JPS6090238A - プロピレン重合体組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、高度に透明性の改良されたグＵピレン重合体
組成物に関する。

アイツタクチイックポリプロピレンは、実用性能が優れ
る為に広い分野で簡便に利用されているが、結晶性であ
るため、透明性が不良となって商品価値を損ねる場合が
ある。

この欠点を改善するために、従来より種々の核剤を添加
する方法が試みられている。例えば芳香族カルボン酸の
アルミニウム塩、芳香族リン酸金属塩、多価アルコール
とアルデヒドとの縮合物などが知られている。

特に多価アルコールとアルデヒドの縮合物（以下ＤＡＳ
と略す）は、プロピレン重合体の透明性改良効果が大き
いことが知られている（特公昭５１−２２７４０、同５
５−１２４６０、％開昭５６−３０４４９、同５６−３
０４５０、同５６−４５９３４各号公報参照）。

一方、プロピレン重合体は、チーグラーナツタ触媒を用
いて気相、液相又はへブタン等の溶媒中において製造さ
れる。この触媒は、プロピレン重合体中に残存すること
となるが、多量に残存しているとプロピレン重合体の実
用性能に著しく悪影響を与える。そこで、通常アルコー
ル等によりＭ媒成分を含んだプロピレン重合体を処理し
て失活させ、この成分を水に可溶の形に変えて除去して
しかしながら、最近、核触媒の改良研究が進み単位触媒
量当りで製造されるポリプロピレン敬が飛躍的に向上し
、その結果、残留触媒が非常に少なくなり、実際上、触
媒残渣の系外除去工程を省くことが出来るところまで進
歩し、製造コストダウンに大きく貢献できるようになり
つつある。

ところが、このようにして製造されたプロピレン重合体
にて透明な成形品を得べく、ＤＡＳを添加した時に、所
定の透明性が発揮されない問題を生じた。

本発明者は、本問題につき鋭意研究を重ねた結果、特定
の構造を有する化合物を組み合せることにより、極めて
透明性に優れた成形品が得られるこちを見出し、本発明
に至ったものである。

すなわち、本発明は、下記ｔ１）ないしく４）の各成分
からなることを特徴とする結晶性プロピレン重合体組成
物である。

（１）ハロゲン含有マグネシウム化合物を触媒担体とす
るチーグラー屋コンプレックス触媒を用いて得られて、
未だ実質的な触媒残留物除去工程を経ていない結晶性プ
ロピレン重合体であって、該触媒残留物の含有量が３０
０重量ｐｐｍ以下のプロピレン重合体１００重量部 （２）下記［１１式にて示されるソルビトール系化合物
０．０１〜１重量部 （）ｔｏ−ＣＨ）ｔ ＣＨ２−０）Ｉ （内式中、ｔは、１又は０の整数。Ｒは水素　／％ロゲ
ン原子、炭素数１〜Ｂのアルキル基、アルコキシ基及び
水酸基より選ばれる基であり、同一化合物において異な
っていても良い。ｎｌ、ｎはθ〜５の整数である。） （３）フェノール系酸化防止剤又はそれらの亜リン酸エ
ステル系酸化防止剤０．００１〜０．５取計部（４）下
記（ｉ）〜（１１０にて示される化合物の少なくとも１
種を、０．０１〜１重量部 （ｉ）周期律表第１又は第■族の脂肪酸又はヒドロキシ
脂肪酸金属塩 （１１）周期律表第■又は第１族のアルキル化乳酸金属
塩 （１１）ハイドロタルサイト 本発明組成物は、高度の透明性を有するので、医療用器
具、食品容器、各種包装材に最適である。

本発明で用いる上記（１１式分であるプロピレン重合体
は、成形性の点でメルトフローレイ）（ＭＦＲ）が０．
１〜１００　ｆ　／　１０分根度のものが好ましく、結
晶性のものにおいて、本発明の効果が顕著に発揮される
。使用される触媒としては、三塩化チタンを有効成分と
し、塩化マグネシウム等の担体上に担持させたものがあ
る。この触媒の重合体中での残留量は３００重量ｐｐｍ
以下にする必要がある。これ以上残留していると、透明
性はほとんど改良されない。好ましくは２００重量ｐｐ
ｍ以下である。

重合後のプロピレン重合体の後処理は、特に限定される
ものでなく、未反応モノマーの除去、場合によっては使
用溶剤の除去をしただけの物でもよい。又、少量の水、
アルコール、エポキシ化合物等と接触させたものはさら
に好ましい。

