JPS609254B2 - 反転カラ−現像処理方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は反転カラー現像処理方法に関する。 特に高温迅速現像に対して安定して一定の写真性を与え
る反転カラー写真処理方法に関する。本発明の対象であ
る銀塩多層カラ−写真材料の反転現像処理はたとえ１よ
、Ｃ．Ｅ．Ｋ．Ｍｅｅｓ著“Ｔｈｅｍｅｏｒｙｏｆ比ｅ
ＰｈｏｔｏｇａｐｈｉｃＰｒｏｃｅｓｓｅｓ”第２版２
９軍（１９５４）に記載されている。 この方法には従来より内型反転現像、外型反転現像と通
称される二つの方式が行なわれている。いずれの方式で
も、その処理工程は次に述べるようなプロセスから成っ
ている。すなわち露光された写真材料は黒白現像液によ
る第一現像を施こされ、それにより、露光部の銀塩は還
元されてネガ像が作られる。 次に、発色現像が施こされ、この工程で第一現像で還元
を受けなかった未露光のハロゲン化銀が現像されて現像
銀になると同時に酸化された現像主薬がカップラーと反
応してポジの色画像を形成する。このあとで写真材料は
脱銀工程を経て、銀が取り除かれるため支持体上には鮮
明な色素画像が残されることになる。 脱銀工程は、現像銀を酸化して水溶性あるいは不熔‘性
の銀塩に変える漂白と、銀塩を水溶性銀錆塩に変えて溶
解し去る定着から成る場合もあるし、また、両工程を一
体化した漂白定着工程から成る場合もある。いずれにし
ても、第一現像−発色現像−脱銀が反転カラー現像の基
本工程であるが、そのほか、必要により停止俗、硬膜格
、安定俗などの補助工程を伴なう。 また、外型反転現像の場合は、発色現像はシアン現像、
イエロー現像、マゼンタ現像からなっており、各現像液
中にそれぞれのカップラーが含まれている。 一方、内型反転現像の行なわれる写真材料はその中へカ
ップラーを含んでいる。内型反転カラー写真材料の処理
における課題の一つは第二現像（発色現像）を効果的に
行なわせることであるが、その手段として第一現像（黒
白現像）後の写真材料を光でかぶらせる代りに化学的に
かぶらせることが多い。 化学的にかぶらせるには、通常第二現像液つまりカラー
現像液に、エチレンジアミン、ｎ−ブチルアミン、ボロ
ハイドラィドのアルカリ金属塩、アミンボラソなどのか
ぶらせ剤の一種以上を添加する。上述したように反転カ
ラー現像中に含まれるカラー現像工程は第１現像（黒白
現像）で還元を受けなかった未露光のハロゲン化銀を完
全にカラー現像しないと所定の写真特性が得られにくい
ため一般には通常のカラー現像工程（たとえばネガカラ
ー感材の現像）よりも強力なカラー現像を行う必要があ
る。 この強力なカラー現像を行うために、通常のカラー現像
液よりもカラー現像主薬が多く、しかも処理温度を高く
したり（例えばコダックＭＥ−４処理では他俗は３５０
０処理に対してカラー現像は４３００で処理している。
）カラー現像液のｐＨを高くしたりカラー現像時間を長
くしたりする必要があった。特に反転カラー現像を迅速
に行う場合にはこれらの条件は大きな弊害であった。即
ちカラー現像液の処理温度を高くしたり、ＰＨを高くし
たりすることは写真諸特性（特にガンマバランス）の不
安定要因となり望みの写真性が得られない。またカラー
現像時間を長くすることは迅速処理に反する結果となる
。また反転カラー現像の場合第１現像のアルカリ液処理
、次に酸ｔ水洗、カラー現像のアルカリ処理と続くと乳
剤膜の伸縮が生じレチキュレーションが出易く例えばコ
ダックＥ−４，Ｍ旧−４処理では前硬膜格が必要であっ
た。これも迅速処理に大きな弊害であった。さらに反転
カラー現像の迅速現像の場合、最大濃度が出てスティン
が少〈、しかもガンマバランスがよくハイライトの切れ
がよくシャードーがしまったような硬い写真特性のもの
は得られにくかった。 この場合、第１現像の深層（最下層）現像のおくれによ
るガンマバランス、感度バランスの乱れを補償する事が
必要であり、従来は表面層の現像を抑えてガンマバラン
スを揃える方法がとられてきた。しかし、これらの対策
は迅速現像にそぐわないものであった。我々はこれらの
障害を克服するために鋭意研究を重ねた結果、少くとも
１層のゼラチンーハロゲン化銀乳剤から成る発色法反転
カラー写真材料をｍ第１現像、｛２；反転カラー現像、
｛３｝脱銀処理して反転カラー像を作成する方法におい
て

【１｝，【２｝の工程の中間でカブラセ剤を含有しな
いｐＨＩＯ以上、ｐＨＩ仏〆下のアルカリ俗で処理すれ
ば解決できることを見し、出した。 詳細なメカニズムは不明だが、第１現像のあと第１現像
よりも高いｐＨのアルカリ液で処理する事により第１現
