JPS6083040A - 熱ローラ定着用静電荷像現像用トナー - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 り蓮築上のオリ用分野〕 本発明は、奄子写典法、靜？ｔｆ１印刷法ｓ　ｆＪシー
韻賀、７人などにおいて形成される静電荷隊を況隊する
ためのトナー及びその製造方法に関′１″るものである
ＯＣ（ｒＥ来技術〕 静電＃隊の現蝕工程ｔよ、宙′１′しせしめた倣粒子を
靜′亀引力により吸引せしめて靜奄荷鍼支狩体の嵌面に
付加させ、これに、Ｌつて静１ＬＬ荷１ｘ：を司視化す
る工程である。

このような現１象工程を遂行する具体的７より法とじ１
は、絶縁注壱機敢体中に顔料又は染料を微細に分散させ
た敷坏曵隊ｈｉ］を用いる湿式現区法と。

大魚又は合成の樹脂よシＪ戊るノ々インタ゛−中にカー
ボンブラック等の漕色剤を分散含刹せしめたトナーよシ
成る粉体現隊剤を用いる。カスケード法、毛ブラシ法、
磁気ブラシ法、インプレッション法、パウダークラウド
法などの乾式現像法とがある。

現像工程において可視化された画像はその一部ま支持体
に定着器れる仁ともあるが、通常は転写紙等の他の支持
体に転写された後定着される。このようにトナーは単に
現像工程に・１ス］されるのみならず、それ以後の工程
、即ち転写工程及び定着工程にも付されるので、トナー
においては、その性能として、良好な現像性のみでなく
、良好な転写性〜　及び定着性をイ〕することが要求さ
れる。このうち、定着性ＩＣ関する諸条件は最も厳しい
もので必９、従来からこのトナーの定着性の改良に関す
る研究及びその成果が多数の文献に発表されている。

現像工程において形成されたトナー像又はこれが転写さ
れた画像の定着は、一般に加熱定着方式によるのが有利
でｆりシ、この方ｌ熱定着力式には、オーシン定着等の
非接触加熱定着力式と、熱ローラ定着等の接触加熱定着
力式とがある。接触加熱定着力式は、熱効率が高い点で
優れており、特に高速定着が可能でろって高速複写機の
定着に好適である。また、比較的低温の熱源を用（・る
ことができるため、この方式にお（・ては消ｆ？電力が
少なくてよく、複写機の小型化及びエネルギーの節約を
図ることができる。更に、定着器内ＶＣ紙が滞溜した場
合にも発火の危険がなく、この点においても好ましい。

接触加熱定着力式はこのようｖｃ種々の点で好ましいも
ので必るが、この方式においては、オフセット現象の発
生という重太な問題がろる。これは、定着時に像を構成
するトナーの一部が熱ローラの吹口に転移し、これが次
に送られて来る転写紙等に再転移し１画像を汚すと（・
う現象である。このオフセット現象を防止するために、
従来様々の提案がなされ、一部実用化されている１、そ
の一つは、Ｓ−−ラの表面にシリコンオイル等の離型油
を塗布しながら定着を行なうものであり、他はトナーそ
れ自体にオフセット防止性能を有せしめるものである。

後者の手段は、／リコンオイル塗布機構等が不要でめる
ために定着器の槽造が簡単となり、７リコンオイルの補
給等のメンテナンスも不要でろる等の点で優れているっ 而してオフセット現象は、熱ローラの温度が高くなると
発生するものでありＳ従ってオフセット現象が発生ずる
最低温度（以下「オフセット発生温度」という。）が高
いもの程、非オフセット性が良好なトナーと（・うこと
ができるが、トナーが定着されるためにはその軟化点以
上の温度に加熱されることが必要でろシ、このため実際
の熱ｏ　−ラ定着器に２いては、熱ローラの温度は、Ｉ
・ナーの軟化点以上でオフセット発生温度より低い範囲
の定着可能温度域内の０５Ｊ≧の温度に設定δれる。

然るｖｃ実際上は、熱ローラの温度な完全に均一に設定
温度（Ｃ維持することｔよできず、更に温度上考慮され
るべき事ｉ’？？が＋ｐ）ることから、定着可能温反域
が広く、しかもその高さが接触７Ｊｌｌ熱定着方式の利
点を損わないようなトナーが望ましく・ものである。

一般にトナーのオフセット発生温度を高くするためには
、当該バインダー４ＭＩ　ＩＩＷを高分子量成分が含有
されたものとすることが有効でろるが、この手段によっ
て十分な非オフセット性をトナーに一部ようとすると、
当該樹脂は軟化点の高〜・ものとなるためにトナーの定
着に必要な最低温度（以下「最低定着温度」と（・う。

）が高くなってしまい、接触力ロ熱定着力式の利点が失
われるようＩ／ｉ：なる。

この最低定着温度は当然のことながら低いことが望まし
く、また最近にお（・て要望が、ＨＴ、　＜なってきて
いる１枚の転写紙の両面に可視像を形成することを達成
するためＶＣ，は、現像に供するトナーが低い温度で定
着し得るものであることが必要となる。

以上のような背銀から、トナー粒子体中にポリプロピレ
ンワックス若しくはポリエチレンワックス等の離型剤よ
り成る低軟化点ワックスを含有せしめることＫＪ：す、
最低定着温度を低下せしめる手段が開発された。しかし
ながら、この手段においては、粉末状のトナーの流動性
が低下するため、現像性及び転写性が低下して良好な可
視両像プ２ζ形成されず、また凝集性を帯びる傾向がめ
る。しかもワックスの添加による効果を得るためには、
当該ワックスの含有割合を相当に太きくしなければなら
ず、その結果、現像スリーブ或いは静電荷像支持体にソ
ックス成分が付着して皮膜を形成するようになり、その
機能を阻′Ｈする欠点がろる。

