JPS608257A - ４−ヒドロキシ−４〔（ｅ）−３−ヒドロキシ−１−ブテニル〕−３，５，５−トリメチル−２−シクロヘキセン−１−オンの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は式２ の構造を有する４−ヒドロキシ−４−（（Ｅ）−６−ヒ
ドロキシ−１−ブテニル）−５，５，５−）ジメチル−
２−シクロヘキセン−１−オンの新規な製造法に関する
。

式２の化合物、すなわち、４−ヒドロキシ−４−（（Ｅ
）−５−ヒドロキシ−１−ブテニル〕−３，５，５−）
ジメチル−２−シクロヘキセン−１−オンは種々の植物
、例えば、　Ｒａｕｗｏｌｆｉａｖｏｍｉｔｏｒｉａ　
、　Ｃｒｏｔｏｎ　５ｐａｒｓｉｆｌｏｒｕｓ　。

Ｐｏｄｏｃａｒｐｕｓ　ｂｌｕｍｅｉの精油、およびた
ばこの精油中に見い出される微量香気成分である。

この化合物はその官能的および嗅覚的性質が優れている
ため、芳香および香料組成物として食品、飲料およびた
ばこ製品に利用される。また種々の香料物質、例えば、
ｔｈｅａｓｐｉｒｏｎｅ　。

ｂｌｕｍｅｎｏｌ　Ｂおよび８．９−　ｄｅｈｙｄｒｏ
ｔｈｅａｓｐｉｒｏｎｅを合成するだめの中間体として
も有用である。

従来、側鎖の三重結合を還元して式２の化合物を得る方
法としては、下記式の方法が提案されている。

（１）　Ｈｅ１ｖ、　Ｃｈｉｍ、　Ａｃｔａ　、　５７
　、２０８７（１９７４）Ｈ しかし、従来提案されている方法ではＬ　ｉ　Ａ　ＩＨ
４還元の選択性が悪く、三重結合のみならず水酸シー；
までも還元された化合物５が主生成物となる。目的とす
る化合物２はむしろ副生成物となる。その他にも還元の
程度に応じて、化合物６．７などのい（つかの副生成物
が得られるため、それらの分離が極めて煩雑になる欠点
がある。

本発明者らは、このような従来の提案の不利益ないしは
欠陥を克服すべく研究を行なった結果、本発明に到達し
た０ すなわち本発明は、一般式１ 〔式中Ｘ、！：Ｙは低級アルキル基を示し、破線はＸと
Ｙが各々独立の基を形成しているか、ＸとＹがアルキル
基の炭素を介して共有結合していることを示し、Ｒは水
素、（ＣＨ３）５８ｉ基、低級２ は水素または低級アルキル基、几３は低級アルキル基を
示し、破線はＢ、ｔとＲ３が各々独立の基を形成してい
るか、アルキル基の炭素を介して共有結合していること
を示す）を示す〕のアセチレン誘導体の側鎖の三重結合
を、還元剤Ｍ　Ａ　ｌ−Ｈｎ（ＯＲ’）４−ｎ（式中、
Ｍはアルカリ金ハを示し、几４は低級アルキル基または
酸素置換低級アルキル基を示し、ｎは１〜６の整数を示
す）により選択的にトランス二重結合に還元したのち、
保護基を除去し、高収率で式２の４−ヒドロキシ−４−
（（Ｅ）−３−ヒドロキシ−１−ブテニルシー５．５．
５−１−リメチル−２−シクロヘキセン−１−オンを得
る方法に関する。

本発明方法では、三重結合の還元剤としてＬｉＡｔＨ４
Ｏ代りに、ＭＡｔＨｎ（ＯＲ４）４−ｎを使用する点に
特徴がある。

一般に、−Ｃ＝Ｃ−Ｃ−ＯＨの部分構造をもつプロパル
ギルアルコール型の化合物をＬｉＡｔＨ４で還元すると
、三重結合のみがトランス二重結合に還元された生成物
が収率よく得られることは周知の事実である。しかるに
、三重結合の両の部分構造をもつ化合物では事情は一変
する。