像時の最下層（深層）の乳剤層の現像のおくれを補いガ
ンマバランスを揃えるものと考えられる。 さらに第１現像はこのアルカリ液中でもかなり現像が進
むと考えられ第１現像の処理時間を短縮できるものと考
えられる。 次に第１現像よりも高いｐＨのアルカリ格で処理したあ
とカラー現像することにより乳剤中への浸透速度が遅い
と考えられるアルカリ剤が予めしみ込まれているため単
に水洗後カラー現像するよりもカラー現像が促進される
と考えられる。 このためにカラー現像液の活性が増したと同じ効果を与
えるためカラー現像時間を短縮できたり、処理温度を下
げたり、さらにはカラー現像液のＰＨを下げたりできる
ものと思われる。従って、安定性のよい反転カラー現像
処理ができる。また第１現像後の停止、水洗工程がアル
カリ−格になるため処理時間の短縮と同時に第１現像、
アルカリ俗、カラー現像とすべてアルカリ格の中を感材
が処理されるため従釆の工程で処理する場合に比べ膜質
の劣化及び乳剤膜の伸縮も少〈前硬膜格の必要がなくな
り迅速処理に通してくるものと思われる。さらにこれら
の結果として、例えば反転カラー現像で最も安定性の悪
いカラー現像液、さらには第１現像液のｐＨを下げるこ
とができるため、またカラー現像液の温度を特別高く保
つ必要もなくなるため写真性の安定性が向上するものと
思われる。本発明の第１の目的は、反転カラー現像の迅
速処理方法の一つの有効な手段を与えることである。本
発明の第２の目的は、反転カラー現像の迅速処理での写
真性の改良特に多層感村の各層のガンマバランスを改良
し、さらには最大濃度を上昇させ、スラィン濃度を少く
する方法を与えることである。 本発明の第３の目的は、反転カラー現像の迅速処理での
写真性の安定化、例えばバラッキの少し、写真処理法を
提供することにある。 本発明の第４の目的は、反転カラー現像の迅速処理での
感材の物理性の改良、即ちレチキュレーションが出にく
し、ような写真処理法を提供することにある。 本発明の第５の目的は、第１現像、カラー現像の間の水
洗工程を削除することにより筋水型の処理工程を提供し
、しかもこのアルカリ格を活性炭カラム等を通して再利
用することによりＢＯＤ，ＣＯＤ負荷の高い第１現像液
中の主薬を排出しなくてすむような公害上有利な再生工
程を提供することである。 本発明の第６の目的は、第１現像液、カラー現像液に加
えることができなく、しかもアルカリ性で作用するよう
な物質（例えば硬膜剤：サクシンアルデヒド：グルータ
ールアルデヒド）を処理裕中に加えることができる新規
な処理工程を示すことにある。 本発明の第７の目的は、画質（重層効果）の改良にある
。 即ち本発明の骨子とするところは少くとも１層のゼラチ
ンハロゲン化銀乳剤から成る発色法カラー写真材料を‘
１｝第１現像、■反転カラー現像、‘３’脱銀処理して
反転カラー像を作成する方法において、ｍ，‘２ーの工
程の中間でカブラセ剤を含有しないｐＨ１０乃至ｐＨ１
４の範囲でのアルカリ俗で処理する事を特徴とする反転
カラー現像の処理方法を提供する事である。 本発明に使用できる第１現像液としては第１表に示す通
常の黒白現像液をそのまま用いるか更にロダン塩（Ｎａ
ＳＣＮ，ＫＳＣＮ）、アルカリ（ＮａＯＨ、ＫＯＨ）、
硬水軟化剤（トリポリリン酸ナトリウム）を加えたもの
が使用できる。 本発明に使用できる（１ー，■の工程の中間で使用され
るアルカリ格にはｐＨ１０乃至ｐＨ１４に維持するため
の各種アルカリ剤を含ませることができる。 このアルカリ水溶液中にはアルカリ性を維持するための
緩衝剤を含んでもよいし、各種硬膜剤（グルタールアル
デヒド：サクシンアルデヒドなど）や現像抑制剤などの
公知の添加剤を含んでいてもよい。略 船 態 く 三 い 雌 岬 日 畑中 し’ ｈｏ田七 三 ギヤ ｂＬ ′ ≦霊 風，． ＊ｂ 中Ｓ ＜− 。 日＃ 中「 へ」 入ミ メ ワ＜ ｎ ？ふ ン い！ ムへ Ｘい ！へ 「ト 剛．・ 柴ト ・！い ヱト ロト ，一 型 なおランニング途中で第１現像液がこのアルカリ水溶液
中に持ち込まれるが第１現像液の成分がこのアルカリ水
溶液中に含まれていてもよい。 この場合、このアルカリ水溶液中に含まれる現像主楽は
第１現像液中に含まれる主薬量の３０％以下、好ましく
は１５％以下とする。アルカリ水溶液中のｐＨは１０以
上、好ましくは１２〆上である。本発明に使用できるカ
ラー現像液としては既知の芳香族一級アミノカラー現像
主薬を含むアルカリ水溶液（ｐＨ８以上、好ましくはｐ
Ｈ９〜１２）が使用される。外型反転現像の場合は、こ
のアルカリ水溶液中に水落性カプラ−を含む。カラー現
像液には既に周知の如くペンジルアルコールが含まれて
もよい。 カラー現像主薬は、その酸化生成物がカラーカプラ−と
