JPS608287A - アセチレン誘導体及びその製造方法 - Google Patents
アセチレン誘導体及びその製造方法Info
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- JPS608287A JPS608287A JP11647583A JP11647583A JPS608287A JP S608287 A JPS608287 A JP S608287A JP 11647583 A JP11647583 A JP 11647583A JP 11647583 A JP11647583 A JP 11647583A JP S608287 A JPS608287 A JP S608287A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、一般式１
基（基中、 Ｒ１、Ｒ２は水素または炭素数１〜７個の
アルキル基を示し、Ｒ８は炭素数１〜７個のアルキル基
を示し、破線はＲ１とＢ、ｓが各々独立の基を形成して
いるか、アルキル基の炭素を介して共有結合しているこ
とを示す）を示す〕で表わされる化合物に関する。
アルキル基を示し、Ｒ８は炭素数１〜７個のアルキル基
を示し、破線はＲ１とＢ、ｓが各々独立の基を形成して
いるか、アルキル基の炭素を介して共有結合しているこ
とを示す）を示す〕で表わされる化合物に関する。
さらに、本発明は一般式１の化合物を製造するにあたり
、式２ ％式％） ルー２−シクロヘキセン−１−オンヲ一般式５Ｒ Ｍ−ＣミＣ−０Ｈ−ＣＨ。
、式２ ％式％） ルー２−シクロヘキセン−１−オンヲ一般式５Ｒ Ｍ−ＣミＣ−０Ｈ−ＣＨ。
（式中１Ｍはアルカリ金属またはハロゲン化マグネシウ
ム基を示し、Ｒは一般式１におけるＲと同じ意味をもつ
）で表わされる有機金属化合物と反応させることを特徴
とする製造法にも関する。
ム基を示し、Ｒは一般式１におけるＲと同じ意味をもつ
）で表わされる有機金属化合物と反応させることを特徴
とする製造法にも関する。
上記一般式１で示されるアセチレン誘導体は香料として
価値のある４−ヒドロキシ−４−（（Ｅ）−５−ヒドロ
キシ−１−ブテニル）−！１，５．５−トリメチルー２
−シクロヘキセン−１−オン（慣用名プルメノールＡ）
を製造するだめの中間体として有用である。
価値のある４−ヒドロキシ−４−（（Ｅ）−５−ヒドロ
キシ−１−ブテニル）−！１，５．５−トリメチルー２
−シクロヘキセン−１−オン（慣用名プルメノールＡ）
を製造するだめの中間体として有用である。
従来、式２の４−エチレンジオキシ−２，６，６−ドリ
メチルー２−シクロヘキセン−１−オンのケトンに、ア
セチレンの核反応を利用してろ一ブチンー２−オールの
構造単位を導入する方法としては、次の方法が提案され
ている。
メチルー２−シクロヘキセン−１−オンのケトンに、ア
セチレンの核反応を利用してろ一ブチンー２−オールの
構造単位を導入する方法としては、次の方法が提案され
ている。
（１） Ｈｅｔｖ、Ｃｈｉｍ、Ａｃｔａ、５７．２０８
７（１９７４）しかし、この方法は５−ブチン−２−オ
ールの水酸基が遊離の状態で反応を行なうため、アセチ
レン部分のほかに水酸基の部分でも塩基を消費するため
経済性に劣る。また、比較的低分子量の６−プチンー２
−オールの２つの部位が金属塩の構造をとるため有機溶
媒に対する溶解性が低くなシ、塩の析出など反応の操作
性に劣るＯ また、本発明者らは、 Ｊ、 Ｃｈｅｍ、 ８ｏｃ、（
Ｃ） 。
７（１９７４）しかし、この方法は５−ブチン−２−オ
ールの水酸基が遊離の状態で反応を行なうため、アセチ
レン部分のほかに水酸基の部分でも塩基を消費するため
経済性に劣る。また、比較的低分子量の６−プチンー２
−オールの２つの部位が金属塩の構造をとるため有機溶
媒に対する溶解性が低くなシ、塩の析出など反応の操作
性に劣るＯ また、本発明者らは、 Ｊ、 Ｃｈｅｍ、 ８ｏｃ、（
Ｃ） 。
４０４（１９７１）に記載された方法に従って３−ブチ
ン−２−オールと臭化エチルマグネシウムから誘導され
る対応するハロゲン化マグネシウムの塩を使用したとこ
ろ、１．２−付加体４のほかに、１．４−付加体、 いわゆるＭｉｃｈａｅｌ付加体５が生成する不利益が確