トナーの流動性を改ｔ＋Ｊするためには、疎水性シリカ
微粉末より成る流動性向上剤をトナー粉末に添加する方
法が有効であるが、低軟化点ワックスを含有せしめたト
ナーにおいて十分な流動性を得るためには疎水性シリカ
微粉末を多数に添加することが必要であり、その結果、
硬度の高い疎水性シリカ微粉末により静電荷像支持体の
表面が損傷されるようになｐ、当該支持体が光導１Ｕ、
性感光体であるときＩＫ、は重大な問題となるーヒ、静
′１１を前像支持体の表面クリーニングがゴムブレード
によって行なわれる場合には当該グレードの摩耗が激し
くな９、更に現像に供されたけれどもトナー像の形成に
関与しなかったトナーを現像器へ戻して再使用するリサ
イクルシステムを有する画像形成装置においては、トナ
ー粒子の表面部に疎水性シリカの微粒子が埋め込まれる
ようになってトナーの流動性が低下するようにな９、形
成される可視画像が画質の低いものとなる。

捷た、上述の如きワックスを含有するトナーは、通常、
・々イングーとしての重合体を着色剤、ワックス、荷電
制御剤その他のトナー成分と共に溶融混練し、得られる
塊状体を微粉砕することにより製造されるが、このよう
な方法においては、相溶性の問題からワックスを含有せ
しめ得る割合が制限され、十分な割合で含有せしめよう
としてもトナー粒子体中に十分均一に分散せしめること
ができず、ワックスがトナー粒子体の表面に遊離して存
在するようになる結果、トナーの流動性が阻害される欠
点がある。

〔発明の目的〕

本発明は以上の如き事情に基いてなされたものであって
、その目的は、十分な非オフセット性を有し、最低定着
温度が低く、しかも流動性及び非凝集性が高く、常に安
定して良好な可視画像を形成することのできる静電荷像
現像用トナーを提供するにある。

本発明の他の目的は、上述の特性を有するトナーを確実
に、しかも有利に製造することのできる方法を提供する
にある。

〔発明の構成〕

本発明トナーの特徴とするところは、芳香族ビニルモノ
マーによりブロック共重合若しくはグラフト共重合せし
めたポリオレフィンより成るワックスの存在下において
重合性単量体を重合して得られる重合体を含有して成り
、前記重合体の数平均分子量に対する重量平均分子量の
比の値が３．５以上で必る点にある。

本発明方法の特徴とするところは、芳香族ビニルモノマ
ーによりブロック共重合若しくハクラフト共重合せしめ
たポリオレフィンより成るワックスの存在下において重
合性単量体を重合することにより、数平均分子量に対す
る重量平均分子量の比の値が３．５以上の重合体を得る
工程を含む点にある。

以下本発明について具体的に説明する。

本発明においては、芳香族ビニルモノマーとポリオレフ
ィンとをブロック共重合せしめて得られる重合体または
ポリオレフィンを鎖の幹としこれに芳香族ビニルモノマ
ーをグラフト共重合せしめ℃得られる重合体、即ちいわ
ば芳香族ビニルモノマーにより変性したポリオレフィン
（以下「変性ポリオレフィン」という。）より成るワッ
クスと、重合性単量体とを着色剤等の他のトナー成分と
共に混合し或いは共通の媒体にそれらを溶解し若しくは
分散せしめることにより重合組成物を得、この重合組成
物を重合処理して前記重合性単量体を前１己ワツクスの
存在下において重合せしめて数平均分子量Ｍｎに対する
重量平均分子量Ｍｗの比Ｍｗ／Ｍｎの値が３．５以上で
ある重合体を得ることにより、或いは更に斯くして得ら
れる固型物を粉砕することにより、トナーとして一要求
される粒径（通常１〜５０ミクロン）の粒子を得、以っ
て静電荷像現像用トナーを製造する。

ここに前記ワックスの含有割合は重合性単量体に対して
１〜４０重量饅の範囲内とされ、好ましくは１〜２０重
斌チの範囲内で必る。この割合が１重量％未満では、当
該ワックスの離型剤としての効果が発揮されず従ってト
ナーの非オフセット性が改善されず、一方４０重量％を
越えると、トナーの流動性が低下するようになり、この
ため現像性及び転写性が低下して良好な可視画像が形成
されず、また現像スリーブ或いは静電荷像支持体に当該
ワックスが付着して皮膜を形成し、その機能を阻害する
ようｖｃなる。

以上において、重合組成物の■（合処理法としては、懸
濁重合法、塊状重合法、乳化重合法、溶液重合法など任
意の重合法を適宜利用することができ、その重合法にお
いて重合開始剤若しくは触媒が必要な場合にはこれを重
合組成物に加えておくことができる。

又前記ワックスを含有するが着色剤又は電荷制御剤を含
有しない重合組成物を作ってこれを重合処理し、得られ
たワックスを含有する重合体に着色剤又は電荷制御剤を
加えて溶融混練し、斯くして得られる塊状体を粉砕する
ようにしてもよい。

更に重合法及びその条件を適当に選ぶことにより、直接
断裂の粒径を有する重合体を得ることもでき、この場合
には前記重合組成物中に前記ワックス及び着色剤、電荷
制御剤その他トナーの構成成分として必要なものを含有
せしめる乙とにより、実質よ一工程によって目的とする
トナーであって、しかも流動性の高い球形粒子より成る
トナーを得ることができる１−１斯かる場合における重
合法としては、一般に懸濁重合法がオＵ用される。この
重合法においては機椋的攪拌によつ１重合組成物が所要
粒径の分散粒子として水等の分散媒中に分散懸濁でれて
重合が行なわれるが、重合の進行と共に分散粒子が粘着
性を増すことｔｃ　、１：り合体して大きな粒子となる
ことを防止する必要があり、このために懸濁安定剤が用
いられる。

斯かる懸濁安定剤として用いられるものは、一般に水溶
付高分子物質と離溶性＃、機化合物の微粉アミとに大別
され、前者にはゼラチン、澱粉、ポリビニルアルコール
、その他が含壕れ、後者には硫酸ノセリウム、硫酸カル
シウム、炭酸）々リウム、炭酸カルシウム、リン酸カル
シウム等の離溶性塩類、タルク、粘土、珪酸、珪藻上等
の無機高分子物質、金ＰＡｖ化物七の他の粉末が含まれ
る。又重合組成物がイオン性物寅１例えは窒素含有重合
性単量体若しくは難水溶性アミ７類等のカチオ／性物質
又はアニオン性物質を含有することによシ、水中に分散
されたときにその分散粒子が正又は負の一方の電性に帯
電する場合においては、水中に分散されたときに他方の
極性に帯電するイオン性分散剤。

