JPS6096456A - 軟質塩化ビニル系樹脂−シリコ−ン複合成形物及びその製造方法 - Google Patents
軟質塩化ビニル系樹脂−シリコ−ン複合成形物及びその製造方法Info
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は塩化ビニル系樹脂−シリコーン複合成形物に関
するものである。
するものである。
塩化ビニル樹脂は可塑剤もしくは高分子ニジストマー等
の添加により柔軟性が付与され、透明性に優れ、接着性
、高周波加工性等加工性が良いので、医療用具、食品包
装等に広く使用され1来た。
の添加により柔軟性が付与され、透明性に優れ、接着性
、高周波加工性等加工性が良いので、医療用具、食品包
装等に広く使用され1来た。
しかしながら医療用具の分野に於い又は、塩化ビニル系
樹脂製品は抗血栓性、組織適合性に劣る為に、血液と直
接接触する用途とか、体内で長期間使用する用途では種
々の問題が生じる。
樹脂製品は抗血栓性、組織適合性に劣る為に、血液と直
接接触する用途とか、体内で長期間使用する用途では種
々の問題が生じる。
一方シリコーンは優れた抗血栓性と組織適合性の故に医
用材料として期待されながらも、高価格及び機械的強度
が弱いなどの点からまだその使用量は少ない。
用材料として期待されながらも、高価格及び機械的強度
が弱いなどの点からまだその使用量は少ない。
両者の長所、欠点を補う目的で、塩化ビニル系樹脂にシ
リコーンオイルを練込んだり、コーティング等の複合化
する試みが多くなされている。しかし軟質塩化ビニル樹
脂に於いては、一般に可塑剤等の添加剤の影響でシリコ
ーンとの固着一体化が困難と考えられていた。この問題
を克服する為に1例えば軟質塩化ビニル系樹脂表面にプ
ライマー処理をし、しかる後にシリコーン層を形成する
方法が種々提案され℃いるが、工程が煩雑であること及
び多くのプライマーは酢酸エチル、トルエン等の溶剤を
使用する為−にそれらの残留が懸念され、また一度接着
しても経時的に剥離するという問題があった。
リコーンオイルを練込んだり、コーティング等の複合化
する試みが多くなされている。しかし軟質塩化ビニル樹
脂に於いては、一般に可塑剤等の添加剤の影響でシリコ
ーンとの固着一体化が困難と考えられていた。この問題
を克服する為に1例えば軟質塩化ビニル系樹脂表面にプ
ライマー処理をし、しかる後にシリコーン層を形成する
方法が種々提案され℃いるが、工程が煩雑であること及
び多くのプライマーは酢酸エチル、トルエン等の溶剤を
使用する為−にそれらの残留が懸念され、また一度接着
しても経時的に剥離するという問題があった。
一方特開昭54−156083号公報などによれば、塩
化ビニル系樹脂表面な予じめ低温プラズマ処理し、しか
る後圧縮合屋の常温硬化型シリコーンゴムの硬化層を形
成する方法、また特開昭58−32773 号公報によ
れば、塩化ビニル系樹脂材料の表面に予じめプラズマ処
理等により硬化層を形成したのち、ジメチルポリシロキ
サン又はアルキル基による変性ジメチルポリシロキサン
からなるシリコーン樹脂層を形成し改質することが提案
されている。これらの方法によりシリコーン樹脂が固着
されることは明らかであるが、プラズマ処理は細い径を
持つチューブ又は長いチューブ状のものの内部まで完全
に処理し硬化層を形成することが困難である。
化ビニル系樹脂表面な予じめ低温プラズマ処理し、しか
る後圧縮合屋の常温硬化型シリコーンゴムの硬化層を形
成する方法、また特開昭58−32773 号公報によ
れば、塩化ビニル系樹脂材料の表面に予じめプラズマ処
理等により硬化層を形成したのち、ジメチルポリシロキ
サン又はアルキル基による変性ジメチルポリシロキサン
からなるシリコーン樹脂層を形成し改質することが提案
されている。これらの方法によりシリコーン樹脂が固着
されることは明らかであるが、プラズマ処理は細い径を
持つチューブ又は長いチューブ状のものの内部まで完全
に処理し硬化層を形成することが困難である。
本発明者らは、これらプラズマ処理等の硬化層の形成又
はプライマー処理等の前処理を全くすることなく、従来
困難であるとされてきた軟質塩化ビニル系樹脂成形品表
面へ直接抗血栓性に優れたシリコーン固着層を形成させ
ることを目的にシリコーン及び塩化ビニル系樹脂につい
て鋭意倹約した結果、驚くべきことに強力に接着する軟
質塩化ビニル系樹脂とシリコーンとの組合せがあること
を見出し、さらに検討を進めて本発明を完成させるに至
った。
はプライマー処理等の前処理を全くすることなく、従来
困難であるとされてきた軟質塩化ビニル系樹脂成形品表
面へ直接抗血栓性に優れたシリコーン固着層を形成させ
ることを目的にシリコーン及び塩化ビニル系樹脂につい