認された。特に、ベンゼンなどの炭化水素溶媒を使用し
た時には、１．４−付加体５が主生成物となる。
ン−２−オールと臭化エチルマグネシウムから誘導され
る対応するハロゲン化マグネシウムの塩を使用したとこ
ろ、１．２−付加体４のほかに、１．４−付加体、 いわゆるＭｉｃｈａｅｌ付加体５が生成する不利益が確
認された。特に、ベンゼンなどの炭化水素溶媒を使用し
た時には、１．４−付加体５が主生成物となる。
本発明者らは、上記の欠点あるいは不利益を克服すべく
研究を行なった結果、本発明に到達した。
研究を行なった結果、本発明に到達した。
本発明方法は１式２の化合物に炭素４個を伸ばす成分と
して、水酸基が保護された一般式５の有機金属化合物を
使用する点に特徴がある。
して、水酸基が保護された一般式５の有機金属化合物を
使用する点に特徴がある。
一般式乙の化合物を使用することにより、使用する塩基
を減少させることができる０また、反応試薬の溶解性が
改善されるため、反応の操作性が良くなる。さらに、一
般式３の化合物を使用することによｆｉ、１．４−付加
体の生成がほとんど抑制でき、場合によってはまったく
検出されない。
を減少させることができる０また、反応試薬の溶解性が
改善されるため、反応の操作性が良くなる。さらに、一
般式３の化合物を使用することによｆｉ、１．４−付加
体の生成がほとんど抑制でき、場合によってはまったく
検出されない。
本発明方法は、式２の化合物に一般式６の有機金属化合
物を作用させることよりなる。有機金属化合物５のＭと
してはアルカリ金属、好ましくはＬｉ％Ｎａ％Ｋま九は
ハロゲン化マグネシウム基、好ましくは塩化マグネシウ
ム、臭化マグネシウム、ヨウ化マグネシウム基である。
物を作用させることよりなる。有機金属化合物５のＭと
してはアルカリ金属、好ましくはＬｉ％Ｎａ％Ｋま九は
ハロゲン化マグネシウム基、好ましくは塩化マグネシウ
ム、臭化マグネシウム、ヨウ化マグネシウム基である。
通常、ハロゲン化マグネシウム基が好んで使用される。
反応溶媒としてはエーテル系溶媒、好まシくハシエチル
エーテル、ジプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、
１，２−ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジメ
チルエーテルまたは炭化水素溶媒、好ましくはベンゼン
、トルエン、キシンｙまたは液体アンモニアなどが使用
される。反応温度は一４０〜１００℃、好ましくは一４
０〜６０℃である。
エーテル、ジプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、
１，２−ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジメ
チルエーテルまたは炭化水素溶媒、好ましくはベンゼン
、トルエン、キシンｙまたは液体アンモニアなどが使用
される。反応温度は一４０〜１００℃、好ましくは一４
０〜６０℃である。
一般式３の有機金属化合物のＲとしては、Ｈ８
（ＣＨｓ ）ｓ ８ ｉ −、ＣＨ３ＣＨ２０ＣＨ−、
ＣＨ３０ＣＨ２−１される。一般式５の有機金属化合物
は通常、一般式６でＭが水素の化合物に塩基を作用させ
ることによシ製造される。塩基としては、ＮａＨ。
ＣＨ３０ＣＨ２−１される。一般式５の有機金属化合物
は通常、一般式６でＭが水素の化合物に塩基を作用させ
ることによシ製造される。塩基としては、ＮａＨ。
ＬｉＮＨ，１、ＮａＮＨｌ、グリニヤー試薬などが使用
され、グリニヤー試薬としては、メチル、エチル、プロ
ピル、ブチル、ビニル、アリルグリニヤー試薬などが好
んで使用される。一般式３の有機金属誘導体は５式２の
４−エチレンジオキシ−２，６，６−ドリメチルー２−
シクロヘキセン−１−オン１モルに対して、通常１〜４
倍モルを使用する。好ましくは１〜２倍モルである。
され、グリニヤー試薬としては、メチル、エチル、プロ
ピル、ブチル、ビニル、アリルグリニヤー試薬などが好
んで使用される。一般式３の有機金属誘導体は５式２の
４−エチレンジオキシ−２，６，６−ドリメチルー２−
シクロヘキセン−１−オン１モルに対して、通常１〜４