本プロピレン重合体は、プロピレン単独重合体の外、過
半重量（好ましくは７０重量％以上）のプロピレンと他
のα−オレフィン（例えば、エチレン、フテンー１．４
−メチルペンテン−１、ヘキセン−１等）とのランダム
またはブロック共重合体が好適である。この共重合体で
はランダム型がより好ましい。

又、本発明で用いる上記（２）成分のソルビトール系化
合物の例としては、たとえば、ｌＸｍ、ｎが夫々１．１
．１でありＲとして水素、バラメチル、バラエチル、バ
ラ−ｎ−ブチル、メトキシ、塩素などのものが挙げられ
る。添加量としては、上町（１１のプロピレン重合体１
００重量部に対して０．０１〜１重量部、好ましくはｏ
、ｉ　−ｏ、ｓ重量部である。

１重量部以上では経済的でないばかりか、ブリード等の
問題を生じ、本特許の組成物を得る上で不適当となる。

本発明で用いる上記（３）成分の好例としては、フェノ
ール系酸化防止剤では２，６−ジーｔ−ブチル−ヒドロ
キシトルエン、１，１．３−　）リス（２−メチル−４
−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、テト
ラキス〔メチレン−３−（３，５−ジーｔ−ｙ’チルー
４−ヒドロキシフェニル）グロビオネート〕メタン、１
，３．５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−
ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、
ｎ−オフタテシル−β−（４′−ヒドロキシ−３つ５′
−ジーｔ−ブチルフェノール）グロピオネート、トリス
（３，５−ジ−ｔ−フチルー４−ヒドロキシベンジル）
イソシアヌレート、１．３．５−トリス−（４−ｔ−ブ
チル−３−ヒドロキシ−２，６−シメチルベンジル）イ
ソシアヌルｒＲ１ｄ、ｔ−α−トコフェロールなトカす
る。

また、亜リン酸エステル系酸化防止剤では、４．４’−
プチリデンービス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェニ
ル−ジ−トリデシル）フォスファイト、１．１．３−　
）リス（２−メチル−４−ジトリデシルフォスファイト
−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、テトラキス（２，
４−シー　ｔ　−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェ
ニレンクツオスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブ
チルフェニル）フォスファイト、トリ（モノ及びジ−ノ
ニルフェニル）フォスファイトなどがある。添加量とし
ては、０．００１〜０．５重量部、好ましくは０．０１
〜０．３重量部である。これ未満では、本特許の効果を
有する成形品を得るには不充分であり、多すぎると、ブ
リード、着色などの問題を生じて好ましくない。

更に上記（４）成分の例としては、（ｉ）の例としてス
テアリン酸のＬｉ、　Ｎａ、　ＫＸＣａ、Ｚｎ塩、１２
−ヒドロキシステアリン酸のＬｉ、Ｃａ塩、ラウリル酸
のＮａ、Ｃａ塩などがある。（ｉｎの例としては、ステ
アリル乳酸Ｃａ塩がある。

この（４）成分の添加量は０．０１〜１重量部であシ、
好ましくは０．０５〜０．３重量部である。

これ以上ではブリードの問題が生じやすい。

本発明の組成物には、他の成分として、イオウ系等の酸
化防止剤、ベンゾフェノン、トリアゾール系等の紫外線
吸収剤、ヒンダードアミン系光安定剤、ベンゾエート系
及びＮｉ系等の光安定剤、さらには又、目的に応じて滑
剤、帯電防止剤、核剤、顔料、分散剤、過酸化物、銅害
防止剤等を添加することが出来る。ヒンダードアミン系
光安定剤、アミン系帯電防止剤には、本特許の目的とす
る透明性をさらに向上せしめることもある。

本発明で用いる上記の４つの成分は通常の混線方法で混
ぜることが出来る。すなわち、（１）成分のプロピレン
重合体粉末に残りの（２）ないしく４）成分、更に必要
に応じて他の成分を配合し、ヘンシェルミキサー等で混
合後、押出機にて溶融混練して目的の組成物を得る。そ
してそのベレットを用いて、圧縮、射出、押出、フィル
ム成形等に供し、透明性の優れた成形品を得る。又、４
つの成分を混練せずに、直接、成形に供しても良いし、
上記（２）成分を、マスターバッチにて添加することも
可能である。