例えは負帯電性のコロイダルシリカ、正帯電性の酸化ア
ルミニウム等を懸濁安定剤として有効に用いることがで
きる。

又この懸濁重合法においＣは、懸濁系の（ｎ拌が重要な
要素であって、その条件によシ重合体粒子の粒径及び重
合の安定性が左右される。重合組成物の粘度、界面張力
等にもよるが、Ｓ径１〜５０ミクロンの重合体粒子を得
るためには一剪断応力１０３〜１０６ダイ７　／　ｃｍ
２の攪拌を行なえばよい。

本発明において用いることのできる組合性単針体として
は、例えはスチレン、０−メチルスチレン、ｍ−メチル
スチレン、ｐ−メチルスチレン。

α−メチルスチレン、ｐ−エチルスチレノ、ｚ。

４−ジ’ｆルスチレン、ｌ　ｐ−ｎ−ブチルスチレン。

ｐ−ｔｅｒｔ−ｉｆルスチレン、ｐ−ｎ−へ千シルスチ
レｙ、ｐ−ｎ−５ｌチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチ
レン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチ
レン、ｐ−メト千シスチレｙ、ｐ−フェニルスチレ／、
ｐ−クロルスチレン、８．４−ジクロルスチレ７等のス
チレン単量体を好ましいものとして挙けることができる
。このほか、　ｆ！ｌえはエチレン、ゾロピレン、ゾチ
レン、インゾチレン々ｔのエチレン不飽和モノオレフィ
ン類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、叉化ビニル、弗化
ビニル等のハロゲン化ビニル類；酢畝ビニル、プロピオ
ンヒビニル、ペンゾエ叡ビニル、酪１投ビニル等のビニ
ルエステル類；アクリル骸メチル、アクリル敵エテル。

アクリル敵ｎ−ブチル、アクリル岐イソブチル、アクリ
ル叡ゾロビル、アクリルｒＲｎ−オクチル、アクリル酸
ドデシル、アクリル酵ラウリル、アクリル敵２−エチル
へ千シル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸２−クロ
ルエチｌし、アクリル叡フェニル、α−クロルアクリル
醇メチル。

メタアクリル酸メチル、メタアクリル酸エチル。

メタアクリル酸プロピル、メタアクリル１ＩＩｉ、ｎ−
ブチル、メタアクリル酸イソブチル、メタアクリル酸ｎ
−オクチル、メタアクリル醒Ｐデシル、メタアクリル酸
ラウリル、メタアクリル酸２−エチルへ千シル、メタア
クリル峻ステアリル、メタ−アクリル酸フェニル、メタ
アクリル酸ジメチルアミノエチル、メタアクリル岐ジエ
チルアミノエチル等のα−メチレ／脂脂肪族モノカルノ
ン酸エステル類アクリロニトリル、メタアクリロニトリ
ル、アクリルアミド等のアクリル酸もしくはメタアクリ
ル酸誘導体；ビニルノチルエーテル、ビニルエチルエー
テル、ビニルイソジチルエーテル等のビニルエーテル類
；ビニルメチルケトン、ビニルへ千シルケト／、メチル
イソゾロベニルケトン等のビニルケト７類：Ｎ−ビニル
ピロール、Ｎ−ビニルカルバソール、Ｎ−ビニルインド
ール　Ｎ　−ビニルピロリドン等のＮ−ビニル化合物；
ビニルナフタレン類、その他を享けることができる。こ
れらの単量体は単独で或いは複数のものを組合せて用い
ることができ、又重合して共重合体を与える組合ぜとす
ることもできる。

以上の如きビニル糸単量体の重合のためには通常重合開
始剤が重合性単量体に対して０．５〜１０重量％の範囲
で用いられる。代表的重合開始剤の具体例としては１例
えば、アセチルシクロへ千シルスルホニルパーオ千サイ
ド、イソジブチルパーオ千サイド、ジ・ｆソプロビルノ
ξ−オ千シジカーゼネ−１・。

ジー２−エチルへ干シルバーオ千シジ、’Ｊ　−＆ネー
ｌ−、；！−、４−ジクロロペンゾイルパーオ千サイド
。

し−プチルパーオ千シピノ々レート、８，５，５−　）
　！Ｊメチｒレヘ千サすニルパーオ千勺イド、対クタノ
イルパーオ千サイド、デカノニルパーオ干サイド。

ラウロイルノξ−オ干サイド、ステアロイルバーオ庁サ
イド、プロピオニルパーオ干サイド、スクシニックアジ
ツドパーオ千サイド、ア七チルパーオ千サイド、ｔ−プ
チルパーオ千シー２−エチルへ千すノエート、ペンゾイ
ルパーオ千サイド、パラクワロペンノゾイルパーオ干サ
イド、ｔ−プチルパーイ千ジイソブチレートｓ’　ｔ−
プチルパーオ千シマレイツクアシツｌ？、ｔ−ブチルパ
ー１千ジラウレート、シクロへ千すノンパーオ千サイド
、１−ブチｌレパーオ千ジイソプロピルカーｙ＋？　ネ
−（−１ｚ、５−ジメチル−２，５−ジベンゾイルパー
オ千シヘ千す／、ｔ−ブテルパーオ千シアセテ−１−，
ｔ−プチルパーオ干ジベンゾニー１・、ジイソブチルジ
ノξ−オ千シフタレ−１・、メチルエチノ、ケトンバー
オ千サイト、ジクミルパーオ千サイド、２，５−クメテ
ルー２　、６−　、：ｊ　ｔ−ゾテルノξ−オ千ジヘ干
ナン、Ｌ−プチルクミルパーオ干サイド、ｔ−ブチルヒ
ｒロバー７千サイド、ジｔ−プチルパーオ千サイド、ｚ
、５−ジメチル−２，５−ジｔ−プチルパーオ千シへキ
ー＋ｒン、シイソゾロビルベンゼンヒド、ロパーオ千サ
イド、パラメンタンヒドロパー号千サイド、ビナノヒド
ロパーオ千ザイド、２．５−ジメチルへ千サン−２，５
−シヒドロパーオ千サイド、クメンヒドロパーオ千ザイ
ド等のパー４４−サイド系開始剤、２．２′−アゾビス
イソゾチロニトリル。