倍モルを使用する。好ましくは１〜２倍モルである。
このようにして製造された上記の一般式１の化合物はす
べて新規化合物である。
べて新規化合物である。
一般式１の化合物に次いで、ＭＡｔＨｎ （ＯＲ’）ｈ
ｎ（式中、Ｍはアルカリ金属を示し、Ｒ４は炭素数１〜
７個のアルキル基または酸素置換アルキル基を示し、酸
素置換とは、酸素原子の介在により炭素骨格の連続が中
断゛されていることを意味する。ｎは１〜５の整数を示
す）によシ三重結合をトランス二重結合に還元したのち
、酸加水分解することによシ４−ヒドロキシ−４−（（
Ｅ）−６−ヒドロキシ−１−ブテニル）−５，５，５−
トリメチル−２−シクロヘキセン−１−オンに誘導でき
る。
ｎ（式中、Ｍはアルカリ金属を示し、Ｒ４は炭素数１〜
７個のアルキル基または酸素置換アルキル基を示し、酸
素置換とは、酸素原子の介在により炭素骨格の連続が中
断゛されていることを意味する。ｎは１〜５の整数を示
す）によシ三重結合をトランス二重結合に還元したのち
、酸加水分解することによシ４−ヒドロキシ−４−（（
Ｅ）−６−ヒドロキシ−１−ブテニル）−５，５，５−
トリメチル−２−シクロヘキセン−１−オンに誘導でき
る。
還元反応の溶媒としては、還元剤の活性水素を失活させ
ないものであれば特に限定されないが、例えば、ベンゼ
ン、トルエン、キシレン、ジエチルエーテル、ジプロピ
ルエーテル、シンチルエーテル、テトラヒドロフラン、
１．２ −ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジ
メチルエーテル、ジオキサンおよびこれらの任意の混合
系などが使用される。還元剤ＭＡｔｎ（ＯＩＢ’）←ｎ
のＭはアルカリ金属であり、好ましくはＬｉ、Ｎａ、に
である。Ｒ４としてはメチル、エチル、プロピル、ブチ
ル、ペンチル、２−メトキシエチル、２−エトキシエチ
ル基などが好ましい。
ないものであれば特に限定されないが、例えば、ベンゼ
ン、トルエン、キシレン、ジエチルエーテル、ジプロピ
ルエーテル、シンチルエーテル、テトラヒドロフラン、
１．２ −ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジ
メチルエーテル、ジオキサンおよびこれらの任意の混合
系などが使用される。還元剤ＭＡｔｎ（ＯＩＢ’）←ｎ
のＭはアルカリ金属であり、好ましくはＬｉ、Ｎａ、に
である。Ｒ４としてはメチル、エチル、プロピル、ブチ
ル、ペンチル、２−メトキシエチル、２−エトキシエチ
ル基などが好ましい。
ｎは１〜３の整数であり、好ましくはｎ＝２である。好
ましい還元剤の具体例としては、ＮａＡｔＨ。
ましい還元剤の具体例としては、ＮａＡｔＨ。
（ＯＣＨ２ＣＨＩＩＯＣＨａ ） ｚ ｂ Ｎ ａ Ａ
ｔＨ２（ＯＣＲ３） ！ 、Ｎ ａＡｔＨ２（ＯＣ２
ＨＩＢ ） ！ 、ＮａＡｌＨ４（０−ｎ −Ｐ ｒ
） Ｈ１ＮａＡｔＨ２（０−ｉ −Ｐｉ） ＠ 、Ｎａ
ＡｔＨ２（ｏ−ｎ−Ｂｕ ） ２、ＮａＡｔＨ２（０−
ｉ −Ｂｕ ）ｚ ｂ ＮａＡｔＨ２（０−ｔ −Ｂｕ
）１などがあげられる。還元剤の使用量は、一般式１
の化合物１そルに対して１〜１０倍モル、好ましくは１
〜４倍モルである。還元温度は一５０〜５０℃、好まし
くは７１０〜２０℃である。
ｔＨ２（ＯＣＲ３） ！ 、Ｎ ａＡｔＨ２（ＯＣ２
ＨＩＢ ） ！ 、ＮａＡｌＨ４（０−ｎ −Ｐ ｒ
） Ｈ１ＮａＡｔＨ２（０−ｉ −Ｐｉ） ＠ 、Ｎａ
ＡｔＨ２（ｏ−ｎ−Ｂｕ ） ２、ＮａＡｔＨ２（０−
ｉ −Ｂｕ ）ｚ ｂ ＮａＡｔＨ２（０−ｔ −Ｂｕ
）１などがあげられる。還元剤の使用量は、一般式１
の化合物１そルに対して１〜１０倍モル、好ましくは１
〜４倍モルである。還元温度は一５０〜５０℃、好まし
くは７１０〜２０℃である。
酸加水分解は無機または有機系の酸を用いて行なう。酸
としては硫酸、塩酸、シん酸、過塩素酸、ギ酸、酢酸、
プロピオン酸、シュウ酸などが好んで使用される。加水
分解に用いる溶媒としては、還元生成物と上記の酸を溶
解し、酸の活性を低下させないものであれば特に限定さ
れないが、メタノール、エタノール、プロパツール、ア
セトン、メチルエチルケトン、ジエチルエーテル、ジプ
ロピルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、１
．２−ジメトキシエタン、酢酸メチル、酢酸エチル、水
あるいはこｉれらの混合溶媒が好んで使用される。加水
分解温度は一５０〜１００℃、好ましくは一１０〜４０
℃である。
としては硫酸、塩酸、シん酸、過塩素酸、ギ酸、酢酸、
プロピオン酸、シュウ酸などが好んで使用される。加水
分解に用いる溶媒としては、還元生成物と上記の酸を溶
解し、酸の活性を低下させないものであれば特に限定さ
れないが、メタノール、エタノール、プロパツール、ア
セトン、メチルエチルケトン、ジエチルエーテル、ジプ
ロピルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、１
．２−ジメトキシエタン、酢酸メチル、酢酸エチル、水
あるいはこｉれらの混合溶媒が好んで使用される。加水
分解温度は一５０〜１００℃、好ましくは一１０〜４０
℃である。
次に、本発明を実施例によシ具体的に説明する。
実施例１
（１） アセチレン誘導体１〔几＝ ８ ｉ （ＣＨｓ
） ｓ）の製造テトラヒドロフラン（２５ｄ）に金属
マグネシウム（８２０ｆｉｇ、５３．７ ｍ ｍｏｌ
）を加え、水冷下に臭化エチル（５，２５？、 ２９．
６ｍｍ０１）のテトラヒドロ７ラン（７ｔｒｔｌ ）溶
液を６５分かけて滴下する。滴下終了後１時間攪拌する
。このエチルグリニヤー試薬の溶液に％２−トリメチル
シリルオキシー３−ブチン （４，４５Ｆ、５０．９ｙ
ｆ１ｍＯ／、）を滴下する。ここへ４−エチレンジオキ
シ−２，６，６−）ジメチル−２−シクロヘキセン−１
−オン２（五９２ ｆ 、 ２０．Ｏｆｆ＄ｍ０４）を
一度に加え、４０℃で１時間攪拌する。反応混合物を水
に注ぎ、酢酸エチルで抽出する。有機層は水洗したのち
、溶媒を留去し、化合物１（Ｒ＝ Ｓ ｉ （ＣＨｓ）
ｓ） 、（６，７９ｔ、９６％）を得た。１，４−付加
体は検出されなかった。
） ｓ）の製造テトラヒドロフラン（２５ｄ）に金属
マグネシウム（８２０ｆｉｇ、５３．７ ｍ ｍｏｌ
）を加え、水冷下に臭化エチル（５，２５？、 ２９．
６ｍｍ０１）のテトラヒドロ７ラン（７ｔｒｔｌ ）溶
液を６５分かけて滴下する。滴下終了後１時間攪拌する
。このエチルグリニヤー試薬の溶液に％２−トリメチル
シリルオキシー３−ブチン （４，４５Ｆ、５０．９ｙ
ｆ１ｍＯ／、）を滴下する。ここへ４−エチレンジオキ
シ−２，６，６−）ジメチル−２−シクロヘキセン−１
−オン２（五９２ ｆ 、 ２０．Ｏｆｆ＄ｍ０４）を
一度に加え、４０℃で１時間攪拌する。反応混合物を水
に注ぎ、酢酸エチルで抽出する。有機層は水洗したのち
、溶媒を留去し、化合物１（Ｒ＝ Ｓ ｉ （ＣＨｓ）
ｓ） 、（６，７９ｔ、９６％）を得た。１，４−付加
体は検出されなかった。
このもののスペクトルデータは次の通υである０
ＩＲ（液膜）
６４７０．１６７０．１２４５．１０９０，８４０．７
５０偏−１ ’Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤ Ｃｔ３ ）δ α１５（ＳｋｇＨ）、１．０８（８１６Ｈ）、ｔ １５
（ｓｓ ５Ｈ）、ｔ４１（ｄ、Ｊ＝６．Ｈｚ、５Ｈ）
、１、ａ 〜２．１（ｍ、５Ｈ）、３．９２ （ＡｉＢ
ｚ 、４Ｈ）、４．５４ （ｑｓ Ｊ＝６Ｈｚ、２Ｈ）
、５ｊ５（ｂｒ。
５０偏−１ ’Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤ Ｃｔ３ ）δ α１５（ＳｋｇＨ）、１．０８（８１６Ｈ）、ｔ １５
（ｓｓ ５Ｈ）、ｔ４１（ｄ、Ｊ＝６．Ｈｚ、５Ｈ）
、１、ａ 〜２．１（ｍ、５Ｈ）、３．９２ （ＡｉＢ
ｚ 、４Ｈ）、４．５４ （ｑｓ Ｊ＝６Ｈｚ、２Ｈ）
、５ｊ５（ｂｒ。
ｓ ｂ Ｉ Ｈ）
上記化合物１〔几＝ −８ｉ （ＣＨｓ）ｓ） （６，
７９ｆ。
７９ｆ。
１９．５ ｍｍｏｌ ）をテトラヒドロフラン（６２ｍ
Ｊ）に溶かし、水冷下に攪拌しながら ＮａＡｔＨｓ（
ＯＣＨ＊ＣＨｓＯＣＨｓ）露の７０％トルエン溶液（２
１８ｄ）を滴下する。滴下終了後、室温に戻し１時間攪
拌する。反応混合物を氷水中に加え、酢酸エチルで抽出
する。有機層は水洗し、溶媒を留去する。残渣にアセト