反応して発色生成物を作る化合物であり、通常、バラフ
ェニレンジアミン類（例えば、４ーアミノーＮ，Ｎージ
ェチルアニリン、４−アミノー３ーエトキシ−Ｎ，Ｎー
ジエチルアニリン、４ーアミノー３，５ージメチルーＮ
，Ｎージエチルアニリン、４ーアミノー３−メチル−Ｎ
ーエチルーＮ一（８−ヒドロキシエチル）アニリン、４
ーアミノ−３−メチル一Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、４
ーアミノ−３−メチル一Ｎ−エチル一Ｎ一（８−メチル
スルホンアミドエチル）アニリン、４−アミノ−３一（
８ーメチルスルホンアミドエチル）一Ｎ，Ｎージエチル
アニリン、４−アミノーＮーエチル−Ｎ一（８−ヒドロ
キシエチル）アニリン、４ーアミノ−Ｎ，Ｎージエチル
アニリン、４−アミノ−Ｎ−エチル一Ｎ−の一スルホブ
チルアニリンなど）、或いはこれらの混合物など、又は
これらの塩（例えば塩酸塩、硫酸塩、亜硫酸塩）を包含
する。現像主楽として、米国特許２，１９３，０１５号
、同２，５９２，３６４号、特関昭４８‐６４９３３号
などに記載された化合物を使用することもできる。第１
現像液及び発色現像液には、その他に硫酸ナトリウム等
のの塩類、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、燐酸ナ
トリウム等のｐＨ調節剤や緩衝剤（例えば、酢酸、炭酸
、ホウ酸の如き酸又はその塩）、現像促進剤（たとえば
米国特許２，６４８，６０４号、同３，６７１，２４７
号等に記載されている各種のビリジニウム化合物、カチ
オン性の化合物類、硝酸カリウム、硝酸ナトリウム、米
国特許２，５３３，９９び号、同２，５７７，１２７号
、同２，９５０，９７び号等に記載されたポリエチレン
グリコール縮合物及びその誘導体、英国特許１，０２０
，０３３号、同１，０２０，０３２号に記載の化合物で
代表されるようなポリチオェーテル類などのノニオン性
化合物類、米国特許３，０６８，０９７号記載の化合物
で代表されるようなサルフアィトェステルをもつポリマ
ー化合物、その他ピリジン、エタノールアミン等有機ア
ミン類、ベンジルアルコール、ヒドラジン類など）を含
ませることができる。発色現像液は、更にカブＩＪ防止
剤（例えば、臭化アルカリ、沃化アルカリ、米国特許２
，４９６，９４び号、同２，６５６，２７１号に記載の
ニトロベンツィミダゾール類をはじめメルカプトベンツ
イミダゾール、５ーメチルベンツトリアゾール、１−フ
エニル−５ーメルカプトテトラゾール、米国特許３，１
１３，８６４号、同３，３４２，５９６号、同３，２９
５，９７６号、同３，６１５，５２２号、同３，２９５
，９７６号、同３，５９７，１９叫号等に記載の迅速処
理用の化合物、英国特許９７２，２１１号に記載のチオ
スルフオニル化合物、或いは袴公昭４６−４１６７５号
に記載されているようなフェナジン−Ｎ−オキシド類、
その他科学写真便覧中巻２９頁より４刀頁もこ言己戦さ
れているかぶり抑制剤など）、及び米国特許３，１６１
，５１３号、同３，１６１，５１４号、英国特許１，０
３０，４４２号、同１，１４４，４８１号、同１，２５
１，５５８号記載のスティン又はスラッジ防止剤、米国
特許３，５３６，４８７号等で知られる重層効果促進剤
、保障剤（例えば、亜硫酸塩、酸性亜硫酸塩、ヒドロキ
シルアミン塩酸塩など）を含むこともできる。一般に写
真感材を光でかぶらせる代りに化学的にかぶらせること
が多い。 本特許で使用できる化学的かぶらせ剤は種々の化合物を
使用できる。例えば、ボロハイドラィドのアルカリ金属
塩（ナトリウム、カリウム、リチウムなど）：ＹＢＨ３
で示される化合物（Ｙはアンモニア又はアミンを示す。
例えば、メチルアミン、ジメチルアミン、トリエチルア
ミン、エチルアミン、エタノールアミン、ジエチルアミ
ン、トリエチルアミン、ジエタノールアミン、フ。ロピ
ルアミン、ジプロビルアミン、ブチルアミン、ｓｅｃ−
ブチルアミン、ｔ−フチルアミン、アミルアミンの如き
アルキルアミン類；エチレンジアミン、ジェチレントリ
アミンの如きボリアミン類；アニリンのような芳香族ア
ミン；ピリジンやルチヂンの如き芳香族アミン；ヒドラ
ジン、メチルホスフイン、エチルホスフインの如きホス
フィン類など）；で示される化合物 （Ｒ７，Ｒ８，Ｒ９はそれぞれ水素、ハロゲン原子（塩
素、臭素、沃素、フッ素）、アルキル基（メチル、エチ
ル、ブロピル等）、アルコキシ基（メトキシ、ェトキシ
、プロポキシ基等）を示す。 ）：（Ｌ十ｎ）ｘ（ＢｙＨｚ）‐ｎＸで示されるボリポ
ロハイドラィド（Ｌはｎ価のカチオンを示し、ｎは１以
