JPS6092323A - フイルム形成用ポリエステルの製造法 - Google Patents

Abstract

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め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はポリエステルの製造法に関する。更に詳しくは
優れた表面状態を有するフィルム形成用ポリエステルの
製造法に関する。

ポリエステル特にポリエチレンテレフタレートの二軸延
伸フィルムは機械的特性、電気的特性、寸法安定性等の
点で優れていることから、磁気テープ用、コンデンサー
用、包装用、製版用、電絶用、写真フィルム用等多くの
産業資材分野で用いられている。

しかしながら、ポリエステルフィルムがこれらの各分野
に使用される為には、溶融押出し、延伸、熱処理、巻取
シおよびスリット等の成形工程での工程通過性あるいは
、磁性層の塗布、金属蒸着、フィルム面への下引き処理
などの二次加工工程での作業性、更には製品の仕上げ外
観、透明性、平面性、走行性、電気的磁気的特性等に代
表される最終製品としての特性が優れていることが必要
とされる。

この様な高品質のポリエステルフィルムの製品を得る為
にベースフィルムに要求される特性には、種々の項目が
挙げられるが、なかでもフィルム中に粗大異物がないこ
と、透明性が良いこと、そして作業性に大ぎな影響を及
ばず滑り性に優れていること等が蔵も重要である。

フィルム中の異物は例えば磁気テープに用いた際には、
電磁変換特性の低下、特にドロップアウト多発の原因と
な９、コンデンサー用途では、耐電圧不良をもたらすな
ど製品としての価値を著しく低下せしめる為、異物のな
いベースフィルム、ひいては異物のない原料ポリエステ
ルが望まれる。

ベースフィルムの透明性は、特に写真用途に於ては重要
である。透明性が劣る場合には、露光不足をもたらした
り、得られる像の鮮明さに欠ける為好ましくない。

磁気テープ用、写真用等に於いては、これらの特性と共
に滑シ性に優れていることが極めて重要である。即ちポ
リエステルフィルムは長尺でロールに巻かれた状態で塗
布１．蒸着等の加工に供される。従って表面に全く凹凸
を有さない、極めて平坦なフィルムの場合には、まずフ
ィルムの製造工程でフィルム−金属ロールの接触により
傷の発生を生起する。さらにロール状に巻き上げる際に
は、シワやツブ状の表面欠陥が発生したシ、ひどい場合
には、ブロッキングのために巻き返し作業や後加工での
工程通過性に著しい障害となる。この様な傷、オレシワ
、ツブ状の表面欠陥等は、磁性層、特に金属磁性薄膜を
設けて磁気テープ特にビデオ特性の評価を行った場合に
は、特性の低下、特にドロップアウトが増大したり、出
力の゛低下、エンベロープの悪化をもたらし好ましくな
い。しかも表面に凹凸を全く有さない平坦なフィルム上
に例えば磁性金属薄膜を設けて、磁気テープとなした際
には、ヘッドとの滑シ性が極めて悪く円滑な走行を行う
ことができない。全く平坦なフィルムでは以上の様な種
々の問題を生じるので、やはりフィルム表面に多少の凹
凸を形成させる必要がある。

ポリエステルフィルムの滑シ性を改良する目的で従来よ
シフイルムの表面に微細な突起を与えて、フィルム−フ
ィルム間同志又はフィルム−全域間の摩擦係数を低下さ
せることがよく知られている。かかる方法として、ポリ
エステルに炭酸カルシウム、二酸化チタン、カオリン、
タルク、テレフタル酸カルシウムなどの不活性　３− 微粒子を添加し、フィルム表面の粗面化をはかる方法が
良く知られている。しかしこの方法では、今後益々要求
特性が厳しくなる用途、特に磁気記録体分野、なかでも
高密度記録の為の要求特性を満足することは困難である
。即ち無機粒子を添加する場合には、微細な粒子が必要
とされるが、そのためには粉砕分級が必要となる。

こうして得られた粒子は必らず粒径の分布を有しておシ
、粗大粒子の混在は避けられず、粗大粒子をほぼ完全に
除去するためには、多額の費用、労力、時間等を要し工
業的に不利である。

