,3,5,6-tetrachloropyridine and 3,5,6-trichloropyridin-2-ol |
-
1983
- 1983-09-06 US US06/529,200 patent/US4517368A/en not_active Expired - Fee Related
-
1984
- 1984-09-05 JP JP59184713A patent/JPS6078968A/ja active Granted
-
1986
- 1986-11-20 JP JP61275486A patent/JPS62142187A/ja active Pending
- 1986-11-20 JP JP61275487A patent/JPS62142158A/ja active Granted
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE2546251A1 (de) * | 1974-10-17 | 1976-04-29 | Ishihara Mining & Chemical Co | Alpha- eckige klammer auf 4-(5- mono-substituiert- oder 3,5-disubstituiert-pyridyl-2-oxy)phenoxy eckige klammer zu alkancarbonsaeuren und ihre derivate |
| JPS5287173A (en) * | 1976-01-17 | 1977-07-20 | Ishihara Sangyo Kaisha Ltd | 4-(pyridyl-2-oxy)phynoxyalkanecarboxylic acid compounds |
| GB1599121A (en) * | 1977-07-21 | 1981-09-30 | Ishihara Mining & Chemical Co | A-(4-(5-fluoromethyl-2-pyridyloxy)phenoxy)alkane-carboxylic acid derivatives and their use as herbicides |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS632954B2 (ja) | 1988-01-21 |
| JPS62142187A (ja) | 1987-06-25 |
| US4517368A (en) | 1985-05-14 |
| JPS62142158A (ja) | 1987-06-25 |
| JPS6411629B2 (ja) | 1989-02-27 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| HU187562B (en) | Process for the preparation of 3,4-dihydro-2-bracket-1h-bracket closed-imino-quinazolin-3-acetic acid derivatives | |
| JP3586288B2 (ja) | ビフェニル誘導体の製法 | |
| JPS6078968A (ja) | ２，３−ジクロロ−５−ヨ−ドピリジン及びその製造方法 | |
| JPS6121229B2 (ja) | ||
| JPH0742269B2 (ja) | ４−アルコキシ−３−ピロリン−２−オン−１−イル−酢酸アルキルエステルおよびその製造方法 | |
| JP3020011B2 (ja) | ヘキサヒドロピリダジン−１，２−ジカルボキシ誘導体の製造法 | |
| JPS59212473A (ja) | アリ−ルオキシフエノキシプロパン酸エステルの改良製造法 | |
| JP3045320B2 (ja) | カルボン酸の高級アルキルエステルの製造方法 | |
| JPS6055510B2 (ja) | ４−（ｐ−フルオルベンゾイル）−１−〔３−（ｐ−フルオルベンゾイル）プロピル〕ピペリジンとその酸付加塩の製造方法 | |
| US6861525B2 (en) | Process for the preparation imidazo[1,2-A]pyridine-3-acetamides | |
| US4920230A (en) | Method of producing nitrogen-containing heteroaromatic compounds having an alkoxy group | |
| JP2788221B2 (ja) | キノリン−２，３−ジカルボン酸の新規な製造方法 | |
| US2800485A (en) | Method of making mono- | |
| JPH0148267B2 (ja) | ||
| JPH04243875A (ja) | ２−フェニル−６−（ピリミジン−２−イル）ピリジン化合物の製造方法、中間体化合物及び中間体化合物の製造方法 | |
| EP0439857B1 (en) | A solvent-free process for the preparation of ((pyridinyloxy)phenoxy) propionate derivatives | |
| US4216325A (en) | 4-(p-Fluorobenzoyl)-1-[3-(p-fluorobenzoyl)propyl]piperidine | |
| US3840544A (en) | Alkyl 4-alkoxy-7-(pyridyl)-3-quinoline-carboxylates,their preparation and conversion to corresponding 4-oxo compounds | |
| CA1217774A (en) | Halopyridines | |
| US3862154A (en) | 4-chloro-7-(4-pyridyl)-3-quinolinecarboxylates | |
| NZ211934A (en) | 2,3-dichloro-5-iodopyridine and methods of making and using the same | |
| JPH0242039A (ja) | フルオロフェノキシアルカン誘導体 | |
| JPS6051180A (ja) | １，２，４−トリアゾリン−５−オン類の製造方法 | |
| JPH0720939B2 (ja) | アルコキシピリジン―１―オキサイド化合物の製造法 | |
| JPS59148770A (ja) | ２，４−ジクロロ−５−チアゾ−ルカルボキサルデヒドとその製造方法 |