このような系をＬｉＡｔＨ４で還元すると、水酸基が脱
離したアレン型の生成物、あるいはさらに還元が進行し
た生成物が主生成物となシ、ＯＨ としてしか得られない。このことは上記（１）の文献例
からも明らかである。

本発明者らは、三重結合の両側に水酸基のある部分構造
をもつ一般式１の化合物をＭＡ７！）Ｉｎ　（ＯＲ’）
４−ｎで還元することにより水酸基の脱離を抑制し、三
重結合を選択的にトランス二重結合に還元できることを
見い出した。本発明方法によれば、一般式１でＲが水素
で、−Ｘ・−・Ｙ−が−ＣＨ２−ＣＨ２−の化合物、す
なわち化合物４から４５％の収率で化合物２が得られる
のに対して、上記（１）のＬ　ｉ　Ａ　ｔ　Ｈ４を使用
する文献例では高々５％にすぎない。

さらに、本発明方法によれば一般式１でＲが水素以外の
系では、几が水素の場合よシも高い収率で三重結合の還
元が進行する。このように三重結合に隣接する２つの水
酸基のうち、一つ２ 基で保護することにより三重結合の還元の選択性が向上
する効果は、本発明において認められたもう一つの著し
い特徴である。このような効果は、ＬｉＡｔＨ４を還元
剤とした場合にはほとんど期待できない。ＬｉＡｔＨ４
の場合には、水酸基を保護しても脱離が優先する〔例え
ば、Ｊ、　Ｃｈｅｍ。

８ｏｃ、、　Ｃｈｅｍ＋Ｃｏｍｍｕｎ、、　５４１　（
１９６９）　：、Ｔ、　Ｃｈｅｍ、　Ｓｏｃ、、　Ｐｅ
ｒｋｉｎ　Ｉ　、　７２０（１９７５）：Ａｃｔａ　Ｃ
ｈｅｍ、　５ｃａｎｄ、、　２６．２５４０（１９７２
）などに記載された例をあげることができる〕。

本発明方法は、一般式１の化合物の三重結合を溶媒中で
ＭＡ　ＡＨｎ　（ＯＲ’　）　４−　ｎにより還元する
ことによシ、選択的にトランス二重結合を生成させるも
のである。還元生成物は次いで、６員環母核のケトンの
保護基−Ｘ　−、、Ｙ−と側鎖の水１代基の保護基几を
除去することによシ、化合物２に誘導できる。ただし、
Ｒが水素の場合には６員環母核のケトンの保護基−Ｘ−
Ｙ−のみを除去することにより、化合物２が得られる。

一般式１の化合物のＸとＹは１氏級アルキル基を示し、
破線はＸとＹが各々独立の基を形成しているか、ＸとＹ
がアルキル基の炭素を介して共有結合していることを示
す。好ましい−Ｘ−Ｙ　−は、−ＣＨ，−ＣＨ，−１Ｃ
Ｈ２ＣＨ２ＣＨ２ｔｉｃはＸ％Ｙ共に−ＣＨ３である。

また、一般式１の化合物のＲは水素、（ＣＨｓ）３ｋｉ
−基、低級アシ几２ 水素または低級アルキル基、Ｒ１３は低級アルキル基を
示し、破線はＲ，１とＲ３が各々独立の基を形成してい
るか、アルキル基の炭素を介して共有結合しているとと
を示す）を示す。ここで低級とは、１〜７個の炭素原子
を有することを意味する０圓級アルキル基の好ましい例
としては、ホルミル、アセチル、プロピオニル、ブチリ
ル、Ｒ２ ＣＨ３ 基の好ましい例としては、−ＣＨ，０ＣＨ２Ｃ）（３、
などがあげられる。