更にこうして粗大粒子を含有しない粒子を得たとしても
、ポリエステル中での分散状態が問題となシ、往々にし
て凝集を生起したり、ポリエステルとの親和性が乏しく
フィルムからの粒子の脱離があり好ましくない。

一方ポリエステルの合成時に用いられた金属化合物残渣
を利用して反応系内に微細な粒子を析出させる方法も良
く知られている。この方法は、特殊な機器や繁雑な装作
等を必要とせず比較的容易に実施することができ、しか
もポリエステルとの親和性にも優れ、粗大粒子の形成も
少ない。しかし析出粒子の粒径のコントロールが難しく
、フィルムの滑υ性を更に高めるため粒子量を増した場
合には、往々にして凝集粗大粒子を形成する。また一方
では、析出粒子量、粒子径が各バッチ間でふれる等の解
決すべき問題点を有していた。

本発明者らはかかる点に着目し、凝集粗大粒子の極めて
少ない均一で微細な析出粒子を数多く得ることにより、
フィルム表面に微細均一な突起を形成せしめて、フィル
ムの滑り性を改良し、しかもその表面の突起高さを任意
に再現よくコントロールできるフィルム形成用ポリエス
テルの製造法について鋭意検討した結果本発明を完成し
た。

即ち本発明は、芳香族ジカルボン酸またはそのエステル
形成性誘導体とエチレングリコールとからポリエステル
を製造するに際し、重縮合反応開始前に（ａ）θ、Ｏｊ
　−１モルチ（対芳香族ジカルボン酸またはそのエステ
ル形成性誘導体）のカルシウム化合物、（ｂ）部分エス
テル化シん酸化合物および（Ｃ）亜シん酸または部分エ
ステル化亜りん酸化合物を添加することを特徴とするフ
ィルム形成用ポリエステルの製造法に存する。

以下に本発明を更に詳細に説明する。

本発明にいうポリエステルフィルムを形成するポリエス
テルとは、酸成分として、テレフタル酸もしくはコツ６
−ナフタレンジカルボン酸またはそのアルキルエステル
とエチレングリコールとを主たる出発原料として得られ
るポリエステルを指すが、他の第三成分を原料の一部と
して用いてもよい。

第三成分としては、芳香族ジカルボン酸成分としてイソ
フタル酸、フタル酸またはそれらのアルキルエステル等
の一種又は二種以上、グリコール成分としては、プ四ピ
レングリコール、テトラメチレングリコール、シクロヘ
キサンジメタツール（’＊”　）ｓポリエチレングリコ
ール、ポリテトラメチレングリコール等の一種又は二種
以上を用いることができる。いずれにしても本発明のポ
リエステルは、反復構造単位の少くともｇθ％がエチレ
ンテレフタレート単位又はエチレンナフタレート単位で
あるポリエステルを指す。

本発明にいうカルシウム化合物とは、グリコール可溶性
化合物であれば特に制限はない。

例えば、酢酸、プロピオン酸、酪酸等の脂肪族、カルボ
ン酸の塩、安息香酸、ｐ−メチル安息香酸の如き芳香族
カルボン酸の塩、更にはエチレンクリコール、プロピレ
ングリコール等ツカルシウムグリコラートを挙げること
ができる。

本発明において使用するカルシウム化合物の量は、ポリ
エステル原料全酸成分に対し、Ｏ１θｊ〜１１０５ル１ い。カルシウム化合物の添加量が０．０５５モル量満で
は、析出粒子量が不足してフィルムとしたとき滑シ性が
不充分となり、１モル係を越えて添加したときは、往々
にして好ましくない粗大粒子が生成する。