以下に本特許の実施例及び比較例を示す。

実施例１ ＋１）成分として、塩化マグネシウムに三塩化チタンを
担持させた触媒（Ｔｉ含量＝３．５重量％）と、トリエ
チルアルミニウムよりなる成分にて、ヘプタン中にて重
合され、その後遠心分離機にてヘプタン及び可溶分を除
去後、乾燥したホモポリプロピレンパウダー（ＭＦＲ＝
２ｒ／１０分、残存触媒＝　８０　ｐｐｍ　）　１００
重量部に、第１表記載の（２）〜（４）成分を添加し、
スーパーミキサーで混合後、３０ｍｍ径押出機（２３０
℃設定）でペレット化した。このペレットを射出成形機
にかけ、１００Ｘ１００Ｘ　１ｍ厚の射出成形シートを
作った（２８０℃設定）。このシートのヘイズをＪ　Ｉ
　Ｓ−に６７１４に準拠して評価した。結果を第１表に
示す。

比較例についても同様に評価した。

表中の略称の化合物は、以下の通シである。

ＥＣＩ：イーシー化学社製１，３．２．４−ジベンジリ
デンソルビトール ゲルオールＭＤ：新日本理化社製１，３，２．４−ジ（
パラメチルベンジリデン）ツルピトーＴＰＮＣ：ＩＣＩ
社製１，１．３−　）リス（２−メチル−４−ヒドロキ
シ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン Ｂｌ（Ｔ：吉富製薬社製２．６−ジーｔ−ブチル−ヒド
ロキシトルエン ＲＡｌｏｌｏ：チパ・ガイギー社襄テトラキス〔メチレ
ン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフ
ェニル）プロピオネートコメタン Ｍａｒｋ５２２Ａニアデカ・アーガス化学社製ｌ、１゜
３−トリス（２−メチル−４−ジトリデシルフォスファ
イト−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン ＰＢＫＳ日東化学社製ステアリン酸カルシウム５ｔＬｉ
　ニステアリン酸リチウム Ｃ８６：日東化成社Ｍ１２−ヒドロキシーステアリン酸
カルシウム ＯＨＬ　：日東化成社製１２−ヒドロキシ−ステアリン
酸リチウム ＤＨＴ：協和化学工業社製ノ１イドロタルサイトＬＳ７
７０：三共社製ビス（２，２，６，６−テトラメチル−
４−ピペリジル）セバケート ＤＭＴＰ：吉富製薬社製ジミリスチルチオジグロピオネ
ート ＡＭＳ３１０ニライオン社製Ｎ、Ｎ’−ビス（２−ヒド
ロキシエチル）アルキル（ＣＩ２〜Ｃ１８）アミン Ｃ８Ｌ：武蔵野化学研究所社製ステアリル乳酸カルシウ
ム （以下余白） 実施例２ 実施例１と同様な触媒にて重合されたホモポリプロピレ
ンを遠心分離機にかけてヘプタン及び可溶分を除去後、
少量の水蒸気に接触させ、その後乾燥させたパウダー（
ＭＦＲ＝ａｆ／ｌｏ分、残存触媒＝　８０　ｐｐｍ　）
を＋１）成分とし、これに第２表記載の（２）〜（４）
成分を入れ、実施例１と同様にしてペレット化した。こ
のペレットを電気プレス成形機にかけ（２３０℃、加熱
１０分間）、ＩＩＩＩＩＩ＋厚のシートを成形した。こ
のシートのヘイズを測定した。比較例についても同様に
評価した。結果を第２表に示す。

（以下余白） 硯 憾

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 下記の成分（１）ないしく４）の各成分からなることを
   特徴とするプロピレン重合体組成物。 （１）ハロゲン含有マグネシウム化合物を触媒担体とす
   るチーグラー型コンプレックス触媒を用いて得られて、
   未だ実質的な触媒残留物除去工程を経ていない結晶性プ
   ロピレン重合体であって、該触媒残留物の含有量が３０
   ０重量ｐｐｍ以下のプロピレン重合体１００重量部 （２）下記ｍ式にて示されるンルビトール系化合物０．
   ０１〜１重量部 （ＨＯ−ＣＨ）／。 ＣＨ２−ＯＨ （〔Ｉ）式中、ｔは、１又は０の整数。Ｒは水素、ハロ
   ゲン原子、炭素数１〜８のアルキル基、アルコキシ基及
   び水酸基よシ選ばれる基であり、同一化合物において異
   なっていても良い。ｍ、ｎは０〜５の整数である。） （３）フェノール系酸化防止剤又はそれらの亜リン酸エ
   ステル系酸化防止剤０．００１〜０．５重量部（４）下
   記（ｉ）〜（ｉｉｉｌにて示される化合物の少なくとも
   １種を、０．０１〜１重量部 （１）周期律表第１又は第１族の脂肪酸又はヒドロキシ
   脂肪酸金属塩 （ｉｉ）周期律表第１又は第■族のアルキル化乳酸金属
   塩 （ｉｉｉ）ハイドロタルサイト