還元反応の溶媒としては、還元剤の活性水素を失活させ
ないものであれば特に限定されないが、例ｚｔｒｄ、ベ
ンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶
媒、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチル
エーテル、テトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエ
タン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジオキ
サンなどのエーテル系溶媒、およびこれらの任意の混合
系などが好ましく使用できる。還元剤ＭＡ　ｔＨｎ　（
ＯＲ’　）　４−ｎのＭはアルカリ金属であり、好まし
くはＬｉ％ＮａまたはＫである。Ｒ＋４は低級アルカリ
基または酸素置換１氏級アルカリ基を示し、酸素置換と
は酸素原子の介在により炭素骨格の連続が中断されてい
ることを意味する。

ここで低級とは１〜７個の炭素原子を有することを意味
し、ｎは１〜５の整数を示す。Ｒ４としてはメチル、エ
チル、プロピル、ブチル、ペンチル、２−メトキシエチ
ル、２−エトキシエチル基などが好ましい。ｎは１〜５
の整数であり。

好ましくはｎ　＝　２である。好ましい還元剤の具体例
としては、　Ｎ　ａＡｔＨｚ　（０ＣＨ２ＣＨａＯＣＨ
３）２、Ｎ　ａ　Ａ　ｔＨ２（ＯＣＨａ　）　２　、　
ＮａＡｌＨ４（ＯＣ２Ｈ８）　２、ＮａＡｌＨ４（０−
ｎ−Ｐｒ）２、ＮａＡＡＨ２（ｏ−ｉ−Ｐｒ）２、Ｎａ
ＡｌＨ４（０−ｎ−Ｂｕ）、　、ＮａＡ／Ｊ（２（０−
ｉ−Ｂｕ）２、Ｎ　ａＡｔＨｚ　（０−ｔ−Ｂｕｄｓな
どがあげられる。還元剤の使用量は、一般式１の化合物
１モルに対して通常１〜１０倍モルであシ、好ましくは
１〜６倍モルである。ただし、一般式１の化合物に含ま
れる遊離の水酸基、アシル基など還元剤の活性水素を消
費する基に活性水素を供給して、さらに三重結合を還元
するに充分な量の還元剤を使用する必要がある。還元剤
は過剰に使用してもかまわない。反応温度は一５０〜５
０℃、好ましくは一１０〜２０℃であ、る。

このようにして得られる還元生成物は、次いで６員環母
核のケトンの保護基−Ｘ−Ｙ−と側鎖の水酸基の保護基
几を酸加水分解して除去することにより、化合物２に誘
導される。ただし、Ｒが水素の場合には、６員環母核の
ケトンの保護基−Ｘ・−Ｙ−のみを加水分解して除去す
ればよい。また、一般式１でＲが低級アシル基の化合物
をＭＡＪＪＩｎ　（Ｏ几’）４−ｎで還元した場合には
、還元反応段階において、三重結合の還元と同時に几で
ある低級アシル基が還元除去されるため、次の酸加水分
解段階においては、やはシロ員環母核のケトンの保護基
−Ｘ　、−Ｙ−のみを加水分解することによシ、化合物
２が得られる。

加水分解する時は無機または有機系の酸を用いて行なう
。酸としては硫酸、塩酸、りん酸、過塩素酸などの鉱酸
、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、シュウ酸などの有機酸な
どが好んで使用、される。加水分解に用いる溶媒として
は、還元生成物と上記の酸を溶解し、酸の活性を低下さ
せないものであれば特に限定されないが、メタノール、
エタノール、プロパノール、フタノール、エチレングリ
コール、プロビレングリコールなどのアルコール系溶媒
、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン系溶媒、
ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、テトラヒドロ
フラン、ジオキサン、１，２−ジメトキシエタンなどの
エーテル系溶媒、酢酸メチル、酢酸エチルなどのエステ
ル系溶媒、ギ酸、酢酸などの有機酸系溶媒、水あるいは
これらの混合溶媒が好んで使用される。加水分解温度は
一５０〜１００℃、好ましくは一１０〜４０℃である。