一フ一 本発明における特徴は、二種のシん化合物をカルシウム
化合物と共に使用することにある。

二種のりん化合物のうちの一種は（ｂ）部分エステル化
りん酸化合物であシ、他の一種は（０）亜りん酸または
部分エステル化亜シん酸化合物である。

本発明で使用される部分エステル化シん酸化合物として
は、りん酸モノメチルエステル、りん酸モノエチルエス
テル、シん酸モノｎープロピルエステル、シん酸モノイ
ソプロピルエステル、シん酸モツプチルエステル、シん
酸ジメチルエステル、シん酸ジエチルエステル、シん酸
ジｎ−プロピルエステル、りん酸ジイソプロピルエステ
ル、シん酸ジブチルエステル、りん酸モノ（ヒドロキシ
エチルエステル）、すん酸ビス（ヒドロキシエチルエス
テル）等のシん酸のモノまたはジアルキルエステルある
いはモノまたはビスヒドロキシアルキルエステル等が挙
げられる。エステルのアルキル基部分は炭素数／〜ｑ、
更には炭素数ｌ〜３のものが好ましい。

これらのシん酸化合物は、それぞれ単独で使用＝　８　
− してもよいし、一種以上使用してもよい。

（Ｃ）成分のうち部分エステル化亜りん酸化合物として
は、亜りん酸モノメチルエステル、亜シん酸ジメチルエ
ステル、亜υん酸モノエチルエステル、亜りん酸ジエチ
ルエステル、亜シん酸ジプロピルエステル、亜りん酸ジ
ブチルエステル等の亜りん酸のモノまたはジアルキルエ
ステルが挙げられるが、ジアルキルエステルが好ましい
。エステルのアルキル基部分は炭素数／〜グ、更には炭
素数ｌ〜３のものが好ましい。

（Ｑ）成分として亜シん酸と部分エステル化亜シん酸化
合物とを併用してもよい。

シん化合物の使用量は、用いたカルシウム化合物のモル
量に対する、用いた二種類のりん化合物の合計モル量の
比即ちｆ／　Ｃ　ａのモル比でＯ，Ｓ−コとなるよう添
加されるのが好ましい。

ｐ／ｃａのモル比が０．３未満では、凝集粗大粒子が形
成されるので好ましくない。モル比がコを越えて用いた
場合には、重合反応速度が低下するので好ましくない。

本発明において併用する部分エステル化シん酸化合物と
亜シん酸または部分エステル北面９女化合物、Ｐｖ：部
分エステル化シん酸化合物のそれぞれ使用モル数）、亜
りん酸を使用する場合には／〜ココ、好ましくは／〜／
ｊがよい。

ｐ１７ｐＶの値が７未満では、フィルムの滑シ性改良に
有効な粒子の発現が少ない傾向にあり、ココを越えた場
合には不均一な粗大突起が多数形成されるようになるた
め好ましくない。

また部分エステル北面シん酸化合物を使用すル場合ニハ
、ＰＨ／ＰＶ　Ｏ−Ｅ−量比−ｆｉ　Ｏ，０，７〜／、
Ｊ　（Ｄ範囲が好ましい。モル比が０．０３未満では、
フィルムの滑り性の改良効果は殆んどない。７．３を越
えた場合には析出した粒子の形状が不揃いになるのみな
らず往々にして凝集粗大化し、フイシュアイとなるため
に好ましくない。

（ａ）のカルシウム化合物と（ｂ）および（Ｃ）のｐん
化合物の添加方法はエステル交換反応の場合はカルシウ
ム化合物を使用してエステル交換を行い、反応終了後り
ん化合物、更に必要に応じカルシウム化合物を添加する
方法、カルシウム化合物を使用しないでエステル交換反
応を行い、反応終了後カルシウム化合物を添加混合し次
いでりん化合物を添加する方法等がある。

エステル化反応を行う場合には、エステル化反応生成物
にシん化合物を添加後カルシウム化合物を添加する方法
、シん化合物とカルシウム化合物を同時に添加する方法
、あるいはエステル化反応生成物の移送配管中にカルシ
ウム化合物とシん化合物とを添加する方法等がある。

二種のシん化合物の添加方法は、二種のシん化合物を予
め混合して添加する方法や別々に同時に添加する方法、
部分エステル化シん酸を先に添加した後、亜シん酸又は
部分エステル北面りん酸化合物を添加する方法等を採用
することができるが、操作性の点などから予め混合して
おいて一括して添加する方法が好捷しい。