ン（７ｏｍ）とＩＮ−塩酸（１４ｍｌ）を加え、１時間
攪拌する。
Ｊ）に溶かし、水冷下に攪拌しながら ＮａＡｔＨｓ（
ＯＣＨ＊ＣＨｓＯＣＨｓ）露の７０％トルエン溶液（２
１８ｄ）を滴下する。滴下終了後、室温に戻し１時間攪
拌する。反応混合物を氷水中に加え、酢酸エチルで抽出
する。有機層は水洗し、溶媒を留去する。残渣にアセト
ン（７ｏｍ）とＩＮ−塩酸（１４ｍｌ）を加え、１時間
攪拌する。
反応混合液を炭酸水素す） ＩＪウム水溶液に加え。
酢酸エチルで抽出する。有機層は水洗し、溶媒を留去す
る。残渣をシリカゲルカラムク四マドグラフィー（酢酸
エチル）で分離し、４−ヒドロキシ−４−（（Ｅ）−５
−ヒドロキシ−１−ブテニル） −５，５，５−トリメ
チル−２−シフ四ヘキセンー１−オン（３，２４４ｆ、
２からの収率７２％）を得た。このものは標品とＩＨ−
ＮＭＲ。
る。残渣をシリカゲルカラムク四マドグラフィー（酢酸
エチル）で分離し、４−ヒドロキシ−４−（（Ｅ）−５
−ヒドロキシ−１−ブテニル） −５，５，５−トリメ
チル−２−シフ四ヘキセンー１−オン（３，２４４ｆ、
２からの収率７２％）を得た。このものは標品とＩＨ−
ＮＭＲ。
ＩＲおよびマススペクトルが完全に一致した。
実施例２ ０Ｈ。
（１）アセチレン誘導体３−（Ｒ＝−ＣＨＯＣＨりＣＨ
３）の製造 実施例１と同様にして、反応条件、試薬の使用量などを
同じにして、２−トリメチルシリルオキシ−３−ブチン
の代シに２−（２−オキサ−１−メチルブチルオキシ）
−６−ブチンＣ４，５９ｔ ｂ ５０．９ ｍ ｍｏＬ
）を使用して反応を行ない。
３）の製造 実施例１と同様にして、反応条件、試薬の使用量などを
同じにして、２−トリメチルシリルオキシ−３−ブチン
の代シに２−（２−オキサ−１−メチルブチルオキシ）
−６−ブチンＣ４，５９ｔ ｂ ５０．９ ｍ ｍｏＬ
）を使用して反応を行ない。
ス９９ｆの粗生成物を得た０このものをガスクロマトゲ
２フイーで分析した結果、化合物１ＣＩ−１゜ （Ｒ＝−ＣＨＯＣＨ，ＣＨ３）を６．２９ｆ（９５％）
含むことがわかった。１．４−付加体の生成は認Ｈ３ められなかった０化合物１（Ｒ＝−ＣＨＯＣＨ，ＯＨ，
）の純品はシリカゲルカラムクロマトグラフイー（ヘキ
サン−酢酸エチル−トリエチルアミン６＋５：５３：１
）で分離することＫよシ得られる。
２フイーで分析した結果、化合物１ＣＩ−１゜ （Ｒ＝−ＣＨＯＣＨ，ＣＨ３）を６．２９ｆ（９５％）
含むことがわかった。１．４−付加体の生成は認Ｈ３ められなかった０化合物１（Ｒ＝−ＣＨＯＣＨ，ＯＨ，
）の純品はシリカゲルカラムクロマトグラフイー（ヘキ
サン−酢酸エチル−トリエチルアミン６＋５：５３：１
）で分離することＫよシ得られる。
このもののスペクトルデー−ターは次の通シである。
ＩＲ（液膜）
５４５０．１６７０，１２０５．１０９０，１０２５゜
９５０ ｓ ７９５ ｃｍ−” ＩＨ−ＮＭ几（ＣＤＣｔｓ）δ １．２０．１．２Ｂ、１．５０、ｔ５６． ｔ４０゜上
記の粗生成物ｚ９９ ｆを実施例１と同様にして還元と
酸加水分解を行なった結果、化合物２から７５％の収率
で４−ヒドロキシ−４−（（Ｅ）−３−ヒト四キシー１
−ブテニル）−５，５，５−トリメチル−２−シクロヘ
キセン−１−オンを得た。
９５０ ｓ ７９５ ｃｍ−” ＩＨ−ＮＭ几（ＣＤＣｔｓ）δ １．２０．１．２Ｂ、１．５０、ｔ５６． ｔ４０゜上
記の粗生成物ｚ９９ ｆを実施例１と同様にして還元と
酸加水分解を行なった結果、化合物２から７５％の収率
で４−ヒドロキシ−４−（（Ｅ）−３−ヒト四キシー１
−ブテニル）−５，５，５−トリメチル−２−シクロヘ
キセン−１−オンを得た。
実施例３
実施例１と同様にして、反応条件、試薬−の使用量など
を同じＫして％２−トリメチルシリルオキシー３−ブチ
ンの代シに２−（２−オキサシクロへキシルオキシ）−
３−ブチン（４，７６？、５１９ ｍ ｍｏｔ）を使用
シテ反応ヲ行ナイ、ａ５５Ｆの粗生成物を得た。このも
のをガスクーマドグラフィーで分析した結果、化合物
１の純品はシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキ
サン−酢酸エチル−トリエチルアミン６６：５３＝１）
で分離することによシ得られる。