上の整数、ｘは１以上、ｙは２以上、ｚは４以上の整数
である。特に、ｎは１〜３、ｘは１又は２、ｙは２〜２
０、ｚは６〜１４である）；第１スズのアミノポリカル
ボン酸鍵塩（アミノポリカルボン酸としては、例えばニ
トリロトリ酢酸、エチレンジァミン四酢酸、ジェチレン
トリアミンベンタ酢酸、エチレングリコールビス（アミ
ノェチルェーテル）テトラ酢酸、ジアミノブロパノール
テトラ酢酸、Ｎ−ヒドロキシェチルェチレンジアミント
リ酢酸、エチルィミノジプ。ピオン酸、シクロヘキサン
ジアミンテトラ酢酸などがある）；第１スズの有機リン
化合物とのキレート。有機リン化合物はＲ，ぶ（ＣＨ２
Ｐ０３Ｍ２）２又はＲ，ｏ、Ｒ，．Ｃ（Ｐ０３Ｍ２）２
で示される（Ｍは水素原子、アルカリ金属原子（ナトリ
ウム、カリウム、リチウムなど）、アンモニウム基、ピ
リジニゥム基、Ｒ，ｏは炭素数１〜４のアルキル基（メ
チル、エチル、フロピル、ｎ−ブチルなど）、アリール
基（フェニル、。−トリル、ｍ−トリル、ｐ−トリル、
。−力ルボキシフエニル、ｐ−力ルボキシフエニルなど
）、アラルキル基（ベンジル基など）、Ｒ，．は水素原
子、アルキル基（上記と同じ）又はＰ０３Ｍ２を示す）
；ヒドラジン化合物（例えば、フェニルヒドラジン、ナ
フチルヒドラジンなど）などがかぶらせ剤の代表的な例
である。更に当社で昭和５１年７月１４日付で出願した
かふくらし剤に関する発明中に示されている第１すずイ
オンとピロリン酸イオンとからなるかぶらし剤などを代
表例としてあげることができる。かぶらせ剤の具体例を
挙げれば以下の如きものがある。 ソジウムボロハイドライドボタシウムポロハイドライド ジエチルアミンボラン トリエチルアミンボラン トリメチルアミンボラン ｔーブチルアミンボラン ピリジンボラン ２，６−ルチジンボラン エチレンジアミンボラン ヒドラジンボラン ジメチルホスフインボラン ジメチルスチビンボラン ボラジン Ｎ，Ｎ′，Ｎ″−トリメチルボラジン Ｎ，Ｎ′，Ｎ″−トリメトキシボラジン テトラメチルアンモニウムオクタヒドロトリポレートジ
ーテトラメチルアンモニウムヘキサヒドロジボレートジ
ーテトラメチルアンモニウムテトラデカヒドロデカボレ
ートトリメチルオクタテシルアンモニウムオクタヒドロ
トリボレートピリジニウムオクタヒドロトリボレート テトラメチルホスホニウムオクタヒドロトリボレートト
リメチルスルホニウムオクタヒドロトリボレートジナト
リウムヘキサヒドロジボレート ジナトリウムテトラデカヒドロデカボレートェチレンジ
アミン四酢酸錫・２ナトリウムニトリロトリ酢酸スズ・
ナトリウム Ｎ−ヒドロキシエチルエチレンジアミン・三酢酸・スズ
イミノジ酢酸スズエチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ
′ーテトラメチレンホスフオン酸とスズ（ロ）のキレー
トニトリロ−Ｎ，Ｎ，Ｎ′−トリメチレンホスホン酸と
スズ（０）のキレート１，２−シクロヘキサンジアミン
ーＮ，Ｎ，ＮＮ−テトラメチレンホスホン酸とスズ（Ｄ
）のキレート フ。 ロビルアミノ−Ｎ，Ｎ−ジメチレンホスホン酸とスズ（
ロ）のキレート４一（ビロリジノ）ブチルアミンーＮ，
Ｎービス（メチレンホスホン酸とスズ（０）のキレート
１，３ージアミノプロ／ゞノールーＮ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′
ーテトラメチレンホスホン酸とスズ（０）のキレート１
，３ープロ／ぐンジアミンーＮ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テト
ラメチレンホスホン酸とスズ（０）のキレート
Ｚ ｏーアセタミドベンジルアミノ−Ｎ，Ｎ−ジメチレンホ
スホン酸とスズ（０）のキレート２−ピリジルアミノ−
Ｎ，Ｎ′ージメチレンホスホン酸とスズ（０）のキレー
トｏートルイジンーＮ，Ｎ−ジメチレンホスホンＺ酸と
スズ（０）のキレート１ーヒドロキシエチリデンー１，
１ージホスホン酸とスズ（０）のキレートヱチルデンー
１，１−１−トリホスホン酸とスズ（ロ）のキレート１
ーヒドロキシプロピリデン−１，１ージホスホン酸とス
ズ（Ｄ）のキレートエチレンジアミンボラン ヒドラジンジボラン かぶらせ剤については米国特許２，９８４，５６７号、
同３，２４６，９８７号、同３，５５４，７４８号など
について詳述されている。 かぶらせ剤の濃度は、沃素含量の多いハロゲン化銀を用
いたカラー写真材料は、一般にかぶらせ剤が比較的高い
濃度まで存在しても満足な結果を与えるが、過度のかぶ
らせ剤を添加すると発色濃度が低下する。 塗布銀量に関しても低銀であるほど、かぶらせ俗のかぶ
らせ剤の濃度は低くすることができる。要するに、それ