重縮合触媒としては、公知のアンチモン化合１１− 物、ゲルマニウム化合物、チタン化合物、スズ化合物、
コバルト化合物等の一種以上を用いることができるが、
アンチモン化合物、及びゲルマニウム化合物が好ましい
。

本発明で得られるポリエステルには、本発明の主旨を損
わない限シ他の金属化合物例えばマグネシウム化合物、
マンガン化合物、更には、カオリン、タルク、シリカ、
炭酸カルシウム、フッ化リチウム、テレフタル酸カルシ
ウム等のポリエステルに対し不活性な無機粒子を少量含
有させてもよいし、耐候剤、抗酸化剤、顔料等を含有さ
せてもよい。

本発明によればフィルム表面に微細で均一な突起を付与
することができ、フィルムの滑シ性が改良され、巻き上
げたロールの外観もオレシワやツブ状突起の発生も殆ん
どない極めて優れた製品が得られ、しかもフイシュアイ
の発生も少なくすることができる。

本発明に於いて微細で均一な粒子が比較的再現よく得ら
れる理由は明確ではないが、使用す１２− るシん化合物がシん酸の部分エステル化物と亜シん酸、
亜りん酸の部分エステル化物であるために、りんのエス
テル化合物を用いた場合に比べ金属化合物との反応性が
高く、かつ系外に揮散されにくく、反応条件のふれの影
響が少なく再現性が良いのではないかと考えられる。ま
た、シん化合物が瞬時に金属化合物と反応して、粒子を
析出させるので凝集の少ない微細で均一な粒子を形成す
るものと思われる。

また、本発明の重要な効果の一つに３価のシん化合物（
亜シん酸またはｔ部分エステル北面シん酸）と３価のシ
ん化合物（部分エステル化シん酸）の量比を変えること
およびカルシウム化合物の量を加減することによシ、析
出した粒子の粒子径と粒子量を制御することが可能と々
す、その結果得られるフィルム表面の表面粗度を目的に
合わせて変えることができることが挙げられる。具体的
に説明するとフィルムの表面粗度は、測定に用いる装置
、測定方法、等によっても変化す込が、かくして得られ
たフイルム表面を例えば突起の平均高さで示すと、Ｏ２
θｏｌｌ〜ｏ、ｏ　ｔ　ｏμ程度までは、カルシウム化
合物の使用量や亜りん酸または部分エステル北面シん酸
化合物と部分エステル化りん酸化合物のモル此等を適当
に組み合わせることにより制御することができる。勿論
得られる粒子径の均一性は良く、粗大凝集粒子の発生は
極めて少ない。

かくして得られたポリエステルは溶融押出して未延伸フ
ィルムを得、更に二軸に逐次または同時延伸後、熱固定
して二軸延伸配向ポリエステルフィルムとすることがで
きる。

本発明のフィルムを写真製版用途のベースフィルムとし
て使用する場合には、一般にフィルムの厚みは３０μ〜
−〇〇μが好ましい。

磁気記録体用のベースフィルムとして使用する場合には
、厚みは３μ〜？夕μが好ましいが、特にこれに限定さ
れない。ビデオ用磁気記録フィルムとして使用する場合
には厚みはダμ〜１３μが好ましい。

本発明のポリエステルフィルムは、例えば純鉄を主成分
として含む磁性層をその表面に塗布したいわゆるメタル
塗布型の磁気記録体や磁性金属薄膜を設けた磁気記録体
の基体フィルムとして好適に使用される。

本発明のポリエステルフィルム上への磁性金属薄膜の形
成方法としては、例えば真空蒸着、スパッタリングイオ
ンブレーティングによる方） 法が好ま１〜い。また強磁性金属材料としては、鉄、コ
バルト、ニッケルまたはこれらの合金が好適に使用され
る。