て鋭意倹約した結果、驚くべきことに強力に接着する軟
質塩化ビニル系樹脂とシリコーンとの組合せがあること
を見出し、さらに検討を進めて本発明を完成させるに至
った。
本発明に於ける付加重合型シリコーンとは、一般式(2
)に示されるビニル基含有のポリシロキサンと、一般式
(3)に示されるオルガノ水素ポリシロキサン、及び補
強材としてのシリカ等の無機物よりなる組成物を白金系
の触媒によっ℃付加重合させることKより弾性体に固化
し得る組成物のことである。
)に示されるビニル基含有のポリシロキサンと、一般式
(3)に示されるオルガノ水素ポリシロキサン、及び補
強材としてのシリカ等の無機物よりなる組成物を白金系
の触媒によっ℃付加重合させることKより弾性体に固化
し得る組成物のことである。
本発明者らは、一般式(3)K示されるオルガノ水素シ
ロキサン単位が、一般式(2)K示される全ビニル基に
対し1乃至6倍の比率で、ケイ素原子に直結した水素原
子を与えるに充分な量の1分子中に該水素原子を2個以
上有するオルガノ水素ポリシロキサンが含有されていれ
ば、その接着力が大巾に増大することを見出した。
ロキサン単位が、一般式(2)K示される全ビニル基に
対し1乃至6倍の比率で、ケイ素原子に直結した水素原
子を与えるに充分な量の1分子中に該水素原子を2個以
上有するオルガノ水素ポリシロキサンが含有されていれ
ば、その接着力が大巾に増大することを見出した。
また一般に、いわゆる自己接着性シリコーンゴムと云わ
れるものに示される成分として、エポキシ化合物、カル
ボン酸無水物あるいは一般式(1)に示されるアクリロ
キシアクリル基含有のシラン又はシロキサンあるいは不
飽和炭化水素基含有のオキシラン化合物の内、一種以上
を含むものKついても、一般式(3)に示されるオルガ
ノ水素シロキサン単位が、一般式(2)K示される全ビ
ニル基に対し1乃至6倍の比率でケイ素原子に直結した
水素原子を与えるに充分な量の、1分子中に該水素原子
を2個以上有するオルガノ水素ポリシロキサンが含有さ
れていれば、同様に接着効果が得られる。
れるものに示される成分として、エポキシ化合物、カル
ボン酸無水物あるいは一般式(1)に示されるアクリロ
キシアクリル基含有のシラン又はシロキサンあるいは不
飽和炭化水素基含有のオキシラン化合物の内、一種以上
を含むものKついても、一般式(3)に示されるオルガ
ノ水素シロキサン単位が、一般式(2)K示される全ビ
ニル基に対し1乃至6倍の比率でケイ素原子に直結した
水素原子を与えるに充分な量の、1分子中に該水素原子
を2個以上有するオルガノ水素ポリシロキサンが含有さ
れていれば、同様に接着効果が得られる。
更にこれらの接着性向上剤の存在は接着力をさらに向上
させる。即ち、軟質塩化ビニル系樹脂と付加重合型シリ
コーン組成物との接着に於いては、シリコーン組成物中
に存在する全ビニル基数に比べ、ケイ素原子に直結した
水素原子を、硬化後の物性を極端に損なうことがない程
度に過剰に与えるに充分な量の、1分子中に該水素原子
を2個以上有するオルガノ水素ポリシロキサンが含有さ
れていることが必須条件であり、さらに通常量われてい
る接着性向上剤の添加は相乗効果を生み出すことを見出
した。
させる。即ち、軟質塩化ビニル系樹脂と付加重合型シリ
コーン組成物との接着に於いては、シリコーン組成物中
に存在する全ビニル基数に比べ、ケイ素原子に直結した
水素原子を、硬化後の物性を極端に損なうことがない程
度に過剰に与えるに充分な量の、1分子中に該水素原子
を2個以上有するオルガノ水素ポリシロキサンが含有さ
れていることが必須条件であり、さらに通常量われてい
る接着性向上剤の添加は相乗効果を生み出すことを見出
した。
付加重合型シリコーン組成物の固化後に一得られる硬化
層の物性を向上させる為の成分として、一般式(1)及
び一般式(2)に示される成分と相客するビニル基含有
のレジン様の共重合体を入れることKよりシリコーン皮
膜強度の向上を図ることができる。例えば次に示す一般
式(4)、(5)及び(6)の共重合オルカッポリシロ
キサンがある。
層の物性を向上させる為の成分として、一般式(1)及
び一般式(2)に示される成分と相客するビニル基含有
のレジン様の共重合体を入れることKよりシリコーン皮
膜強度の向上を図ることができる。例えば次に示す一般
式(4)、(5)及び(6)の共重合オルカッポリシロ
キサンがある。
(CI−It =CH)(Rs+)(Rtt)SiOo
、s (4)8i 0. (5) (Rss)s 5iOoJ(6) 付加重合型シリコーンに種々の成分を添加した組成物は
、特公昭55−45098 号公報あるいは特公昭53
−33256 号公報などに報告され℃いるように、金
属あるいはセラミック等に強固に接着することは公知の