一般式１の化合物の三重結合がトランス二重結合に還元
された対応する中間体は、カラムクロマトグラフィーな
どの手段を用いて精製してから保護基を除去しても、粗
生成物そのままを保護基を除去する工程に供してもよい
。

本発明方法において出発物質として使用されをケタール
化して得られる一般式９（式中、Ｘ１Ｙおよび破線は一
般式１におけるＸ％Ｙおよび破線と同じ意味をもつ）の
化合物に、一般式１０（式中、几は一般式１におけるＲ
と同じ意味をもつ）のアセチレン誘導体をグリニヤー試
薬を用いて付加させることにより製造できる。また、一
般式１でＲが水素の化合物をいったん合成したのち、水
素以外の几基を側鎖の２級水酸基に導入するといった別
法をとることもできる。Ｒが１氏級アシル基の場合のよ
うに、グリニヤー試薬ど反応する基の場合には、後者の
方法が適しモルに対して１〜２倍モルの一般式１０の化
合物を用い、エーテル系溶媒中で行なう。使用されるグ
リニヤー試薬としては、メチル、エチル、プロピル、ブ
チル、ビニル、アリルグリニヤー試薬などを例示できる
。グＩＪ　ニヤー試薬のハロゲン部分は、塩素、臭素、
ヨウ素のいずれでもよい。使用されるエーテル系溶媒と
しては、ジエチルエーテル、シフチルエーテル、シフチ
ルエーテル、テトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシ
エタン、ジエチレングリコールジメチルエーテルなどを
例示できる。

なお、一般式１の化合物には、不斉炭素原子に基づく立
体異性体が存在するが、各異性体は等しく本発明におい
て用いることができる。

次に、本発明を実施例によシ具体的に説明する０ 実施例１ テトラヒドロフラン（２５ｍ６）に金属マグネシウム（
８２０■、３３．７７ＩＺ　ｍｏｔ）を加え、氷冷下に
臭化エチル（３，２５ｔ、　２９．６ｍｍｏ７）のテト
ラヒドロフラン（７ｒｔｔｌ　）溶液を６５分かけて滴
下する。滴下終了後１時間攪拌する。このエチルグリニ
ヤー試薬の溶液に５−ブチン−２−オｌｋ　（１，０５
ｆｓ　１５．Ｏｍｍｏｔ）を滴下し、その後６０℃で４
５分間加熱攪拌する。ここへ４−エチレンジオキシ−２
，６，６−ドリメチルー２−シクロヘキセン−１−オン
６（１９６Ｆ、１０、　Ｏｍｍｏｔ）を加え、６０℃で
１時間攪拌する。反応混合物を水に加え、酢酸エチルで
抽出する。有機層は水洗したのち、溶媒を留去する。

残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（酢酸エチ
ル−ヘキサン　３：１）で精製して、化合ｌ吻１（几＝
　Ｈ、−Ｘ　・−Ｙ　−＝　−ＣＨｘ　−ＣＨ２）Ｃ２
，２１ｆ、８５％）を得た。このものは標品とＩＨ−Ｎ
ＭＲ％Ｉ几およびマススペクトルが完全に一致した。

５．５．５−トリメチル−２−シクロヘキセン−１−オ
ン？の製造上記の化合物１　（ｎ＋＝Ｈ，−Ｘ−Ｙ、−
ＯＨ，−ＣＨ，−）（５０６πハ　１．１５　ｍｍｏｔ
）をテトラヒドロフラン（７ｄ）に溶かし、室温で攪拌
しながらＮ　ａＡｔＨ２（０ＣＨ２ＣＨ２０ＣＨ３）、
の７ｏ％トルエン溶液（２，５ｄ）を３分間で滴下する
。滴下後１時間反応させる。反応混合物を水に加え、酢
酸エチルで抽出する。有機層は水洗したのち、溶媒を留
去する。残渣にアセトン（１９ｉｅ）とＩＮ−塩酸（６
，５ｄ）を加え、室温で１時間攪拌する。反応混合物に
水を加え、酢酸エチルで抽出する。有機層は水洗したの
ち、溶媒を留去する。