を同じＫして％２−トリメチルシリルオキシー３−ブチ
ンの代シに２−（２−オキサシクロへキシルオキシ）−
３−ブチン（４，７６？、５１９ ｍ ｍｏｔ）を使用
シテ反応ヲ行ナイ、ａ５５Ｆの粗生成物を得た。このも
のをガスクーマドグラフィーで分析した結果、化合物
１の純品はシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキ
サン−酢酸エチル−トリエチルアミン６６：５３＝１）
で分離することによシ得られる。
このもののスペクトルデータは次の通シである。
１几（液膜）
５４６ｏ、１５５０．１２０５．１０９５，１０２０．
９８０．９５５，８１５ｍ−” １．３９，１．４２、Ｌ４６、ｔ４９（５Ｈ１上記の粗
生成物ａ５５Ｆを実施例１と同様にして還元と酸加水分
解を行なった結果、化合物２から６５％の収率で４−ヒ
ドロキシ−４−（（Ｅ）−５−ヒドロキシ−１−ブテニ
ル〕−３，５，５−）ジメチル−２−シクロヘキセン−
１−オンを得た。
９８０．９５５，８１５ｍ−” １．３９，１．４２、Ｌ４６、ｔ４９（５Ｈ１上記の粗
生成物ａ５５Ｆを実施例１と同様にして還元と酸加水分
解を行なった結果、化合物２から６５％の収率で４−ヒ
ドロキシ−４−（（Ｅ）−５−ヒドロキシ−１−ブテニ
ル〕−３，５，５−）ジメチル−２−シクロヘキセン−
１−オンを得た。
実施例４〜６
実施例１と同様にして、臭化エチルの代シに塩化メチル
を用い、有機金属誘導体６０几とし一基を用いる組合せ
系について反応を行ない、化合物１を製造した。その結
果は次の表の通シである。
を用い、有機金属誘導体６０几とし一基を用いる組合せ
系について反応を行ない、化合物１を製造した。その結
果は次の表の通シである。
実施例７
実施例１と同様にして、反応条件、試薬の使用量などを
同じにして反応を行なった。ただし、エチルグリニヤー
試薬を調製した段階で、テトラヒドロフランを留去した
のち、トルエン（５２ｍｌ ）を加え、溶媒置換を行な
った。その結果、化合物１ （Ｒ＝ Ｓ ｉ （ＣＨｓ
）ｓ ） ｔ ７１ ’Ｘノ収”４で得た。
同じにして反応を行なった。ただし、エチルグリニヤー
試薬を調製した段階で、テトラヒドロフランを留去した
のち、トルエン（５２ｍｌ ）を加え、溶媒置換を行な
った。その結果、化合物１ （Ｒ＝ Ｓ ｉ （ＣＨｓ
）ｓ ） ｔ ７１ ’Ｘノ収”４で得た。
実施例８
液体アンモニア（１５０ｄ）Ｋリチウム（２１５■、３
ｔｏｍｍＯｔ）と硝酸鉄（１）（２０キ）を加え、リチ
ウムによる色が消失するまで攪拌する。ここへ２−（２
−オキサ−１−メチルブチルオキシ）−３−ブチン（４
，５９ｆ ｓ ５０．９ ｍｍｏ！ ）をテトラヒドロ
７ラン（６０ｄ）に溶がして、１５分かけて滴下する。
ｔｏｍｍＯｔ）と硝酸鉄（１）（２０キ）を加え、リチ
ウムによる色が消失するまで攪拌する。ここへ２−（２
−オキサ−１−メチルブチルオキシ）−３−ブチン（４
，５９ｆ ｓ ５０．９ ｍｍｏ！ ）をテトラヒドロ
７ラン（６０ｄ）に溶がして、１５分かけて滴下する。
その後２時間攪拌する。
ここへ４−エチレンジオキシ−２，６，６−）ジメチル
−２−シク四ヘキセン−１−オン２（３，９２ｆｂ２０
．Ｏｍｍｏｔ）をテトラヒドロ７ラン（１０ｄ）に溶か
し、５０分で滴下する。滴下終了後、−５５℃で１５時
間攪拌する。アンモニアを留去したのち、残渣に水を加
え、酢酸エチルで抽出する。有機層は水洗し、溶媒を留
去して、７、８２ Ｆの粗生成物を得た。このものをガ
スクロマトグラフィーで分析した結果、化合物１を５．
６１９Ｃ８５％）含むことがわかった。
−２−シク四ヘキセン−１−オン２（３，９２ｆｂ２０
．Ｏｍｍｏｔ）をテトラヒドロ７ラン（１０ｄ）に溶か
し、５０分で滴下する。滴下終了後、−５５℃で１５時
間攪拌する。アンモニアを留去したのち、残渣に水を加
え、酢酸エチルで抽出する。有機層は水洗し、溶媒を留
去して、７、８２ Ｆの粗生成物を得た。このものをガ
スクロマトグラフィーで分析した結果、化合物１を５．
６１９Ｃ８５％）含むことがわかった。
比較例１
マグネシウム（１αｏ ｔｈ ａ、４１１ｍｏｔ ）を
ジエチルエーテル（１５０ｍＪ）に加え、水冷下に攪拌
しながら臭化エチル（４４，０ｔｓα４０４ ｍｏｔ）