これら磁気記録層を設けた製品としては、磁気テープ、
フロッピーディスク、ビデオディスク等が挙げられる。

以下本発明を具体例を挙げで説明する。なお、以下の実
施例にて「部」又は「チ」はそれぞれ重量部又は重量％
を意味する。

本発明における物性値の評価方法を以下に記す。

ｌ　表面粗さと突起の平均高さ 小板研究所■製ＥＴ−／θ型薄膜段差測定１５− 器を用い、縦倍率ＳＯ万倍ま九は一〇万倍、横倍率；１
００倍、針圧５θη以下で断面曲線をかかせ長さ／間中
に観察される参〇久以上の突起の高さを測定し、以下の
式で突起の平均高さく百）をめた。

コ　摩擦係数の測定 直径ダ謳、表面仕上げＯ，コＳ、材質ＳＵＢダコθの金
属ビンにフィルムの巻き付は角ｉｔｏ・（θ）で接触さ
せ１．２　Ｊ、Ｊ　ｆ　（Ｗ）の荷重を一端にかけてｔ
　ｇ　Ｏ６７ｍの速度で走行させで他端の抵抗力（Ｆ）
を測定し、次式によシ摩擦係数をめた。

μ＝子ｔｎ（÷）＝０．Ｊ／ざ”（Ｊ２．、？）３　フ
ィルム同志の滑シ性 ビン径４簡の上に、フィルムを巻きつけ、同じフィルム
を更にその上に巻きつけ角コダ−１６− （θ）で重ね一端に一一、Ｊ　Ｐの荷重をかけ、ｔｇＯ
ｒｒｒｍ／ｗｍの速度で走行させて、他端の抵抗力を測
定し、次式によシ摩擦係数をめてフィルム同志の滑り性
を評価した。

ダ　極限粘度 ポリマー／ｆをフェノール／テトラクロロエタン＝ｋＯ
／Ａ；０（重量比）の混合溶媒／θＯｄに溶解し、３θ
Ｃで測定した。

！　凝集異物の数 厚み／、２μの二軸延伸フィルムを偏光顕微鏡下２０倍
の拡大倍率で観察しフイシュアイの数をめた。

６　巻き上げロール外観 ロール状に巻き上げた際のロール表面および端面の外観
を以下のように判定した。

Ｏ゛　ロール表面上に殆んどシワやツブ状欠陥を有さす
端面が揃っているもの　○ Ｏロール表面にシワは殆んどないが、ツブ状欠陥が若干
発生し、端面が少し不揃いのもの　△ Ｏロール表面にシワが多発し、９ブ状欠陥も多く、端面
の不揃いも激しいもの　×実施例／ ジメチルテレフタレート７００部、エチレングリコール
６０部及び酢酸カルシウム・−水塩θ、ｏ　ｔ　部（ｏ
、ｔモルチ（対ジカルボン酸エステル））を反応器に仕
込み加熱昇温するとともにメタノールを留去してエステ
ル交換反応を行い、反応開始からダ時間を要してコ３θ
Ｃに昇温し実質的にエステル交換反応を終了した。

次にこのエステル交換反応終了物に、シん酸モノエチル
ニステルトリン酸ジエチルエステルとの約ｒｏＨｓｏの
混合物（以下「ｇＡｐＪと略称する。）　０．０　／　
／部と亜シん酸０．ＯＪ　’１部を添加後（ｐ”／ｐＶ
　＝　３．り、Ｐ／Ｃａ　＝＝　０．７　）、更に三酸
化アンチモン０．ＯＪ　、を部を添加し、常法に従って
重縮合反応を行った。反応温度は、反応開始時−３０”
Ｑより−ｔＯＣまで昇温し、圧力は大気圧から徐々に減
じて最終的に０．！ｒｔａｎＨｆとした。３．３時間後
反応を停止し、系内を復圧して極限粘度０．６６のポリ
エチレンテレフタレート樹脂を得た。次いで得られた樹
脂ｆ／ＡθＣで６時間真空乾燥後、コ９０Ｃで溶融しＴ
ダイから押出して急冷した後り３Ｃで縦方向に３．５倍
ついで横方向に３．！ｒ倍延伸を行い、２ａｚ’ｉｓで
熱固定をして厚み／コμの二軸延伸配向ポリエチレンテ
レフタレートフィルムを得た。得られたフィルムの表面
粗さ、摩擦係数、相欠異物について評価した。結果を以
下の実施例λ〜６および比較例／〜−の結果と共に表７
に示した。