残液をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（酢酸エチ
ル）で分離して、化合物２　（１１１ｙｑ、４６％）を
得た。このものは標品とＩ　Ｈ−ＮＭ几、ＩＲおよびマ
ススペクトルが完全に一致した。

実施例２ テトラヒドロフラン（２５ｉｅ）に金４マグネシウム（
ｏ、７２ｒ、２θ６　ｍ　ｍｏｌ　）を加え、水冷下に
臭化エチル（３，２５グ、２９．６　ｍ　ｍｏｔ　）を
滴下する。滴下終了後２時間攪拌を続ける。

このエチルグリニヤー試桑の溶液にブチンアルコール誘
導体１０（Ｒ＝−８ｉ（ＣＨａ）ｓ）（４４５ｆ１５０
、９　ｎｓ　ｍｏｔ）を滴下する。滴下後、４０℃で１
時間４Ｊｔ拌する。ここへ４−エチレンジオキシ−２，
６，６−）ＩＪメチル−２−シクロヘキセン−１−オン
６（３，９２ｆ、２０．Ｏｍｍｏｔ）を一度に加え、４
０℃で１時間攪拌する。反応混合物を水に注ぎ、酢酸エ
チルで抽出する。有機層は水洗したのち、溶媒を留去し
化合物１〔Ｒ＝−８ｉ（ＣＨｓ）ｓ、−Ｘ−Ｙ−＝−Ｃ
Ｈ２−ＣＨ２−）（６，７９ｆ、９６％）を得た。

■几（液膜） ３４７０．１６７０．１２４５．１０９０．８４０．７
５０ｃｍ−１ ’）（−ＮＭＲ（ＣＤ　ＣＬｓ　）δ ｏ、　１５　（ｓ　ｓ　９　Ｈ）、１．０８　（ｓ、　
３Ｈ）、１．１５（ｓ、！、Ｈ）、１．４１　（ｄｓ　
Ｊ＝６Ｈｚ％ｇＨ）、１．８〜２．１　（ｍ−５Ｈ）％
　３．９２　（Ａ２Ｂ２．４）１）、４．５４　（Ｑ％
　Ｊ＝６Ｈｚｓ　２Ｈ）、５．３５（ｂｒ、ｓ、　ＩＨ
）（２）４−ヒドロキシ−４−（（Ｅ）−５−ヒドロキ
上記化合物１　（Ｒ＝−８ｉ　（ＣＨ３）５　、−Ｘ・
−・Ｙ−＝　−ＣＨ２−ＣＨ２）　（６，７９ｔ、１９
．５　ｍｍｏＬ　）をテトラヒドロフラン（６２＋ｅ）
に溶かし、水冷下に攪拌しながらＮａＡｌＨ４（ＯＣＨ
，ＣＨ２ＯＣＨ３）　２の７０％トルエン溶液（２１，
８ｍｌ　）を滴下する。

滴下終了後、室温に戻し１時間攪拌する。反応混合物を
氷水中に加え、酢酸エチルで抽出する。

有機層は水洗し、溶媒を留去する。残渣にアセ）　７　
（７０ｍ６　）とＩＮ−塩酸（１４ｍｌ？）を加え、１
時間攪拌する。反応混合物を炭酸水素す）　ＩＪウム水
溶液に加え、酢酸エチルで抽出する。有機層は水洗し、
溶媒を留去する。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラ
フィー（酢酸エチル）で分離し、化合物２　（３，２４
４ｒ、５からの収率７２％）を得た。

実施例３ 実施例２と同様にして、ブチンアルコール誘導体１０　
（Ｒ＝　−Ｓ　ｉ　（ＣＨｓ　）ｓ　）の代りにブチン
を使用して反応を行なった。４−エチレンジオキシ−２
，６，６−）ジメチル−２−シクロヘキセン−１−オン
３から６５％の収率で、４−ヒドロキシ−４−（（Ｅ）
−５−ヒドロキシ−１−ブテニル）−！１，５．５−）
ジメチル−２−シクロヘキセン−１−オン２を得た。中
間に生成す＝　−ｃ）（２−ｃＩｉ、　−）のスペクト
ルデータを次に示す。