事実である。しかしこれら付加重合型シリコーン組成物
が軟質塩化ビニル樹脂と強力に接着するという報告は未
だ全くなされ又おらず、むしろシリコーンと軟質塩化ビ
ニル樹脂との接着はきわめて困難と云われて来たもので
ある。
、s (4)8i 0. (5) (Rss)s 5iOoJ(6) 付加重合型シリコーンに種々の成分を添加した組成物は
、特公昭55−45098 号公報あるいは特公昭53
−33256 号公報などに報告され℃いるように、金
属あるいはセラミック等に強固に接着することは公知の
事実である。しかしこれら付加重合型シリコーン組成物
が軟質塩化ビニル樹脂と強力に接着するという報告は未
だ全くなされ又おらず、むしろシリコーンと軟質塩化ビ
ニル樹脂との接着はきわめて困難と云われて来たもので
ある。
本発明に於ける軟質塩化ビニル樹脂とは、塩化ビニルホ
モポリマーや塩化ビニル−エチレン共重合体、塩化ビニ
ル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−エチレン−酢酸
ビニル三元共重合体、塩化ビニル−アクリル共重合体、
塩化ビニル−ウレタン共重合体といった塩化ビニルを主
体とする共重合体などを主成分とし、それらに柔軟性を
付与する可塑剤等が配合されたものである。可塑剤とし
ては、例えばジオクチルフタレートをはじめとするフタ
ル酸エステル、ジオクチルアジペート、ジブチルセージ
エート等の脂肪族二塩基酸エステル等の脂肪酸エステル
やボリエヌテル系可塑剤、エポキシ化大豆油、エポキシ
化アマニ油等を使用したものである。可塑剤は以上の様
に多くのものが使用できるが、いずれも大量に添加する
とシリコーンとの接着が弱くなる傾向にある。その中で
も比較的接着力を保持できるものとし℃ジオクチルフタ
レートを中心とするフタル酸エステル及びエポキシ化大
豆油又はエポキシ化アマニ油があり、使用する可塑剤と
してはこれらが特に好ましい。
モポリマーや塩化ビニル−エチレン共重合体、塩化ビニ
ル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−エチレン−酢酸
ビニル三元共重合体、塩化ビニル−アクリル共重合体、
塩化ビニル−ウレタン共重合体といった塩化ビニルを主
体とする共重合体などを主成分とし、それらに柔軟性を
付与する可塑剤等が配合されたものである。可塑剤とし
ては、例えばジオクチルフタレートをはじめとするフタ
ル酸エステル、ジオクチルアジペート、ジブチルセージ
エート等の脂肪族二塩基酸エステル等の脂肪酸エステル
やボリエヌテル系可塑剤、エポキシ化大豆油、エポキシ
化アマニ油等を使用したものである。可塑剤は以上の様
に多くのものが使用できるが、いずれも大量に添加する
とシリコーンとの接着が弱くなる傾向にある。その中で
も比較的接着力を保持できるものとし℃ジオクチルフタ
レートを中心とするフタル酸エステル及びエポキシ化大
豆油又はエポキシ化アマニ油があり、使用する可塑剤と
してはこれらが特に好ましい。
さらに塩化ビニル樹脂に柔軟性を与える非液状の高分子
、例えばウレタン、EVA等の添加もこの範ちゅうであ
る。
、例えばウレタン、EVA等の添加もこの範ちゅうであ
る。
さらに、耐熱性、熱安定性を付与する安定剤としては、
ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリ
ン酸マグネシウム、ステアリン酸鉛等の金属石鹸の他、
上記金属の有機金属安定剤及び無機金属安定剤、有機ス
ズ系安定剤、有機シリコーン系安定剤、ブチルステアレ
ート等のエステル系安定剤を使用することができるが、
好ましくはステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛
ステアリン酸鉛、ステアリン酸バリウム等の金属石鹸及
び上記金属の有機金属安定剤及び無機金属安定剤が良い
。有機スズ系安定剤は可塑剤含有量が少ない場合にのみ
効果を有し、可塑剤が50部以上では接着阻害要因とな
り得る。またブチルステアレート等エステル系安定剤や
リン酸系安定剤はその併用によって著しくシリコーン組
成物の硬化を阻害するので使用上その併用はできない。
ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリ
ン酸マグネシウム、ステアリン酸鉛等の金属石鹸の他、
上記金属の有機金属安定剤及び無機金属安定剤、有機ス
ズ系安定剤、有機シリコーン系安定剤、ブチルステアレ
ート等のエステル系安定剤を使用することができるが、
好ましくはステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛
ステアリン酸鉛、ステアリン酸バリウム等の金属石鹸及
び上記金属の有機金属安定剤及び無機金属安定剤が良い
。有機スズ系安定剤は可塑剤含有量が少ない場合にのみ
効果を有し、可塑剤が50部以上では接着阻害要因とな
り得る。またブチルステアレート等エステル系安定剤や
リン酸系安定剤はその併用によって著しくシリコーン組
成物の硬化を阻害するので使用上その併用はできない。
また紫外線防止剤、顔料、帯電防止剤、X線造影剤等の
添加剤も使用できる。滑性を与える滑剤としては高級脂
肪酸、高級アルコール、低分子量ポリエチレン、アミド
、エステル等が使用できるが、一般に外部滑剤といわれ
る高級脂肪酸、例えばステアリン酸等は塩化ビニル樹脂
表面にプレートアウトし易い為、その添加は制限されな
ければならない0特に医療用の場合によく使用されるX
線造影剤としての硫酸バリウム、次炭酸ビスマス等と併
用する場合は、ステアリン酸等の外部滑剤は0.5部以
下が好ましい。
添加剤も使用できる。滑性を与える滑剤としては高級脂
肪酸、高級アルコール、低分子量ポリエチレン、アミド
、エステル等が使用できるが、一般に外部滑剤といわれ
る高級脂肪酸、例えばステアリン酸等は塩化ビニル樹脂
表面にプレートアウトし易い為、その添加は制限されな
ければならない0特に医療用の場合によく使用されるX
線造影剤としての硫酸バリウム、次炭酸ビスマス等と併
用する場合は、ステアリン酸等の外部滑剤は0.5部以
下が好ましい。
本発明に於る軟質塩化ビニル系樹脂の配合としては、こ
の様に広く知られているものが使用できる。軟質塩化ビ
ニル樹脂と付加重合型シリコーン組成物との加硫時の接
着機構はまだ充分には解明されていないが、一つの要因
として塩化ビニル樹脂中のビニル基に対し、シリコーン
組成物中のケイ素原子に直結した水素原子が付加反応し
工いることが考えられる。従来、ケイ素原子に直接結合
した水素原子を含む化合物がオレフィン類と、塩化白金
酸、塩化白金酸/オレフィン錯体、白金−炭素、塩化第
一白金カリ/オレフィン、金属カルボニルなどの触媒下
で付加反応することはよ(知ちれている。この反応を一
般式で示すと第(9)式の様になる。
の様に広く知られているものが使用できる。軟質塩化ビ
ニル樹脂と付加重合型シリコーン組成物との加硫時の接
着機構はまだ充分には解明されていないが、一つの要因
として塩化ビニル樹脂中のビニル基に対し、シリコーン
組成物中のケイ素原子に直結した水素原子が付加反応し
工いることが考えられる。従来、ケイ素原子に直接結合
した水素原子を含む化合物がオレフィン類と、塩化白金
酸、塩化白金酸/オレフィン錯体、白金−炭素、塩化第
一白金カリ/オレフィン、金属カルボニルなどの触媒下
で付加反応することはよ(知ちれている。この反応を一
般式で示すと第(9)式の様になる。
しかしながら可塑剤等液状物を多く含有する軟質塩化ビ
ニル樹脂については、これらに関する報告が従来全くな
かった。逆に可塑剤の存在がシリコーン組成物との接着
を阻害すると云われてきた。
ニル樹脂については、これらに関する報告が従来全くな
かった。逆に可塑剤の存在がシリコーン組成物との接着
を阻害すると云われてきた。
本発明は、軟質塩化ビニル系樹脂に於いて、塩化ビニル
樹脂中のビニル′基又は活性型炭素の二重結合とケイ素
原子に直結した水素原子が付加反応している可能性を見
い出した事実に基づい工いる。
樹脂中のビニル′基又は活性型炭素の二重結合とケイ素
原子に直結した水素原子が付加反応している可能性を見
い出した事実に基づい工いる。
即チシリコーン組成物中のオルガノ水素シロキサンが過
剰に入っていることが要件であるから、この場合軟質塩
化ビニル系樹脂成分中にビニル基の残留、特に加工時で
の生成が不可欠の要因となるが、このことは安定剤量が
少ないほど接着強度が向上する事実から伺い知ることが
できる。
剰に入っていることが要件であるから、この場合軟質塩
化ビニル系樹脂成分中にビニル基の残留、特に加工時で
の生成が不可欠の要因となるが、このことは安定剤量が
少ないほど接着強度が向上する事実から伺い知ることが
できる。
本発明に於ける軟質塩化ビニル系樹脂−シリコーン複合
成形物の製造方法は、予じめプライマー等の前処理を全
く必要とせず、直接該シリコーン組成物又はそれを有機
溶剤で希釈した溶液をコーティング法、ディッピング法
、スプレー法等で軟質塩化ビニル系樹脂成形物の表面に
積層し、40℃乃至130℃好ましくは80℃乃至12
0℃で、5分間乃至10時間好ましくは10分間乃至3
時間かけて硬化層を設けることが望ましい。塩化白金酸
を触媒としたある種の付加重合型シリコーン組成物は、
100℃、30秒といった短い時間で硬化し所期の皮膜
を得ることができるが、この様な短時間では、塩ビとの