を１時間かけて滴下する。滴下終了後、さらに室温で２
時間攪拌する。次いで、′）Ｍ熱してジエチルエーテル
を留去すると同時に、ベンゼン（１５０ｄ）を追加する
。エーテルを留去し終ったら、２０℃ニ冷却する。３−
ブチン−２−オール（１４，Ｏｆ、（１１９７ｍｏｔ）
をベンゼン（２ｏ ｏｍ）に溶かし１時間かけて滴下す
る。滴下終了後１反応混合物を１時間加熱還流し、再度
２０℃に冷却する。４−エチレンジオヤシ−２，６，６
−ドリメチルー２−シクロヘキセン−１−オン２（１９
，６ｆ、０．１００ｍｏｔ）をベンゼｙ（１０ｄｍ／）
に溶かし、１時間で滴下する。反応混合物は６時間加熱
還流したのち、２０℃で１６時間攪拌する。反応混合物
を塩化アンモニウム水溶液に加え、有機層を分離する。
ジエチルエーテル（１５０ｍＪ）に加え、水冷下に攪拌
しながら臭化エチル（４４，０ｔｓα４０４ ｍｏｔ）
を１時間かけて滴下する。滴下終了後、さらに室温で２
時間攪拌する。次いで、′）Ｍ熱してジエチルエーテル
を留去すると同時に、ベンゼン（１５０ｄ）を追加する
。エーテルを留去し終ったら、２０℃ニ冷却する。３−
ブチン−２−オール（１４，Ｏｆ、（１１９７ｍｏｔ）
をベンゼン（２ｏ ｏｍ）に溶かし１時間かけて滴下す
る。滴下終了後１反応混合物を１時間加熱還流し、再度
２０℃に冷却する。４−エチレンジオヤシ−２，６，６
−ドリメチルー２−シクロヘキセン−１−オン２（１９
，６ｆ、０．１００ｍｏｔ）をベンゼｙ（１０ｄｍ／）
に溶かし、１時間で滴下する。反応混合物は６時間加熱
還流したのち、２０℃で１６時間攪拌する。反応混合物
を塩化アンモニウム水溶液に加え、有機層を分離する。
水層は酢酸エチルで抽出する。抽出した有機層を合せ水
洗したのち、溶媒を留去する。残渣を蒸留（ｂｐ１５１
〜１５５℃／ａ ＯＩ Ｔｏｒｒ） して１９．５ ｆ
の留分を得た。このものをガスクロマトグラフィーで分
析した結果、１．２−付加体４と１．４−付加体５を５
５：６７の比で含むことがわかった。それぞれをシリカ
ゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル
１：１）で分離した。１．２−付加体４のＩＲ％ＩＨ
−ＮＭＲ，スペクトルは標品のそれらと完全に一致した
。１．４−付加体のスペクトルデータは次の通シである
。
洗したのち、溶媒を留去する。残渣を蒸留（ｂｐ１５１
〜１５５℃／ａ ＯＩ Ｔｏｒｒ） して１９．５ ｆ
の留分を得た。このものをガスクロマトグラフィーで分
析した結果、１．２−付加体４と１．４−付加体５を５
５：６７の比で含むことがわかった。それぞれをシリカ
ゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル
１：１）で分離した。１．２−付加体４のＩＲ％ＩＨ
−ＮＭＲ，スペクトルは標品のそれらと完全に一致した
。１．４−付加体のスペクトルデータは次の通シである
。
トランス体：
ＩＲ（液膜）
５４５０．１７２０．１２９０ｍ １１６５．１０９５
゜１０５０％１０００．９５５ｃｍ−” ” Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣＡｍ ）δ ｔ０４ （８，５Ｈ）、ｔ １７ （ｄ −Ｊ ＝６
Ｈｚ ５３Ｈ）、ｔ２９（ｓ、５Ｈ）、ｔ４５（ｄ、Ｊ
＝６ Ｈｚ ｓ ５ Ｈ） ＝ ｔ ８２ （Ａ Ｂ
−２Ｈ） 、２．２５（ｂｒ、ｓ、１Ｈ） ％２．７２
（ｄｄ、Ｊ＝２ ａｎｄｌ ５ Ｈｚ ｂ□ Ｉ Ｈ
）、 ３．０ ５ （ｄｑ、Ｊ＝６ ａｎｄｌ ５ Ｈ
ｚ １１ Ｈ）、３．９０−４．４０ （Ａ２Ｂｍｂ４
Ｈ）、４．５５ （ｄｑ、 Ｊ ＝２ ａｎｄ ６Ｈｚ
、 ＩＨ）シス体： ＩＲ（液膜） ５４５０％ １７１５％ １２９０ｍ １１６５．１０
９５．９９０．９４５．８８５ｃｍ−” ＩＨ−ＮＭ几（ＣＤＣｔｓ）δ １．０７（ｓ、５Ｈ）％ １．１ ｏｃｃｔ、Ｊ＝６Ｈ
ｚ。
゜１０５０％１０００．９５５ｃｍ−” ” Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣＡｍ ）δ ｔ０４ （８，５Ｈ）、ｔ １７ （ｄ −Ｊ ＝６
Ｈｚ ５３Ｈ）、ｔ２９（ｓ、５Ｈ）、ｔ４５（ｄ、Ｊ