ｌ、１′−アゾビス（シクロへ千サンー１−カルゼニト
リルノ、２．２’−γゾビス４−メト千シー２，４−ジ
メチルバレロニトリル、Ｚ、２’−アゾビス−２，４−
ジメチルバレロニトリル等のアゾ糸開始ｈａが挙げられ
る。

また、比ＭＷ／Ｍｎの値が８．５以上の重合体を得るた
めには、（ａ）架橋剤を用いて重合を行なう方法。

（ｂ）半減期の異なる複数の重合開始剤を用いて重合を
行なう方法、（Ｃ）高分子量重合体を混合して１合を行
なう方法、（ｄ）反応性プレポリマーの存在下において
重合を行なう方法、その他を挙げることかできる。なお
１重合体の分子量は、ゲルパーミエーンヨンクロマトグ
ラムよりめられるものである。

上記（”　）の方法において用いられる’Ｊ（４ｍ剤は
、本発明に係わる単量体を架橋１合させるものであれは
任意の公知の架橋剤が使用できる。この架橋剤は少なく
とも２つの重合口Ｊ能なビニル基を有する化合物が好ま
しい。具体的には、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタ
リン、およびこれらの誘導体等の芳香族ジビニル化合物
；エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレング
リコ−Ｉレジメタフリレート、トリエチレングリコール
ジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリ
レート、アリルメタクリレ−１・、ｔ−ブチルアミノエ
チルメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタ
クリレート、１．３−ブタンジオールジメタクリレート
等の如きジエチレン性不飽和カルボン酸エステル、Ｎ、
Ｎ−ジビニルアニリン、ジビニルエーテル、シヒニルザ
ルファイド、ジビニルスルホン等の全てのジビニル化合
物および３つ以上のビニル基を有する化合物が単独であ
るいは２種以上を組合せて用いられる。さらにまた、エ
チレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−
プロピレングリコール、１．３−プロピレングリコール
、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、
１，４−ブチンジオール、■、４−ビス（ヒドロキシメ
チル）シクロヘキサン、ビスフェノール−Ａ　、　水ｔ
−添加ビスフェノール−Ａ、ポリオキシエチレン化ビス
フェノール−Ａ１ポリオキシプロピレン化ビスフェノー
ル二八等の二価のアルコール類；マレイン酸、フマル酸
、メザコン酸、シトラコン体・？、イタコンｊ２ｓ　ク
ルタコン酵、フタル酸、イソフタル酸、デレフクルｆｆ
ｉ、シクロへギサンジカルボン酸、コハク酸、アジピン
酊、セパチン酸、マロン酸、これらの無水物またはこれ
ら）の低級アルコールとのエステルなどの二ｊ菖基酸炉
：Ｉ：、；よびそノ＝ｓＲ：体；　ｙ　リセリン、ｌ・
リメチロールプロパン、ペンタエリスリト−ルナトの３
ｉｉ１！’ｉ以Ｊ二のアルコール類およびｌ・リメソト
酸、ピロメリット酸７．Ｃどの３価以上のカルボン酸類
が架橋剤として本発明に用いられる。かかる架橋剤の単
量体への添加量は０．００５〜２０ル：世チ、好ましく
は０．１〜５重：什係の範囲が選ばれる。

上記（ｂ）の方法においては、ある特定の重合温度にお
いて、半減期の短い重合開始剤によっていわば迅速開始
系が形成されると共に半減期の長い重合開始剤によって
いわば緩慢開始系が形成され、迅速［づ：４始系におい
て重合度が低くて分子量の似いｍ合体が形成され同時に
緩慢開始系においてＭ（今度が高（て分子量の高い重合
体が形成され、その結果、比Ｍｗ／Ｍｎの値が３．５以
上の重合体が得られる。

半減期の短い重合開始剤の好ましい例としては。

ｚ、２′−アゾビス−４−メト千シー２．４−．）メチ
ルバレロニトリル、２．２’−アゾビス−２，４−ジメ
チルノ々レロニトリル等を挙げることができ、また半減
期の長い重合開始剤の好ましい例としては、１．１’−
アゾビス（シクロへ千サンー１−カル？ニトリル）等を
挙けることができる。

上記（ｄ）の方法において用いられるプレポリマーとし
ては、ブタジェンポリマー、α、ω−ポリブタジェンホ
モポリマー、α、ω−ポリブタジェングリコール、α、
ω−ポリブタジエンジ力ルＩ７酸、マレイン化チリブタ
ジェン、末端アクリル変性ポリシタジエン、末端半エス
テル変性ポリブタジェン等のポリブタジェン系プレポリ
マーを好適なものとして挙げることができ、これらは単
独で、或いは適宜組合せて用いることができる。

斯かる反応性プレポリマーは１重合性単量体に対して１
〜４０重量−の範囲、好ましくは５〜ｚＯ■量−の範囲
で重合組成物中に含有せしめれはよい。

上記（ａ）〜（ｄ）の方法を併用してもよいことは勿論
である。

本発明において、重合性単量体の恵合反応糸に存在せし
めるワックスである変性ポリオレフィンのポリオレフィ
ン成分は、単一のオレフィンモノマーよす得うれるホモ
ポリマー型或いはオレフィンモノマーをこれと共重合可
能な他のモノマーと共重合させて得られるコポリマー型
の何れの型のものであってもよい。