接着力を充分に得ることが工・きない。
成形物の製造方法は、予じめプライマー等の前処理を全
く必要とせず、直接該シリコーン組成物又はそれを有機
溶剤で希釈した溶液をコーティング法、ディッピング法
、スプレー法等で軟質塩化ビニル系樹脂成形物の表面に
積層し、40℃乃至130℃好ましくは80℃乃至12
0℃で、5分間乃至10時間好ましくは10分間乃至3
時間かけて硬化層を設けることが望ましい。塩化白金酸
を触媒としたある種の付加重合型シリコーン組成物は、
100℃、30秒といった短い時間で硬化し所期の皮膜
を得ることができるが、この様な短時間では、塩ビとの
接着力を充分に得ることが工・きない。
白金系触媒を添加した他の付加重合型シリコーン組成物
は30℃で5分間乃至3日間で硬化するものがあるが、
同様に接着力を得ることができない。
は30℃で5分間乃至3日間で硬化するものがあるが、
同様に接着力を得ることができない。
これらは、塩化ビニル系樹脂中のビニル基とケイ素原子
に直結した水素原子との反応が遅いこと、さらにはある
温度で一定時間かけることKより塩化ビニル系樹脂が熱
分解し炭素間二重結合を生成し易くすること等を示して
いるものと考えられる。
に直結した水素原子との反応が遅いこと、さらにはある
温度で一定時間かけることKより塩化ビニル系樹脂が熱
分解し炭素間二重結合を生成し易くすること等を示して
いるものと考えられる。
この様にして得られたシリコーン組成物の硬化層は、軟
質塩化ビニル系樹脂成形物にきわめて強固に固着し経時
的な接着の劣化がなく、かつオートクレーブ等の過酷な
処理によっても劣化することがない。また、本発明の成
形物は抗血栓性に優れ、特に縮合型1’LTVシリコー
ンゴムにみられるような酢酸、アルコール、オキシム等
の残留の心配がなく、医療用途、特に血液と直接接触す
る回路、カテーテル、ドレーンとか長期留置用の用途に
好適のものである。
質塩化ビニル系樹脂成形物にきわめて強固に固着し経時
的な接着の劣化がなく、かつオートクレーブ等の過酷な
処理によっても劣化することがない。また、本発明の成
形物は抗血栓性に優れ、特に縮合型1’LTVシリコー
ンゴムにみられるような酢酸、アルコール、オキシム等
の残留の心配がなく、医療用途、特に血液と直接接触す
る回路、カテーテル、ドレーンとか長期留置用の用途に
好適のものである。
実施例1゜
第1表に示した様な種々の軟質塩化ビニル樹脂組成物を
各々160℃で5分間ロール混練した後。
各々160℃で5分間ロール混練した後。
200℃で4分間プレス成形し0.5%の厚みのシート
を作成した。これらのシートを20% X 50% の
大きさに切断し、種々のシリコーン(20% X 20
%の面積に0.5 # )を介して張合せ110℃で1
時間加熱放置し硬化させた。これらの試験片の各種性能
を第1表に示した。第1表に於いて接着力はテンシロン
万能試験機による180度ビールの測定結果で、オート
クレーブは120℃1時間の条件で行ったものである。
を作成した。これらのシートを20% X 50% の
大きさに切断し、種々のシリコーン(20% X 20
%の面積に0.5 # )を介して張合せ110℃で1
時間加熱放置し硬化させた。これらの試験片の各種性能
を第1表に示した。第1表に於いて接着力はテンシロン
万能試験機による180度ビールの測定結果で、オート
クレーブは120℃1時間の条件で行ったものである。
(シリコ−yA)25℃における粘度が12,000C
8であり、分子鎖両末端がジメチルビニルシリル基であ
るジメチルポリシロキサン100mK対し、メチル水素
ポリシロキサン成分中のトリメチルシロキサン単位12
mo1%、ジメチルシロキサン単位4gmo1%、メチ
ル水素シロキサン単位40mo1%からなるポリシロキ
サンを8部、シリカ30部、及び塩化白金酸のイソプロ
ピルアルコール溶液(白金分5%)を0.1部加えて調
整した。
8であり、分子鎖両末端がジメチルビニルシリル基であ
るジメチルポリシロキサン100mK対し、メチル水素
ポリシロキサン成分中のトリメチルシロキサン単位12
mo1%、ジメチルシロキサン単位4gmo1%、メチ
ル水素シロキサン単位40mo1%からなるポリシロキ
サンを8部、シリカ30部、及び塩化白金酸のイソプロ
ピルアルコール溶液(白金分5%)を0.1部加えて調
整した。
(シリコーンB)25℃に於ける粘度が18,000C
8であり、分子鎖両末端がジメチルビニルシリル基であ
るジメチルポリシロキサン100部に対し、トリメチル
シロ午サン単位10moJ%、ジメチルシロキサン単位
40mo1%、メチル水素シロキサン基単位50 mo
1%からなるポリシロキサン5部、シリカ20部、及び
塩化白金酸のイソプロピルアルコール溶液(白金分1%