ぞれのカラー写真材料の特性に応じて最適濃度を把握し
て使用すれば良い。一例を示すなら標準的な沃素化銀写
真材料、つまり沃化銀の割合が５モル％の沃臭化銀を感
光材料１め当り３．５夕（銀換算）含んだ反転カラー写
真材料をボロハイドラィドかぶらせ格で処理する場合に
は、ソジウムボロハイドライド６０の９／夕がほぼ最適
濃度となる。本発明の方法においては、第１現像に先立
つ工程を行なうこともできる。現像工程に先立つ処理液
としては、通常、前硬膿格があり、写真乳剤中の構成因
子であるゼラチンと反応してこれを硬化させる作用を持
つアルデヒド類、例えば米国特許３，２３２，７６１号
などに記載された脂肪族アルデヒド、ホルムアルデヒド
、グリオキザール、サクシンアルデヒド、グリタールア
ルデヒド、ピルビックアルデヒド等）、及び米国特許３
，５６５，６３２号、同３，６７７，７６び号などに記
載された芳香族アルデヒドを一つ以上含んだ水溶液が用
いられている。 この液には硫酸ナトリウム等の無機塩類やホゥ砂、ホウ
酸、酢酸、酢酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、硫酸等
のｐＨ調節剤や緩衝剤、ハロゲン化アルカリ（例えば、
臭化カリウムなど）等の現像カプリ防止剤が含まれる。 一般に、前硬膜工程で用いられたアルデヒド類が、現像
工程に持ち込まれるのを防ぐ目的で中和俗が設けられる
。中和浴には、ヒドロキシルアミン、Ｌ−アスコルピン
酸の如きアルデヒド除去剤が添加されており、他に無機
塩類、ｐＨ調節剤や緩衝剤が添加される。上記各処理工
程において例示した各添加剤、及びその添加量はカラー
写真処理法においてよく知られている。 カラー現像後、カラー写真材料は通常漂白及び定着され
る。 漂白と定着とを組合せて漂白定着俗とすることもできる
。漂白剤には多くの化合物が用いられるが、その中でも
フェリシァン酸塩類、重クロム酸塩、水溶性鉄（ｍ）塩
、水溶性コバルト（ｍ）塩、水溶性銅（０）塩、水溶性
キノン類、ニトロソフエノール、鉄（ｍ）、コバルト（
ｍ）、銅（０）などの多価カチオンと有機酸の錯塩、た
とえばエチレンジアミン四酢酸、ニトリロトＩＪ酢酸、
ィミノジ酢酸、Ｎーヒドロキシェチルェチレンジアミン
トリ酢酸のようなアミノボリカルボン酸、マロン酸、酒
石酸、リンゴ酸、ジクリコール酸、ジチオグリコール酸
などの金属錯塩や２，６ージピコリン酸銅錯塩など、過
酸類、たとえばアルキル過酸、過硫酸塩、過マンガン酸
塩、過酸化水素など、次亜塩素酸塩、塩素、臭素、サラ
シ粉などの単独あるいは適当な組み合せが一般的である
。定着には従来より知られている定着液のいずれもが使
用できる。 即ち、定着剤としては、チオ硫酸のアンモニウム、ナト
リウム、カリウム塩が５０〜２００夕／そ程度に用いら
れ、その他に亜硫酸塩、異性車亜硫酸塩などの安定化剤
、カリ明ばんなどの硬膜剤、酢酸塩、ホゥ酸塩などのｐ
Ｈ緩衝剤などを含むことができる。定着液はｐＨ３より
大きいか又はそれ以下である。漂白剤、定着剤及び漂白
定着格については米国特許３，２２７，５５２号、同３
，５８２，３２２号などに詳述されている。 画像安定格については、米国特許２，５１５，１２１号
、同２，５１８，６８６号、などに詳述されている。 本発明に使用できるカプラ−は次のものがある。黄色発
色カプラーとしては公知の閉鎖ケトメチレン系カプラー
を用いることができる。 これらのうち、ベンゾイルアセトアニリド系及びピバロ
イルアセトアニリド系化合物は特に有利である。用得る
黄色発色カプラ−の具体例は米国特許２，８７５，０５
７号、同３，２６５，５０６号、同３，３４１， ３３
１号、同３，３６９，８９５号、同３，４０８，１９４
号、同３，５５１，１５５号、同３，５８２，３２２号
、同３，７２５，０７２号、西独特許公告１，５４７，
８６８号、西独特許出願２，０５７，９４１号、同２，
１６２，８９針号、同２，２１３，４６１号、同２，２
１９，９１７号、同２，２６１，３６１号、同２，２６
３，８７５号などに記載されている。マゼン夕発色カプ
ラ−としてはピラゾロン系化合物、ィンダゾロン系化合
物、シアノアセチル化合物などを用いることができる。 これらのうちピラゾロン系化合物は有利なものである。
用い得るマゼンタ発色カプラーの具体例は米国特許２，
４３９，０９８号、同２，６００，７８８号、同２，９
８３，６０８号、同３，３１１，４７６号、同３，４１
９，３９１号、同３，５１９，４２９号、同３，５５８
，３１９号、同３，５８２，３２２号、同３，６１５，
５０６号、英国特許９５６，２６１号、西独特許１，８
１０，７６４号、西独特許出願２，４０８，６６５号、