前記オレフィンモノマーには１例えはエチレン。

プロピレン、ブテン−１，ペンテン°−１，へ千七ン−
１ｓヘプテン−１，オクテン−１、ノネン−１、デセン
−１，及び不飽和結合の位置を異にするそれらの異性体
、並びに例えｉｌｌ’８−メチル−１−−ｊテン、３−
メチル−２−ペンテン、８−プロピル−５−メチル−２
−へ千七ン等のそれらにアル千ル基よシ成る分岐鎖を有
するもの、その他のすべてのオレフィンモノマーが含ま
れる。

また、オレフィンモノマーと共重合可能な他のモノマー
としては、他のオレフィンモノマーのはカ、９Ｅｔｔｄ
　ビニルメチルエーテル、ビニル−ｎ　−ブチルエーテ
ル、ビニルフェニルエーテル等のビニルエーテルｍ、例
えばビニルアセテート、ビニルブチレート等のビニルエ
ステル類、例えは弗化ビニル、弗化ビニリデン、テトラ
フルオロエチレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、テト
ラクロロエチレン等のハロオレフィン）迫、例えばメチ
ルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアク
リレート、メチルメタアクリレート、エチルメタアクリ
レート、ｎ−ブチルメタアクリレート、ステアリルメタ
アクリレート、Ｎ、Ｎ−ジメチルアミンエチルメタアク
リレート、ｔ−ブチルアミノエチルメタアクリレート等
のアクリル酸エステル類若しくはメタアクリル酸エステ
ル類、例えばアクリロニトリル、Ｎ、Ｎ−ジメチルアク
リルアミド等のアクリル酸誘導体、例えばアクリル酸、
メタアクリル酸、マレイン酸、フマール酸、イタコン酸
等の有機酸類、ジエチルフマレート、β−ピネン得種々
のものを挙げることができる。

従って、前記ポリオレフィン成分をコポリマー型のもの
とする場合においては、上記の如きオレフィンモノマー
の少なくとも２種以上を共重合させて得られるオレフィ
ンコポリマー型のモノ、例エバエチレンープロピレン共
重合体、エチレン−ブテン共重合体、エチレン−ペンテ
ン共重合体、プロピレン−ブテン共重合体、プロピレン
−ペンテン共重合体、エチレン−３−メチル−１−ブテ
ン共重合体、エチレン−プロピレン−ブテン共重合体な
どのコポリマー型のもの、又は上記の如きオレフィンモ
ノマーの少なくとも１５１ｊｉｊと上記の如きオレフィ
ンモノマー以外のモノマーの少なくとも１種とを共重合
させて得られるオレフィンコポリマー型のもの、例えば
エチレン−ビニルアセテート共重合体、エチレン−ビニ
ルメチルエーテル共重合体、エチレン−塩化ビニル共重
合体、エチレン−メチルアクリレート共重合体、エチレ
ン−メチルメタアクリレート共重合体、エチレン−アク
リル酸共重合体、プロピレン−ビニルアセテート共重合
体ごプロピレン−ビニルエチルエーテル共１合体、プロ
ピレン−エチルアクリレート共重合体、グロピレンーメ
タアクリル酸共重合体、ブテン−ビニルメチルエーテル
共重合体、ブテン−メチルメタアクリレート共重合体、
ペンテン−ビニルアセテート共重合体、ヘキセン−ビニ
ルブチレート共重合体、エチレン−プロピレン−ビニル
アセテート共重合体、エチレン−ビニルアセテート−ビ
ニルメチルエーテル共重合体などのコポリマー型のもの
とすることができる。

オレフィンモノマー以外のモノマーを用いてコポリマー
型のものとする場合においては、当該ポリオレフィン成
分中のオレフィンモノマーによるオレフィン部分の割合
が例えば５０モルチ以上であるようなコポリマー型とす
ることが好ましい。

オレフィン部分の割合が小さくなると、トナーの定着性
向上の効果が十分に発揮されなくなるからである。

前記変性ポリオレフィンは、上述の如きポリオレフィン
成分と変性成分とより成り、ポリオレフィン成分は変性
成分によりブロック化またはグラフト化される。

この変性成分としては芳香族ビニルモノマー　カ用いら
れ、その具体例としては、例えば１−フェニルプロペン
、スチレン、０−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン
、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−エチ
ルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチ
ルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、Ｔ’−”
−へキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−
ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−テシルスチレン、ｐ−ｎ
−ドデシルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェ
ニルスチレン、ｐ−７／ロルスチレン、３．４−ジクロ
ルスチレン等を拳げることかできる。

以上の如き芳香族ビニルモノマーと、既述のポリオレフ
ィンとを用い、通常の方法及び条件に従ってブロック共
重合またはグラフト共重合を行なうことによって、変性
ポリオレフィンより成るワックスを得ることができる。

例えばブロック共重合のためには、リビングポリマーを
用いる方法、或いはワックスを機械化学的に分割して生
ずるラジカルに芳香族ビニルモノマーを反応させてブロ
ック共重合体を得る方法等を利用することができ、また
グラフト共重合のためには、オゾン化されたポリエチレ
ンに芳香族ビニルモノマーを反応させる方法（ポリマー
開始剤法）、或いは放射線を利用してグラフト化を行な
わせる方法等を利用することができる。ここに変性ポリ
オレフィンにおける変性成分の割合は０．１〜１５重量
％、特に１〜１０重量％の範囲内が好ましい。この割合
が過小であればトナーの流動性の低下が甚だしいものと
な１人過太であればトナーの最低定着温度が高（なる。

また斯かる変性ポリオレフィンはそれ自体が低い軟化点
を有するものであることが望ましく、例えばＪ工８１（
２５３１−１９６０に規定される環球法により測定した
ときの軟化点が８０〜１８０℃、好ましくは９０〜１６
０℃であることが望ましい。

本発明トナーは、上述の変性ポリオレフィンより成るワ
ックスの存在下において重合性単量体を重合せしめて得
られる重合体中に、着色剤、磁性体、特性改良剤、その
他必要とされる添加剤が含有されて成る粉粒体である。