＝６ Ｈｚ ｓ ５ Ｈ） ＝ ｔ ８２ （Ａ Ｂ
−２Ｈ） 、２．２５（ｂｒ、ｓ、１Ｈ） ％２．７２
（ｄｄ、Ｊ＝２ ａｎｄｌ ５ Ｈｚ ｂ□ Ｉ Ｈ
）、 ３．０ ５ （ｄｑ、Ｊ＝６ ａｎｄｌ ５ Ｈ
ｚ １１ Ｈ）、３．９０−４．４０ （Ａ２Ｂｍｂ４
Ｈ）、４．５５ （ｄｑ、 Ｊ ＝２ ａｎｄ ６Ｈｚ
、 ＩＨ）シス体： ＩＲ（液膜） ５４５０％ １７１５％ １２９０ｍ １１６５．１０
９５．９９０．９４５．８８５ｃｍ−” ＩＨ−ＮＭ几（ＣＤＣｔｓ）δ １．０７（ｓ、５Ｈ）％ １．１ ｏｃｃｔ、Ｊ＝６Ｈ
ｚ。
ろＨ）、１．２７ （ｓ−５Ｈ）ｓ １−５８ （ｄ−
Ｊ＝６Ｈｚ、 ５Ｈ）ｓ １．７２ （ｄｄｈ Ｊ＝５
ａｎｄｌ ４Ｈｚ、 Ｉ Ｈ）％ ２．５９ （ｄｄ
、 Ｊ＝２ ａｎｄ１４Ｈｚ。
Ｊ＝６Ｈｚ、 ５Ｈ）ｓ １．７２ （ｄｄｈ Ｊ＝５
ａｎｄｌ ４Ｈｚ、 Ｉ Ｈ）％ ２．５９ （ｄｄ
、 Ｊ＝２ ａｎｄ１４Ｈｚ。
ＩＨ）−２，７３，０Ｃｍｂ ５Ｈ）、３．２５（ｄｑ
％Ｊ＝２ ａｎｄ ６Ｈｚ、 ＩＨ）ｂ ４．０４（Ａ
ＩＢ２％ ４Ｈ）％ ４．４６ （ｄｑｈ Ｊ ＝２ａ
ｎｄ６Ｈｚ） 特許出願人 東し株式会社
％Ｊ＝２ ａｎｄ ６Ｈｚ、 ＩＨ）ｂ ４．０４（Ａ
ＩＢ２％ ４Ｈ）％ ４．４６ （ｄｑｈ Ｊ ＝２ａ
ｎｄ６Ｈｚ） 特許出願人 東し株式会社
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 ＜１） 一般式１ 〔式中、Ｒは（ＣＨ３）３８ｉ−基または３ 炭素数１〜７個のアルキル基を示し、 Ｒｓ は炭素数
１〜７個のアルキル基を示し、破線は１％１とＲ３が各
々独立の基を形成しているか、アルキル基の炭素を介し
て共有結合していることを示す）を示す〕で表わされる
化合物。 〔式中、Ｂは（ＣＨｓ）３８！−基または１ 炭素数１〜７個のアルキル基を示し、Ｒ３は炭素数１〜
７個のアルキル基を示し、破線はＲ，１とＢｓが各々独
立の基を形成しているか、アルキル基の炭素を介して共
有結合しているととを示す）を示す〕で表わされる化合
物を製造するにあたり、一般式２ の４−エチレンジオキシ−２，６，６−ドリフチル−２
−シクロヘキセン−１−オンヲ一般式６ ％式％ （式中、Ｍはアルカリ金属またはハロゲン化マグネシウ
ム基を示し、Ｒは前記と同義）で示される有機金属誘導
体を反応させることを特徴とする一般式１の化合物の製
造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11647583A JPS608287A (ja) | 1983-06-28 | 1983-06-28 | アセチレン誘導体及びその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11647583A JPS608287A (ja) | 1983-06-28 | 1983-06-28 | アセチレン誘導体及びその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS608287A true JPS608287A (ja) | 1985-01-17 |
| JPH0136830B2 JPH0136830B2 (ja) | 1989-08-02 |
Family
ID=14688019
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP11647583A Granted JPS608287A (ja) | 1983-06-28 | 1983-06-28 | アセチレン誘導体及びその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS608287A (ja) |
-
1983
- 1983-06-28 JP JP11647583A patent/JPS608287A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0136830B2 (ja) | 1989-08-02 |
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