)を0.2部加えて調整した。
8であり、分子鎖両末端がジメチルビニルシリル基であ
るジメチルポリシロキサン100部に対し、トリメチル
シロ午サン単位10moJ%、ジメチルシロキサン単位
40mo1%、メチル水素シロキサン基単位50 mo
1%からなるポリシロキサン5部、シリカ20部、及び
塩化白金酸のイソプロピルアルコール溶液(白金分1%
)を0.2部加えて調整した。
(シ9 コ−yC) 25°GK於ける粘度が1300
C8であり、分子鎖両末端がジメチルビニルシリル基
であるジメチルポリシロキサ7100部に対し、従来公
知の(CHm )a S ioo、s 単位と(CH,
=CH) (CH,% S 1OoJ単位とsio、単
位とからなる共重合体(但しくOH,)s S ioo
、単位と(CH,=CH)(C八)、 5iO0,単位
の数の和とSin、単位の数との比率が0.8:1であ
り、含有ビニル基が0.9重量%)を15部、トリメチ
ルシリル処理煙霧質シリカを25部、25℃に於ける粘
度がso csでメチル水素シロキサン単位が約59m
o1%であるメチル水素ポリシロキサンを5部、塩化白
金酸のイソプロピルアルコール溶液(白金分1%)を0
.2部、さらに次の構造式のエポキシ化合物を2部、 無水フタル酸を0.5部加えて調整した。
C8であり、分子鎖両末端がジメチルビニルシリル基
であるジメチルポリシロキサ7100部に対し、従来公
知の(CHm )a S ioo、s 単位と(CH,
=CH) (CH,% S 1OoJ単位とsio、単
位とからなる共重合体(但しくOH,)s S ioo
、単位と(CH,=CH)(C八)、 5iO0,単位
の数の和とSin、単位の数との比率が0.8:1であ
り、含有ビニル基が0.9重量%)を15部、トリメチ
ルシリル処理煙霧質シリカを25部、25℃に於ける粘
度がso csでメチル水素シロキサン単位が約59m
o1%であるメチル水素ポリシロキサンを5部、塩化白
金酸のイソプロピルアルコール溶液(白金分1%)を0
.2部、さらに次の構造式のエポキシ化合物を2部、 無水フタル酸を0.5部加えて調整した。
(シリコーンD) 網台型シリコーン(信越化学■製、
Kg−42−RTV) (シリコーンE) 8合mシリコーン(信越化学■製、
KE−45−RTV) 以上の様に、実施例の軟質塩化ビニル樹脂−シリコーン
複合成形シートは強力に固着一体化され、オートクレー
ブによる劣化も、経時変化もきわめて少ないことが判る
。
Kg−42−RTV) (シリコーンE) 8合mシリコーン(信越化学■製、
KE−45−RTV) 以上の様に、実施例の軟質塩化ビニル樹脂−シリコーン
複合成形シートは強力に固着一体化され、オートクレー
ブによる劣化も、経時変化もきわめて少ないことが判る
。
実施例2゜
第2表に示した種々の軟質塩化ビニル樹脂組成物を、4
0X押出機にて170〜190℃でシート状に押出し厚
み0.8 %のシートを得た。これらのシートを実施例
1と同様の方法にて、シリコーンCとの接着性を評価し
た。結果を第2表に示す。
0X押出機にて170〜190℃でシート状に押出し厚
み0.8 %のシートを得た。これらのシートを実施例
1と同様の方法にて、シリコーンCとの接着性を評価し
た。結果を第2表に示す。
以上の様に、有機スズ系安定剤やリン系安定剤では接着
力が劣り、また外部滑剤のステアリン酸の過剰な添加は
接着を阻害することが明らかである。
力が劣り、また外部滑剤のステアリン酸の過剰な添加は
接着を阻害することが明らかである。
実施例3゜
塩化ビニル樹脂(住友化学■製S −101)100重
量部にジオクチルフタレート65重量部、ステアリン酸
カルシウム及びステアリン酸亜鉛を金属重量換算で0.
05重量部、さらにエポキシ化大豆油7重量部を配合し
た樹脂組成物をフィルム状に押出成形して0.1%の厚
みのフィルムを得た。このフィルムKn−ヘキサンで希
釈した種々のシリコーンを硬化後、約60μの厚みにな
るようにコーティングし、室温で溶媒を蒸発させた後、
100℃で2時間加熱硬化させたものを試料とした。こ
れらのフィルムを今井〜能勢法による血液凝集度のテス
トに供した。下置きフィルムは30〜×30¥、、上置
きフィルムは15XX15%に切断し、シリコーン面が
血液に触れるようにした。採血直後の犬のACDCD加
面鮮血054を下置きフィルムに滴下し、3.8%塩化
カルシウム水溶液0Ω2511tjを添加しよくかきま
ぜた後、上置きフィルムを載せ、37℃の飽和水蒸気の
雰囲気に静置し、5.10.20分間インキュベートし
、各々の時間が経過後50ccの蒸留水で未凝固血液を
洗い流した。
量部にジオクチルフタレート65重量部、ステアリン酸
カルシウム及びステアリン酸亜鉛を金属重量換算で0.