着色剤としては、カーボンブラック、ニグロシン染料（
Ｃ，１，況５０４１５Ｂ）、アニリンブルー（Ｃ，Ｉ、
Ａ　５０４０５　）、カルコオイルブルー（Ｃ・工・４
　ａｚｏｅｃ　Ｂｌｕｅ　３　）、クロムイｘ　ロー　
（Ｃ，１，Ａ１４０９０）、ウルトラマリンブ＃　−（
Ｃ，Ｉ　、、％７７１０３）、デュポンオイルレッド（
Ｃ，Ｉ　、Ａ　２６１０５　）、キノリンイエロー（Ｃ
，ｉ、）７６４７００５）、メチレンブルークロライド
（Ｃ，ｉ、／／６５２０１５　）、フタロシアニンブル
ー（Ｃ，１，屑７４４６０）、マラカイトグリーンオフ
サレート（Ｃ，１，痛４２０００　）、ランプブラック
（Ｃ，１，ガロ　７７２６６　）、ローズベンガル（Ｃ
，１，ガロ４５４３５）、これらの混合物、その他を準
げることかできる。これら着色剤は、十分な濃度の可視
像が形成されるに十分な割合で含有されることが必要で
あり、通常バインダー樹脂１００重量部に対して１〜２
０重量部重量部側合とされる。

前記磁性体としては、フェライト、マグネタイトを始め
とする鉄、コバルト、ニッケルなどの強磁性を示す金属
若しくは合金又はこれらの元素を含む化合物、或いは強
磁性元素を含まないが適当な熱処理を施すことによって
強磁性を示すようになる合金、例えばマンガン−銅−ア
ルミニウム、マンガン−銅−錫などのマンガンと銅とを
含むホイスラー合金と呼ばれる種類の合金、又は二酸化
クロム、その他を挙げることができる。これらの磁性体
は平均粒径０．１−ｔミクロンの微粉末の形でノ々イン
ダー中に均一に分散される。そしてその含有数は、トナ
ー１００重量部当９２０〜７０重量部、好ましくは４０
〜７０重量部である。

前記特性改良剤としては、荷電制御剤、オフセット防止
剤、流動性改善用滑剤その他がある。

本発明トナーは、鉄粉、ガラスピーズ等よシ成るキャリ
アと混合されて二成分現像剤とされるが、磁性体が含有
されるときはそのまま一成分現像剤として静電荷像の現
像に供される。

〔発明の効果〕

本発明Ｖこよるトナーは、比Ｍｗ奉ハの値が３．５以上
の重合体をバインダーとしているため、当該重合体が高
分子量成分と低分子量成分とより成りそれ自体がＪｋ本
的に高いオフセット発生温度と低い最低定着温度を有す
るもので必る。しかも本発明によるトナーは、単なるポ
リオレフィンではなくて既述のような変性ポリオレフィ
ンより成るワックスを含有しており、更に当該ワックス
はバインダーとしての重合体を与えた重合性単量体の重
合反応系に存在されることによって重合体中に含有され
るため、後述する実施例の説明からも明かなヨウに、バ
インダーの重合体の比ＭＷ／Ｍｎの値が３．５以上であ
ることによって得られるものより一段と優れた低温定着
性と非オフセット性とが得られ、オフセット発生温度が
高いにもかかわらず最低定着温度が低くて熱ローラ定着
器による高速宇治に好適である。またワックスの添加に
よる流動性の低下が殆ど生ずることがなくて必要な流動
性を得るために疎水性７リカ微粉末などの流動性向上剤
の添加が不要となり或いは添加が必要とされる場合てら
ってもその添加量が僅少量で十分であシ、従って疎水性
シリカ微粉末を多量に添加することによる弊害を回避す
ることができる。更に非凝集性が高くて優れた保存性を
有する。従って本発明のトナーによれば、高い流動性及
び非凝集性を有することにより良好な現像を達成するこ
とができると共に、低温で高速に定着することができ、
この結果、画像濃度が高くて優れた可視画像を常に安定
して形成することができる。加えて、本発明のトナーは
最低定着温度が低いものであるので定着時にトナー像支
持体である紙を高温に曝すことが回避され、このためシ
ワの発生が抑制されるので当該支持体の両面にトナーに
よる可視画像を形成することが実用上十分に可能となる
。

本発明のトナーが以上の如き優れた特性を有する理由は
厳密には解明されていないが１．ｓインダーが基本的に
優れた特性を有する上、ポリオレフィンｘυ成るワック
スが含有されているためにオフセット発生温度が高いま
ま最低定着温度が低下すること、当該ポリオレフィンは
変性ポリオレフィンであつ℃ノ々インダーに対して親和
性を有する変性成分を分子構造中に有し、従ってそれ自
体のバインダー樹脂に対する相溶性が高く、しかもネ変
性のポリオレフィンワックスに比して変性成分により粘
着性が小さくて流動性が大きいこと、並びに前記変性ポ
リオレフィンのワックスは、ノ々イン〆一とされている
当該重合体を生成した重合性単量体の重合反応系に存在
せしめられることによって含有されているため、当該重
合体において均一に安定した状態とされており、このた
め、ワックスがトナー粒子の表面に遊離して存在するよ
うなことが全くなくてトナーの流動性が低下することが
なく、またトナーにおける前記ワックスの含有割合を大
きくすることができてその優れた特性を十分に発揮させ
ることができるからであると考えられる。そして懸濁重
合によって直接的にトナーを製造する場合には、得られ
る粒子が本質的に球形のものとなり、粉砕工程を含む方
法により製造されるトナーより流動性の一層優れたトナ
ーが得られる、。

〔実施例〕

以下本発明の実施例について説明するが、これらによっ
て本発明が限定されるものではない。なお「部」は重量
部を表わ゛す。

実施例１ スチレン　８５部 アクリル酸ｎ−ブチル　１５部 エチレングリコールジメタクリレート　０．４部カーゼ
ンブラック「三菱カー叶２ンブラックＭＡ−６００」（
３３） （三菱化成社製）　】０部 ２　、２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニト
リル）　４部変性ワックス　３部 上記変性ワックスは、スチレンによりブロック共重合せ
し、めたポリエチレンソックス（スチレン成分の含有割
合が４重猿φ、軟化点１１２°Ｃ）である。