同２，４１８，９５９号、同２，４２４，４６７号、特
公昭４４一２０１６号などに記載されている。シアン発
色カプラーとしては、フェノール誘導体、ナフトール誘
導体などを用いることができる。 その具体例は米国特許２，３６９，９２４号、同２，４
３４，２７２号、同２，４７４，２９３号、同２，６０
０，７８８号、同２，６９８，７９４号、同２，７０６
，６８４号、同２，８９５，８２６号、同３，０３４，
８９２号、同３，２１４，４３７号、同３，２５３，９
２４号、同３，３１１，４７６号、同３，３８６，８３
ぴ号、同３，４５８，３１５号、同３，５６０，２１２
号、同３，５８２，３２２号、同３，５８３，９７１号
、同３，５９１，３８３号、西独特許出願２，１６３，
８１１号、同２，４１４，００６号、特公昭４０，６０
３１号、同４５−２８，８３６号などに記載されている
。ＤＩＲカプラーとしては、カブリング離脱基として現
像抑制剤を形成するような残基を有する化合物が用いら
れ、たとえば米国特許３，１４８，０６２号、同３，２
１４，４３７号、同３，２２７，５５４号「 同３，２
５３，９２４号、同３，６１７，２９１号、同３，６２
２，３２８号などに記載されている。 ３，６３９，４１７号「同３，７０１，７８３号、同３
，７０５，２０１号、同３，７７０，４３６号、特公昭
４５ｎ２８８３６号、西独特許出願２，４１４，００６
号、同２，４１７，９１４号などに記載のものを用いる
ことができる。 上記のカプラー等は感材に求められる特〆を満足するた
めに外型であればカラー現杵 こ二種以上を併用する
こともできるし、内型であれば同一層に二種類以上を併
用することもできるし、同一の化合物を異つた２層以上
に添加することもできる。 内型カプラーは、公知の方法によって写真乳剤層に導入
される。 この方法は「たとえば米国特許第２，３２２，０２７号
等に記載されている如く、沸点約１８０００以上の高沸
点有機溶媒、たとえばメチルフタレート、エチ′レフタ
レート、ブロピルフタレート、ｎ−ブチルフタレート、
ジーｎ−ブチルフタレート、ｎーアミルフタレート、イ
ソアミルフタレート、およびジオクチルフタレートのご
ときフタール酸のァルキルェステル、Ｎ，Ｎジェチルラ
ウリルアミドのごときアルキルアミド、トリ−にｒｔ−
オクチルメリテートのごときトリメリテートエステル〜
トリフエニルフオスフエート、トリクレジルフオスエー
ト、ジオクチルブチルフオスフェートのごとき燐酸ェス
テル、アセチルトリブチルシトレートのごときクエン酸
ェステル、または沸点約３０℃ないし１５０ｏｏの低沸
点有機溶媒、たとえば酢酸エチル、酢酸ブチルのごとき
低級アルキルアセテート、ブロピオン酸エチル、２級ブ
チルアルコ−ル、メチルイソブチルケトン、３−エトキ
シエチルアセアート、メチルセロソルブアセテート等に
溶解したのち、親水性コロィド‘こ分散される。上記高
沸点有機溶媒と低沸点有機溶媒とは、混合して用いるこ
ともできる。カプラーがカルボン酸、スルフオン酸のご
とき酸基を有する場合には、アルカリ性水溶液として親
水性コロイド中に導入される。 これらのカプラーが乳剤中で拡散するのを防止するため
に前述の如く、バラスト基を有するカプラーを使用する
方法がある。 かかるバラスト基としては脂肪酸残基など例えばアルキ
ル基、アルケニル基、アルコキシアルキル基、アルキル
アリール基、アルキルアリロキシアルキル基、アシルア
ミドアルキル基、アルコキシアリール基、アリ−ルオキ
シアリール基、ェステル置換されたアルキル基；へテロ
環、カルボニルで置換されたアルキル基、（親水性を与
えるためにカルポキシル基「スルフオン基も付加）があ
る。またカプラーを乳剤中の保護コロイドの活性基と反
応させたりさらにはカプラー分子同志をたがいに重合さ
せて分子量を大きくしたりする方法がある。 さらには米国特許２，８０１，１７１号に記されている
ようにカプラーを天然樹脂、合成樹脂で包んで界面活性
剤を用いて保護コロイド中に微粒状分散させて写真乳剤
中へ加える方法もある。これらのカプラーは、一般に第
１の感光性ハロゲン化銀乳剤層中の銀１モル当り２×１
０‐３モルないし、５×１０‐１モル、好ましくは１×
１０‐２モルないし５ｘｌｏ‐１モル添加される。カプ
ラーを含む第１の感光性ハロゲン化銀乳剤は、１層当り
、銀に換算して１〜５０の９／１００が、好ましくは３
〜３０の９／塊塗布される。 感光性ハロゲン化銀必剤はＭｅｅｓ（ミース）弓胃「ｔ
、“Ｔｈｅ Ｔｈｅｏひ ｏｆ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈ
ｉｅ Ｐｒｏｃｅｓｓ’’（ザ・セオリー・オブ・ホト