エル（液膜） ５４６０．１５５０．１２０５．１０９５．１０２０１
９８０ｓ　９５５．８１５ｃｍ−” ”）（−ＮＭＲ（ＣＤＣ６３）δ １．１０．１．１６．１．１４　（６Ｈ，ＣＨ３Ｘ　Ｃ
Ｈ’　）、１．６９、ｔ４２、ｔ４６．１．４９（５Ｈ
。

人。）、１．８９（５Ｈ，込。□３）、３ （Ｉ　Ｈ，−＝　Ｊ（Ｈ）、４．７−５．０　（１Ｈ１
ＨＨ 実施例４ 実施例２と同様にして、ブチンアルコール誘導体ｉｏ　
（Ｒ＝　５ｉ（ＣＨａ）ｓ　）の代りにブチＨ３ ンアルコール誘導体１０　（Ｒ＝−ＣＨＯＣＨ，ＣＨ３
）を使用して反応を行なった。４−エチレンジオキシ−
２，６，６−１７メチルー２−シクロヘキセン−１−オ
ン５から７５％の収率で、４−ヒドロキシ−４−Ｃ（Ｅ
）−３−ヒドロキシ−１−ブテニル）−５，５，５−）
ジメチル−２−シクロヘキセン−１−オン２を得た０中
間に生成すＣＨ３ す る化合物１　（Ｒ＝−ＣＨＯＣＨ２ＣＨ３、−Ｘ　、−
Ｙ　−＝　−ＣＩ４２−ＣＨｓ　）のスペクトルデータ
を次に示す。

■几（液膜） ５４５０．１６７０．１２０５．１０９０．１０２５．
９５０．７９５ｃｒｒＬ−’ ’Ｈ−ＮＭＲ，（ＣＤＣＡｓ）δ １．２０，１２Ｂ、１．６０．１．５６．１，４０、■ 実施例５〜７ 実施例４と同様にして、ＮａＡ７Ｈ２（ＯＣ）１２　Ｃ
Ｈｚ　ＯＣＨｓ）２の７０％トルエン溶液を用いる三重
結合の還元反応時に、テトラヒドロフランの代シにジエ
チルエーテル、１，２−ジメトキシエタンを共溶媒とし
て用いるか、ｌ・ルエン単独で反応を行ない１次の結果
を得た。

実施例８〜９ 実施例４と同様にして、ＮａＡＬＨ２（ＯＣＨ２ＣＨ２
０ＣＨ３）２の代りにＮａＡｔＨ２（Ｏｎ　Ｂｕ　）２
　、Ｌ　１ＡｔＨ２（０−ｎ−Ｂｕ）２を使用して反応
を行ない、次の結果を得た。

実施例１０ 化合物１（几＝Ｈ１−Ｘ−，，Ｙ−＝−ＣＨ，−ＣＨ２
−）（ｔｌ　２７　ｆ、　４．２４　ｍｍｏｔ）をビリ
ジ：’（５ｍｌ）に溶かし、無水酢酸（５耐）を加えた
のち、室温で１６時間攪拌する。真空ポンプで吸引して
ピリジンと無水酢酸を留去し、残液を酢酸エチルに溶か
す。酢酸エチル層は炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄し
、水洗したのち溶媒を留去する。残渣をシリカゲルカラ
ムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル　２：１
）で精製して化合物１（几＝ｃｎ３ｃｏ、−Ｘ、−，Ｙ
−＝−ＣＨ。