以上の物質をサンドスターラにより十分に混合して重合
開始剤を含有する重合性組成物を作った、この重合性組
成物を、リンｔｓｒｖカルシウム３重址チとドデシルベ
ンゼンスルホン酸ナトリウム０．０４重Ｍ、条とを含有
するコロイド溶液中に、攪拌機１１にホモジナイザー」
（特殊１条社製）にょシ回転数９，５００　ｒ、Ｐ、ｍ
、でつｊｌ伴しながら添加し、その後通常の債、拌機に
より回転数１０Ｏｒ、ｐ、ｍ、で攪拌しながら温度６０
℃で７時間重合反応させた。得られた重合体は、Ｍｗ　
＝　１６０，０００、Ｍｎ＝　１５，０００　。

ＭＷ／Ｍｎ　＝　１０．７　であった。重合反応終了後
、反応系を冷却して希塩酸処理し、脱水、洗浄及び乾燥
して平均粒径１０ミクロン、軟化点ｘ４０’ｃのトナー
（３４） を製造した。こノしを「トナー１」とする。

実施例２ スチレン　８０部 つ′クリル敲ｎ−ゾチル　２０部 カーボンブラック［三菱カーボンブラックＭＡ−６００
ＪｌＯ都２．２／−アゾビス（２，４−ジメチルバレロ
ニトリル）　１．０部１．１′−アゾビス（／クロヘー
？−リンー１−カルボニトリル）０．２部襞注ワックス
（実施例１と同じ変性ワックス）　３部以上の物質を用
い、実施例１と同様にして温度８０℃で７時間重合反応
させてＭｗ＝　１４０，０００、Ｍｎ　＝　９．０００
　、ＭＷ／Ｍｎ　＝　１５．６の重合体による平均粒径
１０ミクロン、軟化点１３８℃のトナーを装造した。こ
れを「トナー２」とする。

′：Ａ施例３ スチレン　７０部 ツタアクリル酸メチル　２０部 アクリル酸ｎ−ブチル　１０部 カーｉンブラックｒ＃３０Ｊ　１０部 α、ω−ポリブタジェングリコール ｒＮＩｓｓＯ−ＰＢ−Ｇ　１００ＯＪ（日本曹達社Ｍ）
ｘＯ部（３５） アゾビスインブチロニトリル　４部 変性ワックス（実施例１と同じ変性ワックス）　３部以
上の物質を用い、実施例１と同様にして温度７０℃で６
時間重合反応させてＭｗ−＝１２０，０００゜Ｍｎ＝　
１６，０００　、Ｍｗ／Ｍｎ　＝　７．５０）　重合体
による平均粒径ｉｏミクロン、軟化点１３７°Ｃのトナ
ーを製造した。これを「トナー３」とする。

実施例４ 実施例１において、変性ワックスの使用’Ａを１０部と
したほかは実施例１と同様にして平均粒径１０ミクロン
のトナーを製造した。これを「トナー４」とする。

実施例５ 変性ワックスとして、■−フェニルプロペンニよりブロ
ック共重合せしめたポリエチレンワックス（ｌ−ンエニ
ルプロペン成分の貧壱割合が４亜敏チ、軟化点１１３Ｃ
）を用いたｅよかは実施例１と同様にして平均り佳ｌＯ
ミクロンのトナーを製造した。これを「トナー５」とす
る。

実施例６ 実施ｆｔｌ　１に、ｌ＝−けるカーボンブラックの代シ
に、四三酸化鉄粉末［マビコブラック１３Ｌ−１００ｊ
（チタン工業社製）の５０都を用いたほかは実施例１と
同様にして平均粒径１０ミクロンのトナーを製造した。

これを「トナー６」とする。

実施例７ 実施例１における処方からカーボンブラックを除外した
は力・は実施例１と同様医して重合体を得１こ。この重
合体の１００都と、カーボンブラック「モーガルＬ」１
０部とを＃、会し、＃融、混線、冷却、粉砕及び分級を
行なうことにより平均粒径１０ミクロンのトナーを製造
した。これを「トナー７」とする。

比較例１ 実施力ＩＫおい１．変性ワックスを除去したほかは実施
例１と同様にして平均粒径１０ミクロンの比較用トナー
を製造した。これを「比較トナー１」とする。

比較例２ 実施例１における変性ワックスの代りＩＣ，変性されて
いないポリエチレンワックス「ハイワックス２２０ＰＪ
（軟化点１１８Ｃ，三井石油化学社？りを用いた１１か
は実施例１と同様にして平均粒径１０ミクロンの比較用
トナーを製造しプＣ０これを「比較トナー２」とする。

比較例３ 実施例６において、変性ワックスを除去したほかは実施
例６と同４３Ｒにして平均粒径１０ミクロンの比較用ト
ナーを製造した。これを「比較トナー８」とする。

比較例４ 実施例６における変性ワックスの代シに、変性されてい
ないポリエチレンワックス［ハイワックス２２０）’Ｊ
　（軟化点１１８Ｃ，三井石油化学社製）を用い７’ｊ
　ｌ”Ｌかは実施例６と同様にして平均粒径１０ミクロ
ンの比較用トナー全製造した。これケ「比較トナー４」
とする。

比較例５ スチレン　８０名ｌ（ アフリルミｎ−ブチル　２０部 カーボンブラック［三菱カーボンブラックＭＡ−６００
ｊ１０部 ２．２′−アゾビス（２，４−、）メチルバレロニトリ
ル）　８部変性ワックス（実施例１と同じ変性ワックス
）　８部以上の物質を用い、実施例１と同様にして温度
６０Ｃで６時間Ａ（合反応させてＭｗ＝６０．０００゜
Ｍｎ　＝　２０，０００　、　ＭＷ／Ｍｎ　＝　３．０
の重合体による平均粒径１０ミクロン、軟化点１１３５
ｔｌ：’のトナーを製造しプζ。これを１比較トナー５
」とする。