更に、このフィルム表面に真空蒸着によシ厚さ約θ０．
２μのコバルト強磁性薄膜を形成させた。

得られた磁気テープは蒸着操作中の走行不良に基づくし
わの発生も殆んどなく良好であった。

ＩＩ　ＭＨｚでの出力を評価したが、フィルム表面に析
出粒子を殆んど含まないベースフィルムを用いた場合と
変わらなかった。

１９一 実施例コ 実施例／と同様にしてエステル交換反応を行い、反応終
了後、更に酢酸カルシウム・−水塩０．０９部を加え〔
カルシウム化合物合計使用量（対ジカルボン酸エステル
）（以下ｒＣａ量Ｊと略称する。）　０．Ｊモルチ〕、
次いで、ＭＡＰＯ０θココ部および亜りん酸０．０４Ｉ
ｒ部を添加しく　ｐｌ／ｐＶ　＝　、？、り、ＩＦ／Ｃ
ａ　＝　０．７７　）、三酸化アンチモン０．０３部部
を添加して重縮合反応を行い、実施例１と同様にして厚
み／−μの二軸延伸フィルムを得た。

実施例Ｊ 実施例／と同様にしてエステル交換反応を行い、反応終
了後、更に酢酸カルシウム・−水塩０．０　／　ｆ部（
Ｃａ量０，３モｈｑ６）、Ｉｌｌ　Ａ　Ｐ　Ｉ、０３３
部、亜シん酸０，０クコ部を添加しくＰＩ／ＰＶ＝３．
７、Ｐ／Ｃａ　＝　０．りＪ）、二酸化アンチモン０．
０３　ｊｔ部を添加して重縮合反応を行い、実施例１と
同様にして厚み／コμの二軸延伸フィルムを得た。

２０一 実施例ダ 実施例／において、ＥＡＰの添加量を０．０ダＳ部とし
、亜シん酸の代わりに亜シん酸ジエチルニスｆｋ　ｏ、
ｏ　ｏ　Ｆ　部ヲ使用ｆ　ル（Ｐ”／ｐＶ＝ｏ、／Ａ。

Ｐ／Ｃａ＝θ、り３）以外は実施例／と同様にして厚み
／、２μの二軸延伸フィルムを得た。

実施例！ 実施例ダにおいてＦ！ＡＰの添加量を０．０３７部とし
、亜シん酸ジエチルエステルの添加量を０．０　／　ｊ
’部とすル（Ｐ璽／Ｐｖ＝　０．　？　／　％Ｐ／Ｃａ
　＝０．７．７　）以外は実施例亭と同様にして厚み／
−μの二軸延伸フィルムを得た。

実施例６ 実施例１においてＥＡＰの代わりにシん酸モノイソプロ
ピルエステルとシん酸ジイソプロピルエステルとの約Ｉ
θニオＯの混合物θ、Ｏｏｔ　部を使用し、亜りん酸の
添加量を０．０２乙部とする（　Ｐ”／Ｐｖ＝４．／　
ｓ　Ｐ／Ｃａ　＝　０．７コ）以外は実施例１と同様に
して厚み７．２μの二軸延伸フィルムを得た。

比較例／ 実施例／においてシん化合物としてＦＡ、Ｐおよび亜り
ん酸を使用する代わシにシん酸を０、θ３り部側用する
以外は実施例／と同様にして厚み／、２μの二軸延伸フ
ィルムを得た。

比較例コ 実施例／と同様にしてエステル交換反応を行い、反応終
了後、酢酸カルシウム・−水塩０．Ｏ９部を添加し、更
にＥｈｐｏ、ｏｒコ部を添加し、三酸化アンチモン０．
ＯＪ　１部を添加して重縮合反応を行い、実施例／と同
様にして厚み／−μの二軸延伸フィルムを得た。