グラフイツク・プロセス）、ＭａｃＭｉｌｌａｎ社刊；
Ｐ．ＧＩａｆｋｉｄｅｓ（ピー・グラフキデ）著、“Ｃ
ｈｉｍｉｅＰｈｏｔｏ皮ａｐｈｉｑ股”（シミー・ホト
ゲラフィーク）、Ｐａ山Ｍｏｎに１社刊（１９５７年）
等の成書にも記載され、一般に認められているアンモニ
ア法、中性法、酸性法等種々の方法で調製し得る。 ハロゲン化銀粒子の形成後、創生した水溶性塩類（たと
えば硝酸銀と臭化カリウムを用いて臭化銀をつくったと
きは硝酸カリウム）をその系から除去するため乳剤は水
洗され、ついで化学増感剤、たとえばチオ硫酸ナトリウ
ム、Ｎ，Ｎ，Ｎ′−トリメチルチオ尿素、一価金のチオ
シアナート鍔酸、チオ硫酸錯塩、塩化第一スズ、トリエ
チレンテトラミン、ヘキサメチレンテトラミンなどの存
在下で化学熟成される。 ハロゲン化銀乳剤はメチン色素、例えばシアニン色素、
メロシアニン色素、ヘミシアニン色素、スチリル色素な
どを用いて分光増感されてもよい。 銀染料漂白法用ハロゲン化銀乳剤層の場合にはこれらの
色増感剤の内特公昭４９−３３７８４；同４９一３３７
８５：同４９−３４１４０：同４９−３４１４１：同３
４１４２に述べられたものなどが好ましい。本発明に用
いるハロゲン化銀乳剤及びその添加剤、又本発明に於る
感光材料の支持体等に関しては、プロダクト・ライセン
シング・インデックス（ＰｒｏｄｕｃｔＬｉｃｅＭｉｎ
ｇＩｎｄｅｘ）誌９２巻１０７〜１１０頁の記載を参考
にすることが出来る。 写真像を得るための露光は通常の方法を用いて行なえば
よい。 すなわち、自然光（日光）、タングステン電灯、蛍光灯
、水銀灯、キセノンアーク灯、炭素アーク灯、キセノン
フラッシュ灯、陰極線管フライングスポットなど公知の
多種の光源をいずれでも用いることができる。露光時間
は通常カメラで用いられる１／１００硯砂から１秒の露
光時間はもちろん、１／１００現砂より短い露光、たと
えばキセノン閃光灯や陰極線管を用いた１／１ぴ〜１／
１ぴ秒の露光を用いることもできるし、１秒より長い露
光を用いることもできる。必要に応じて色フィルターで
露光に用いられる光の分光組成を調節することができる
。露光にレーザー光を用いることもできる。実施例 １ 赤感性の沃臭化銀乳剤（沃化銀７モル％）の乳剤に、シ
アンカプラーとして１ーヒドロキシ−４−クロロ−２−
ｎ−ドデシルナフトアミドを乳化混合し、緑感性沃臭化
銀乳剤（沃化銀６モル％）にはマゼンタカプラーとして
〜１−（２′，４′，６−トリクロロフエニル）一３−
〔３′′−（２川，４′′′ージーｔーアミルフエノキ
シアセタミド）ペンズアミド〕−５−ビラゾロンを乳化
混合し、音感性沃臭化銀乳剤（沃化銀６モル％）に対し
て、イエローカプラーとして、Ｑ−ビバロイル−Ｑ−〔
４−（４ーベンジルオキシスルフオニル）フエノキシ〕
一２ークロロー５−〔ｒ−（２，４−ジ−ｔ−アミルフ
エノキシ）ブチルアミド〕アセトアニライドを乳化混合
してレジンコーテイツドペーパー上に順次塗布して撮影
用反転カラーペーパー写真感材を調整した。 なお、各カプラ−の乳化にはジブチルフタレートとトリ
クレジルホスフェ−トをカプラー溶剤として使用し、ソ
ルビタンモノラウレートとドデシルベンゼンスルホン酸
ソーダを乳化剤として使用し、他に１−（ｐ−ノニルフ
ェノキシトリオキシヱチレン）ブタン一４ースルホン酸
ソーダと庶糖のラゥリル酸ェステルを塗布助剤として添
加した。 さらに試料中の緑感性乳剤層と青感性乳剤層の間には黄
色コロイド銀のフィルター層を、緑感性乳剤層と赤感性
乳剤層の間には、ジーｔーアミルヒド。キノンを分散さ
せて含ませたゼラチンからなる中間層を、また音感性乳
剤層の上には、ゼラチンを主体とする保護層を設けてあ
る。この感材にウェッジ露光を行ったのち以下の（１）
，（ロ）の処理を行った。 処理工程（１） 前硬膜格 ４０００ ２分中和俗
４０ｑＣ ２現砂第１現像
（黒白現像）４０００ １分２の妙停 止
２側水 洗
Ｗ０ ２側カラー現像 ４０ｏ
０ ２分３晩砂漠白定着液 ４０『
０ ３分水 洗 ４０℃ ２
分３雌安定格 ４０ｑ０ ２
の砂計１２分４の砂前硬膜液 硫酸水素ナトリウム ０．８夕２，
５−ジメトキシテトラヒドロフラン
５ｃｃ 無水硫酸ナトリウム 】３６タホル
ムアルデヒド（４０％） ３０ｃｃ臭化カ
リウム １６夕水を加えて
１夕（ｐＨ５．０） 中和格 氷酢酸 １．５ｃｃ酢
酸ナトリウム（結晶） ２４夕臭化カリウ
ム １７夕無水硫酸ナトリウム
２５タメタ重亜硫酸カリウム
３０タ水を加えて
１夕（ｐＨ５．２） 第１現像液 テトラポリリン酸ソーダ ２．０タ亜硫酸
水素ナトリウム ５．０夕１ーフエニ
ル−３ーピラゾリドン ０．７９無水亜硫酸ナト