比較例６ スチレン８５部とアクリルｍｎ−ブチ ル１５部とを栗橋剤エチレングリコールジメタアクリレ
ートの存在下に′ｉｋ合して得た架橋重合体（Ｍｗ＝１
６０，０００゜”　”　１５ｐ　０００１ＭＷ／Ｍｎ　
＝１　ｏ、７　）　ｌ　００　ｔｊｉＶ’カーボンブラ
ック「三菱カーボンブラ ックＭＡ−６００」　１０部 変性ワックス（実施例１と同様のワックス９　８部以上
の物質を混合し、溶融、混線、冷却、粉砕及び分級の工
程による通電のトナー製造方法によシ平均粒径ｌＯミク
ロン７の比較用トナーを製造し／こ。

これを１比較トナー６」とする。

以上のようにしてイｑられ１こトナー１〜トナー７及び
比較トナー１〜比較トナー６の各々について流動性を調
べた。即ち、流！ａ性のＭｆｉい粉粒体はど静かさ密度
が高くなることを利用して、直径２８即。

容積ｌｏｏｍｌの容器に上方から１００メツシユの篩を
辿して試料を疎充填し５重量を側足して静かさ密度をめ
た。

また、トナー６並びに比較トナー８及び比較トナー４以
外の合計１０　Ｍｌｌのトナーの各々と、樹脂被榎が施
された鉄粉より成る４・ヤリアとを混合してトナー濃度
が２重量楚でトナー引；：電量が２０±１マイクロクー
ロン／ＩとなるｍＶ剤をＦＡ整し、その各々によシ、電
子写真複写機［Ｕ−Ｂｉｘ８０００］（小西六写真工菟
社製）ｆＬ用いてｆｌ’１’電荷鐵の電荷数、転写紙へ
のトナー像の転写及びトナー像の熱ローラ定漕器による
定着を行ない、感光体ドラム表面へのトナーの一次付着
量、転写紙への転写率及び得られｆｃ複写ｌｌ！ｌｌ鍬
の画廠良反を測定した。ここにトナーの一次付着量は、
いわゆるベタ点電位が８００■の個所における単位面積
当りのトナー付着量である。

更にすべてのトナーの各々について、その最低定着温度
及びオフセット発生温度をめ、また保存性について評価
を行なった。最低定着温度については１表層がテフロン
（デュポ／社製ポリテトラフルオロエチレン）で形成し
た熱ローラど、・表層を、シリコ／ゴムｒＫＥ−１８０
０ＲＴＶＪ（、イｇ越化学工業社製）で形成した圧着ロ
ーラとよシ成る定着器により、６４９／ｍ２の転写紙に
転写せしめた試料トナーによるトナー像を線速ｉ１２（
Ｃｍ／秒で定着せしめる操作を、熱ローラの設定温度を
１００Ｃより５Ｃづつ段階的に尚＜シた各温度におい１
ａシ返し、形成された定着画隊に対してヤムワイプ摺擦
を施し、十分な耐摺擦性を示す定着器１象に係る最低の
設定温度をもって最低定着温度とした。

なおここに用いた定着器はシリコンオイル供＃機宿を有
さぬものである。

またオフセット発生温度の測定は、最低定着温（４１） 度の測定に準じて、トナー像を転写して上述の定着器に
よシ定着処理を行ない１次いで白瓜の転写紙を同様の条
件下で定着器に送ってこれにトナー汚れが生ずるか否か
を観察する操作を、前記定着器の熱ローラの設定温度を
順次上昇させた状態で繰シ返し、オフセット発生温度を
めた。

また保存性につ（′・ては、各試料を温に５６Ｃ，相対
湿度４０％の条件下に４８時間放置したときの凝集の発
生の有無及びその程度を評価した。

以上の結果を第１表に示す。表中、オフセット発生温度
について−を（＝Ｊしたものは、その温度でなおオフ七
ット現象が生じなかったことを示す。

またトナー１〜トナー５及びトナー７の各々により電子
写真複写機ｒ　Ｕ−Ｕｉｘ　８０００　Ｊを用いてｚｏ
ｏｏｏ回に亘る連続複写テストを行なったところ、何れ
のトナーによる場合にも、最後まで鮮す」で良好な複写
１販が形成された。

以上の結果から明かなように、本発明によるトナーは、
優れた非オフセット性を有すると共に最低定着温度が非
常に低くて従来の未変性ポリオレフィンワックスなどを
含有するトナーに比して鴬着可能温反範囲が広く、その
上、流動性が高くて流動性向上剤が冷加されなくても十
分に実用に供することができ、現隊性及び転写性も優れ
ており。

當に安定して良好な可視両区を形成することかできる。

また、実施例１と比較例６との比板から埋ノ１トされる
ように、変性ワックスの存在下において単量体を重合せ
しめることによシ変性ワックスを含有せしめた重合体に
よる場合には、混＃ｌ’、　ＩＣよυ３鳴せしめた重合
体による場合に比して大きなりＩＬ動性が侍られ、更に
実施例４から理解されるように。

本発明による場合には、トナー中に多量の変性ワックス
を含有せしめてこれにより最低定着温度を大幅に低下さ
せながらしかも十分な流動性を保持させることができる
。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ｔ）芳香族ビニルモノマーにょ９ブロック共重合若しく
   はグラフト共重合せしめたポリオレフィンより成るワッ
   クスの存在下において重合性単量体を重合して得られる
   重合体を含有し℃成り、前記重合体の数平均分子量に対
   する重量平均分子量の比の値が３．５以上であることを
   特徴とする静電荷像現像用トナー。 ２）重合性単量体に対するワックスの割合が１〜４０重
   量％である特許請求の範囲第１項記載の静電荷像現像用
   トナー。 ３）　芳香族ビニルモノマーによりブロック共重合若し
   くはグラフト共重合せしめたポリオレフィンより成るワ
   ックスの存在下において重合性単量体を重合することに
   より、数平均分子量に対する重量平均分子量の比の値が
   ３．５以上の重合体を得る工程を含むことを特徴とする
   静電荷像現像用トナーの製造方法。 ４）　’ｆｉｘ合性単電性単量体るワックスの割合が１
   〜４０車量係である％計艙氷の範囲第８項記載の靜〒（
   Ｌ谷ｆ１孤現偉用トナーの製造方法。