２３− 実施例７ 実施例／において、エステル交換反応終了後、更に酢酸
カルシウム・−水塩０１５３部（Ｃａｌｌθ、クモル％
）、ＥＡＰＯ，Ｏｊ部、亜りん酸０．／ざ部を添加して
（Ｐ”／Ｐｖ＝　Ａ、／　、Ｉ’／Ｃａ　＝　０．７．
７　）重縮合反応を行い、実施例１と同様にして厚み／
コμの二軸延伸フィルムを得た。

フィルム表面の突起の平均高さは、ｏ、ｏｔｉコμであ
シ、フィルムの滑シ性は良かった。

実施例ざ 実施例／において、エステル交換反応終了後、ＢＡＰｏ
、０コダ部と亜シん酸Ｏ１θｊ／部全添加して（Ｐ”／
Ｐｖ＝　３．Ａ　、Ｐ／Ｃａ　＝へＡ）重縮合反応を行
い、実施例／と同様にして厚み／、２μの二軸延伸フィ
ルムを得た。

フィルム表面の突起高さは、０，０／μであシフイルム
の滑ｐ性は優れておシ、フイシュアイの数も少なかった
。

実施例デ 実施例１において、ＴＩＡＰの添加量を０．００ダ部と
し、亜シん酸の添加量を０．０２９部とする（　ｐ”／
ｐＶ　＝　／コ、Ｐ／Ｃａ　＝　０．りり以外は実施例
／と同様にして厚み／：１μのフィルムを得た。

フィルム表面の突起の平均高さは、０．０　／　９μで
あシフイルムの滑シ性に優れ、フイシュアイも少なかっ
た。

実施例１０ 攪拌装置、分縮器、原料仕込口、反応生成物取し出し口
を設けた一段の連続エステル化反応装置を用いて、第１
段の反応容器に、テレフタル酸に対するエチレングリコ
ールのモル比ヲ／、３０に調製したテレフタル酸のエチ
レングリコールスラリーを、あらかじめエステル化反応
生成物の存在する系へ連続的に供給してエステル化反応
を実施した。尚ここで用いた原料テレフタル酸は、不純
物として、ダーカルボキシベンズアルデヒドｊ　００　
ｐｐｍを含有するものである。反応によって副生じた水
は、連続的に系外に留去し、次いで反応生成物を次の第
２段目のエステル化反応装置に導き、更にエチレングリ
２５− コールを仕込テレフタル酸ユニット当＃）Ｏｏ−倍モル
添加して、反応を継続し喪。得られた反応生成物は、エ
ステル化反応率ｔ　Ａ；、１％、数平均重合度ダ、ｔで
あった。該エステル化反応生成物／　０４　部（エチレ
ンテレフタレート１００部に凡そ和尚）を重縮合反応装
置に仕込み、コ１０Ｃに保った。

次にこのエステル化反応生成物にＥＡＰｏ、０−一部と
亜）ん酸０．０　ｌ　を部、更に酢酸カルシウム・−水
塩０．０　／　ｆｆ部を添加し、ついで三酸化アンチモ
ンｏ、ｏ　ｓ　ｚ部を添加後常法に従って重縮合反応を
行ない、実施例１と同様にして厚みｌコμのフィルムを
得た。フィルム表面の突起の平均高さは０．０　／　３
μでありフィルムの滑シ性に優れていた。

以上の実施例において、重合パッチ間の品質のふれは殆
んどなく、再現性は良好であった。

２６−

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）芳香族ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘
   導体とエチレングリコールとからポリエステルを製造す
   るに際し、重縮合反応開始前に（ａ）Ｏ１Ｏ５〜１１０
   ５ル１ ン酸またはそのエステル形成性誘導体）のカルシウム化
   合物、（１，、）部分エステル化シん酸化合物および（
   ａ）亜シん酸または部分エステル化亜υん酸化合物を添
   加することを特徴とするフィルム形成用ポリエステルの
   製造法。