リウム ６０．０タハイドロキノン
１８．０タ炭酸ナトリウム・１
水塩 ５３．０夕臭化カリウム
３．０タ沃化カリウム（０．１％）
４４．０の上２ーメチルイミダゾール
１．７タ苛性ソーダ
２．８夕水を加えて １〆
（ｐＨＩＯ．１０）停止液 酢酸ナトリウム ３０タ氷酢酸
８の‘水を加えて
１夕カラー現像液 テトラボリリン酸ソーダ ２．０タエチレ
ンジアミン ３．５夕無水亜硫酸
ナトリウム ７．５タリン酸三ナトリ
ウム・ＩＺＫ塩 ４５．０夕臭化カリウム
０．９タ沃化カリウム（０．１
％） ９０．０机【苛性ソーダ
２．３夕２ーアミノー５ージエチル
アミノトルェン硫酸塩 １１．０タ水
素化ホウ素カリ ０．１タ水を加え
て １夕（ｐＨｉｌ．７５） 漂白定着液 チオ尿素 ３．０夕臭化
アンモニウム ５０．０夕アンモ
ニア水（２８％） ３０．０の‘エチレン
ジアミンテトラ酢酸鉄・アンモニウム・１水塩
１８０．０タェチレンジアミンテトラ酢酸２ナトリウム
・２水塩 ２３．０タ無水亜硫酸ナトリウ
ム ２２．０タチオ硫安（７０％）
１６０．０のとグルタールアルデヒド（
３５％） ４０．０の【氷酢酸
６．９叫水を加えて
１夕（ｐＨ６．４） 安定俗 テトラポリリン酸ソーダ １５．０タホル
マリン（２０％） ２５．０の【氷酢
酸 １．６の上メタノー
ル ２．０のＺドデ
カンスルホン酸ナトリウム ０．１タ水を加えて
１〆（ｐＨ７．０） 処理工程（ロ） 工程（１）の前硬膜俗、中和俗を省略し、第１現像とカ
ラー現像の中間にある停止、水洗の代りに苛性ソーダ４
夕／夕を含むアルカリ浴を設ける。 第１現像１分１硯砂、アルカリ格２硯砂、カラー現像（
上記処方中の苛性ソーダを除いた液）２分２Ｍ砂処理し
、他は処理（１）と全く同様に処理する。処理工程（ｍ
） 工程（１）の前硬膜格、中和格を省略し、第１現像とカ
ラー現像の中間にある停止、水洗の代りに苛性ソーダ４
夕／そのアルカリ格を設け、第１現像液、及びカラー現
像液中の苛性ソーダを削除して第１現像を１分２胡砂、
アルカリ格を２の砂、カラー現像を２分２現砂処理し、
他は処理（１）と全く同様に処理する。 次に富士自記濃度計（４３６ｎｍ；５４６仇ｈ：６４４
ｎｍに透過ピークを持つ干渉フィルターで濃度測定する
）で反射濃度を測定した。 得られた結果を第２表にまとめた。第 ２ ．表 ＊ムｏｇ Ｈ＝０．１の中の２本の平行線中に含まれる
特性曲線の平均の懐き＊ そｏｇＥｉｏ．１の中の２本
の平行線中に含まれる特性曲線の平均の傾きガンマバラ
ンスの改良が著しい。 さらに最大濃度が上昇し、スティン（最小濃度）が少〈
なった。工程（１）と工程（ｎ）の全処理時間はそれぞ
れ１２分４町砂、９分４硯砂であり約２４％の処理時間
短縮になった。実施例 ２ 処理工程（１），（ｍ）について、第１現像液、カラー
現像液をガラスビーカー中（開栓）に入れて毎日４０ｑ
０８時間づつ経時させ毎日写真性のチェックを行った。 得られた結果を第３表に示す。第３表＊ ビーカー開放
中で毎日４０００８時間経時させ写真性を調べ、いずれ
かの感光層の感度が３０％以上変化するまでに要する日
数を示す。 ＊＊ いずれかの感光層の写真特性のうち最も変動中が
大きい感光層の初日〜５日間の写真性チェックの変動中
で△Ｓは、濃度０．５を与えるｌｏｇＥ値のズレ中△ｒ
は、ｌｏｇＥ牢０．１の中の２本の平行線中に含まれる
特性曲線の平均の傾きのズレ中 工程（町）は第１現像液、カラー現像液の間にアルカリ
格が入ったため第１現像液、カラー現像液の活性があが
りｐＨを下げることができたため処理の安定性が著しく
向上した。 なお処理工程（ｍ）においてアルカリ中間格を活性炭カ
ラムを通して再生しつつ自動現像機で補充しつつランニ
ングすると（毎日感材を０．８で／１８その割でランニ
ング）２ヶ月以上安定して処理を続けることができた。 ２ケ月目のアルカリ裕中の第１現像液に含まれる主薬量
はハイドロキノン０．１７夕／夕、１−フエニル−３−
ピラゾリドン０．０１夕／そであった。第１現像とカラ
ー現像の間の水洗がないため、水洗水量は処理工程（１
）の半分でよくしかもハイドロキノン、１−フエニル−
３ーピラゾリドンの排出を防ぐことができＣＯＤ負荷を
軽減できた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 少くとも１層のゼラチンハロゲン化銀乳剤から成る
   発色法カラー写真材料を、（１）第１現像、（２）反転
   カラー現像、（３）脱銀処理して反転カラー像を作成す
   る方法において、（１），（２）の工程の中間において
   、カブラセ剤を含有しないｐＨ１０〜１４のアルカリ浴
   を用いることを特徴とする反転カラー現像処理方法。