ＣＨ２）（１，２６７ｆ、９７％）を得た。

ＩＲ（液膜） ５４８０．１７４０．１６７０．１３７０．１２５０゜
１０９０ｂ　１０２０％　９４０ｃｍ−’’Ｈ−ＮＭＲ
（ＣＤＣｌ２）δ Ｉ０８（ｓ、５Ｈ）、１．１２　（ｓ、５Ｈ）、１、４
７（ｄ　、　Ｊ＝７Ｈｚ、　５Ｈ）、１．８８−２．０
８（ｍ、５Ｈ）、２．０５（ｓ、５Ｈ）、２．！＋５（
ｓｓ　１Ｈ）、３．９３（Ｓ、４Ｈ）、５．３５（ｂｒ
、ｓ　、　Ｉ　Ｈ）、５．４５（ｑ％Ｊ＝７Ｈ２゜１Ｈ
） ＣＨ２−Ｃ）１２　）　（１，２６７ｆ、　４．１１ｍ
ｍｏｔ）をテトラヒドロ−７ラン（１０ｍｌ）に溶かす
。水冷下で攪拌しながらＮ　ａＡ７Ｈ２（ＯＣＨ２ＣＨ
，０ＣＨ３）２の７０％トルエン溶液（４，０７ｄ）を
滴下する。

その後、水冷下で５０分、室温で１時間攪拌する。反応
混合物を氷水中に加え、酢酸エチルで抽出する。有機層
は水洗し、溶媒を留去する。

残シ友にアセトン（１５ｄ）とＩＮ−塩酸（４，４ｍ１
）を加え、室温で１時間攪拌する。反応混合物を炭酸水
素ナトリウム水溶液に加え、酢酸エチルで抽出する。有
機層は水洗し、溶媒を留去する。残渣をシリカゲルカラ
ムクロマトグラフィー（酢酸エチル）で分離し、化合物
２　（４９５■、！１からの収率５４％）を得た。

特許出願人　東　し　株　式　会　社

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. （１）　一般式よ Ｒ 尤 〔式中ＸとＹは低級アルキル基であり、破線はＸとＹが
   各々独立の基を形成しているか、ＸとＹがアルキル基の
   炭素を介して共有結合していることを示し、Ｒは水素、
   （ＣＨ３）３Ｓｉ−２ し、Ｒ１、Ｒ”は水素または低級アルキル基　Ｂｓは低
   級アルキル基を示し、破線はＲ１とＲ３が各々独立の基
   を形成しているか、アルキル基の炭素を介して共有結合
   していることを示す）を示す〕のアセチレン誘導体をＭ
   ＡｔＨｎ　（ＯＲ’　）４−ｎ（ただしＭはアルカリ金
   属を示し、Ｒ１４は低級アルキル基または酸素置換低級
   アルキル基を示し、ｎは１〜５の整数を示す）により還
   元することを特徴とする４−ヒドロキシ−４−（（Ｅ）
   −５−ヒドロキシ−１−ブテニル〕−！１，５．５−）
   ジメチル−２−シクロヘキセン−１−オンの製造方法。
2. （２）一般式上でＲが（ＣＨｓ）、ｓｓｉ　−基である
   特許請求の範囲第（１）項記載の製造方法。 ＣＨ３
3. （３）一般式１でＲがＣＨ３ＣＨ２０ＣＨ−基である特
   許請求の範囲第（１１項記載の脛造方法。
4. （４）一般式１で−Ｘ−Ｙ−が−ＣＨ２−ＣＨ２−であ
   る特許請求の範囲第（１）項記載の製造方法。
5. （５）一般式１でＲが（ＣＨ３）３８ｉ−基であυ、−
   Ｘ＝Ｙ−が−ＣＨ，−ＣＨ，−である特許請求の範囲第
   （１）項記載の製造方法。 ＣＨ３
6. （６）一般式上でＲがＣ）ｉ３０Ｈ，０ＣＲ−基であり
   、−Ｘ　、−、Ｙ−が−〇Ｈ２−ＣＨ２−である特許請
   求の範囲第（１）項記載の製造方法。 （力　還元剤がＮ　ａ　ＡｌＨ３（ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣ
   Ｈ３）　２　である特許請求の範囲第（１）項記載の製
   造方法。