05重量部、さらにエポキシ化大豆油7重量部を配合し
た樹脂組成物をフィルム状に押出成形して0.1%の厚
みのフィルムを得た。このフィルムKn−ヘキサンで希
釈した種々のシリコーンを硬化後、約60μの厚みにな
るようにコーティングし、室温で溶媒を蒸発させた後、
100℃で2時間加熱硬化させたものを試料とした。こ
れらのフィルムを今井〜能勢法による血液凝集度のテス
トに供した。下置きフィルムは30〜×30¥、、上置
きフィルムは15XX15%に切断し、シリコーン面が
血液に触れるようにした。採血直後の犬のACDCD加
面鮮血054を下置きフィルムに滴下し、3.8%塩化
カルシウム水溶液0Ω2511tjを添加しよくかきま
ぜた後、上置きフィルムを載せ、37℃の飽和水蒸気の
雰囲気に静置し、5.10.20分間インキュベートし
、各々の時間が経過後50ccの蒸留水で未凝固血液を
洗い流した。
その後、37%ホルマリンで血餅のみを固定し、水洗し
て乾燥後その血餅重量を測定した。結果を第3表に示し
た。
て乾燥後その血餅重量を測定した。結果を第3表に示し
た。
第 3 表
1−二・
イ
米1;分子鎖両末端がジメチルビニルシリル基で、25
℃に於ける粘度がs、ooo csであるジメチルポリ
シロキサン100部に対し、トリメチルシロキサン単位
8m01%、ジメチルシロキサン単位59mo1%、メ
チル水素シロキサン単位42mo1%からなるポリシロ
キサンを12部、シリカ35部、次式で表わされるエポ
キシ化合物を2部、 さらに次式で表わされるカルボン酸無水物を1部加えて
調整したものである。
℃に於ける粘度がs、ooo csであるジメチルポリ
シロキサン100部に対し、トリメチルシロキサン単位
8m01%、ジメチルシロキサン単位59mo1%、メ
チル水素シロキサン単位42mo1%からなるポリシロ
キサンを12部、シリカ35部、次式で表わされるエポ
キシ化合物を2部、 さらに次式で表わされるカルボン酸無水物を1部加えて
調整したものである。
米2;縮台型シリコーン(信越化学■製Kg−45−R
’l”V ) 以上の様に本発明に於ける軟質塩化ビニル樹脂−シリコ
ーン複合フィルムは、強固に固着一体化し、優れた抗血
栓性を有し℃いることが明白である。
’l”V ) 以上の様に本発明に於ける軟質塩化ビニル樹脂−シリコ
ーン複合フィルムは、強固に固着一体化し、優れた抗血
栓性を有し℃いることが明白である。
特許出願人 住友ベークライト株式会社同 富士システ
ムズ株式会社 手続補正書(自発) 昭和58年12月12日 特許庁長官殿 1、事件の表示 昭和58年特許願第203699号 2、発明の名称 軟質塩化ビニル系樹脂−シリコーン複合成形物及びその
製造方法 3、補正をする者 事件との関係 特許出願人 住 所 東京都千代田区内幸町1丁目2番2号5、補正
の内容 (1)明細書の第16頁第10行目 rSX−DEJをrsX−D)IJに補正する。
ムズ株式会社 手続補正書(自発) 昭和58年12月12日 特許庁長官殿 1、事件の表示 昭和58年特許願第203699号 2、発明の名称 軟質塩化ビニル系樹脂−シリコーン複合成形物及びその
製造方法 3、補正をする者 事件との関係 特許出願人 住 所 東京都千代田区内幸町1丁目2番2号5、補正
の内容 (1)明細書の第16頁第10行目 rSX−DEJをrsX−D)IJに補正する。
(2)明細書の#17頁第14打目
「シロキサン基」を[シロキサンJに補正する。
(3)明細書の第19頁17行目
「押出し厚み」を「押出し、厚み」に補正する。
(4) 明細書の第21頁第9行目
[を硬化後、約60μ]を]−を、硬化後約60μ」に
補正する。
補正する。
以上
手続補正書(自発)
昭和59年 2月13日
特許庁長官殿
1、事件の表示
昭和58年特許願第203699号
2、発明の名称
軟質塩化ビニル系樹脂−シリコーン複合成形物及びその
製造方法 3、@正をする者 事件との関係 特許出願人 住 所゛ 東京都千代田区内幸町1丁目2番2号5、補
正の内容 (1)願書の右上部に、 [(特許法f538条ただし書 の規定による特許出願)」 を加入する。
製造方法 3、@正をする者 事件との関係 特許出願人 住 所゛ 東京都千代田区内幸町1丁目2番2号5、補
正の内容 (1)願書の右上部に、 [(特許法f538条ただし書 の規定による特許出願)」 を加入する。
(2) 願書の1、発明の名称の欄と、20発明者の欄
との間に、[2、特許請求の範囲に記載された発明の数
2]を加入する。
との間に、[2、特許請求の範囲に記載された発明の数
2]を加入する。
以上
手続補正書(自発)
昭和59年10月15日
特許庁長官殿
1、事件の表示
昭和58年特許願第203699号
2、発明の名称
軟質塩化ビニル系樹脂−シリコーン複合成形物及びその
製造方法 3、補正をする者 事件との関係 特許出願人 住 所 東京都千代田区内幸町1丁目2番2号4、補正
の対象 明細書の特許請求の範囲の欄、及び発明の詳細な説明の
欄。
製造方法 3、補正をする者 事件との関係 特許出願人 住 所 東京都千代田区内幸町1丁目2番2号4、補正
の対象 明細書の特許請求の範囲の欄、及び発明の詳細な説明の
欄。
5、補正の内容
(1)明細書の特許請求の範囲の欄を、別紙の通りに補
正する。
正する。
(2)明細書の第7頁第11行目
「アクリロキシアクリル」を、
「アクリロキシアルキル]に補正する。
(3)明細書=の第8頁第12・〜13 行目[一般式
(1)及び一般式(2)」を、[一般式(2)及び一般
式(3)」に補正する。
(1)及び一般式(2)」を、[一般式(2)及び一般
式(3)」に補正する。
(4)明細書の第17頁第7行目
[ポリシロキサンを8部」を、
「ポリシロキサンを4部」に補j二する。
以上
「補正後の特許請求の範囲」
[(1)軟質塩化ビニル系樹脂成形品の表面に付加重合
型シリコーン組成物の硬化層を設けてなる軟質塩化ビニ
ル系樹脂−シリコーン複合成形物に於いて、付加重合型
シリコーン組成物が、その組成物中のビニル基−個あた
り、ケイ素原子に直結した水素原子を1乃至6個与える
に充分な量の、1分子中に該水素原子を2個以上有する
オルガノ水素ポリシロキサンを含有することを特長とす
る軟質塩化ビニル系樹脂−シリコーン複合成形物。
型シリコーン組成物の硬化層を設けてなる軟質塩化ビニ
ル系樹脂−シリコーン複合成形物に於いて、付加重合型
シリコーン組成物が、その組成物中のビニル基−個あた
り、ケイ素原子に直結した水素原子を1乃至6個与える
に充分な量の、1分子中に該水素原子を2個以上有する
オルガノ水素ポリシロキサンを含有することを特長とす
る軟質塩化ビニル系樹脂−シリコーン複合成形物。
(2)付加重合型シリコーン組成物が、接着性を向上さ
せる為の成分として、エポキシ化合物、カルボン酸無水
物あるいは一般式(1)に示されるアクリロキシアルキ
ル基含有のシラン又はシロキサン あるいは不飽和炭化水素含有のオキシラン化合物の内、
少くとも1種以」二を含むシリコーン組成物であること
を特徴とする特許請求の範囲第(1)項記載の軟質塩化
ビニル系樹脂−シリコーン複合成形物。
せる為の成分として、エポキシ化合物、カルボン酸無水
物あるいは一般式(1)に示されるアクリロキシアルキ
ル基含有のシラン又はシロキサン あるいは不飽和炭化水素含有のオキシラン化合物の内、
少くとも1種以」二を含むシリコーン組成物であること
を特徴とする特許請求の範囲第(1)項記載の軟質塩化
ビニル系樹脂−シリコーン複合成形物。
(3)軟質塩化ビニル系樹脂組成物に於いて、使用され
る安定剤中の金属が、カルシウム、亜鉛、バリウム、マ
グネシウム、アルミニウムの内一つ又は二つ以上である
ことを特徴とする特許請求の範囲# (1)項記載の軟
質塩化ビニル系樹脂−シリコーン複合成形物。
る安定剤中の金属が、カルシウム、亜鉛、バリウム、マ
グネシウム、アルミニウムの内一つ又は二つ以上である
ことを特徴とする特許請求の範囲# (1)項記載の軟
質塩化ビニル系樹脂−シリコーン複合成形物。
(4)軟質塩化ビニル系樹脂成形品の表面に付加重合型
シリコーン11歳物の硬化層を設ける際に少くとも40
℃以上の温度で加熱硬化させることを特長とする軟質塩
化ビニル系樹脂−シリコーン複合成形物の製造方法。]
シリコーン11歳物の硬化層を設ける際に少くとも40
℃以上の温度で加熱硬化させることを特長とする軟質塩
化ビニル系樹脂−シリコーン複合成形物の製造方法。]
Claims (4)
- (1)軟質塩化ビニル系樹脂成形品の表面に付加重合型
シリコーン組成物の硬化層を設けてなる軟質塩化ビニル
系樹脂−シリコーン複合成形物に於いて、付加重合型シ
リコーン組成物が、その組成物中のビニル基−個あたり
、ケイ素原子に直結した水素原子を1乃至6個与えるに
充分な量の、1分子中に該水素原子を2個以上有するオ
ルガノ水素ポリシロキサンを含有することを特長とする
軟質塩化ビニル系樹脂−シリコーン複合成形物。 - (2)付加重合型シリコーン組成物が、接着性を向上さ
せる為の成分として、エポキシ化合物、カルボン酸無水
物あるいは一般式(1)K示されるアクリセキジアクリ
ル基含有のシラン又はシロキサンあるいは不飽和炭化水
素含有のオキシラン化合物の内、少くとも1種以上を含
むシリコーン組成物であることを特徴とする特許請求の
範囲第(1)項記載の軟質塩化ビニル系樹脂−シリコー
ン複合成形物。 - (3)軟質塩化ビニル系樹脂組成物に於い工、使用され
る安定剤中の金属が、カルシウム、亜鉛、バリウム、マ
グネシウム、アルミニウムの内一つ又は二つ以上である
ことを特徴とする特許請求の範囲第(1)項記載の軟質
塩化ビニル系樹脂−シリコーン複合成形物。 - (4)軟質塩化ビニル系樹脂成形品の表面に付加重合型
シリコーン組成物の硬化層を設ける際に少くとも40℃
以上の温度で加熱硬化させることを特長とする軟質塩化
ビニル系樹脂−シリコーン複合成形物の製造方法。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58203699A JPS6096456A (ja) | 1983-11-01 | 1983-11-01 | 軟質塩化ビニル系樹脂−シリコ−ン複合成形物及びその製造方法 |
| US06/665,978 US4582762A (en) | 1983-11-01 | 1984-10-29 | Soft vinyl chloride resin-silicone composite shaped article |
| EP84113150A EP0143994B1 (en) | 1983-11-01 | 1984-10-31 | Thermoplastic resin-silicone composite shaped article |
| DE8484113150T DE3485414D1 (de) | 1983-11-01 | 1984-10-31 | Geformter verbundstoff aus thermoplastischen harzen und silikonen. |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58203699A JPS6096456A (ja) | 1983-11-01 | 1983-11-01 | 軟質塩化ビニル系樹脂−シリコ−ン複合成形物及びその製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6096456A true JPS6096456A (ja) | 1985-05-30 |
Family
ID=16478380
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
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