JPS6096602A - 軸配位性基を２個有する高分子金属錯体およびその製造方法 - Google Patents
軸配位性基を２個有する高分子金属錯体およびその製造方法Info
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- JPS6096602A JPS6096602A JP19451784A JP19451784A JPS6096602A JP S6096602 A JPS6096602 A JP S6096602A JP 19451784 A JP19451784 A JP 19451784A JP 19451784 A JP19451784 A JP 19451784A JP S6096602 A JPS6096602 A JP S6096602A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
この発明は高分子金属錯体およびその製造方法に係シ、
とくに軸配位性基を２個有する高分子金属錯体およびそ
の製造方法に関する。
とくに軸配位性基を２個有する高分子金属錯体およびそ
の製造方法に関する。
従来、配位子が共有結合によって高分子連鎖に結合した
タイプの高分子金属錯体として、ビニル基を有する低分
子配位子単量体の単独重合体もしくは適当なコモノマー
との共重合体等が知られている。しかし、従来の高分子
金属錯体は工業的な触媒等にわずかに使用し得ることが
知られているに過きない。
タイプの高分子金属錯体として、ビニル基を有する低分
子配位子単量体の単独重合体もしくは適当なコモノマー
との共重合体等が知られている。しかし、従来の高分子
金属錯体は工業的な触媒等にわずかに使用し得ることが
知られているに過きない。
一方、Ａｎｇｅｗ、Ｃｈｅｍ、 Ｉｎｔ 、Ｅｄ 、Ｅ
ｎｇｌ 、 １６．１１７（１９７７）および西ドイツ
国特許出願公開第２６４５０７９号に金属錯体が両末端
グリシンエステル化ポリエチレングリコールに結合した
タイプの共有結合型高分子金属錯体およびその次式に示
すような段階的製速力法が記載されている。すなわち、 ）Ｉ旬ＣＨ２ＣＨ２１０Ｈ＋２ＨＯＯＣＣＨ２ＮＨ２Ｕ しかしながら、上記反応は工程が複雑で、各段階におい
ても反応が完全に進行するとは限らない。しかも、得ら
れた高分子金属錯体も両末端にのみ金属錯体が結合して
いるので、当該錯体間の相互作用もＪｌ／Ｊ待できない
。
ｎｇｌ 、 １６．１１７（１９７７）および西ドイツ
国特許出願公開第２６４５０７９号に金属錯体が両末端
グリシンエステル化ポリエチレングリコールに結合した
タイプの共有結合型高分子金属錯体およびその次式に示
すような段階的製速力法が記載されている。すなわち、 ）Ｉ旬ＣＨ２ＣＨ２１０Ｈ＋２ＨＯＯＣＣＨ２ＮＨ２Ｕ しかしながら、上記反応は工程が複雑で、各段階におい
ても反応が完全に進行するとは限らない。しかも、得ら
れた高分子金属錯体も両末端にのみ金属錯体が結合して
いるので、当該錯体間の相互作用もＪｌ／Ｊ待できない
。
この発明は上記月１情に鑑みてなされたもので、従来の
共有結合型高分子金属錯体の緒特性がさらに改善された
新規な軸塩基を２個有する共有結合型高分子金属錯体お
よびその製造方法を提供することを目的とする。
共有結合型高分子金属錯体の緒特性がさらに改善された
新規な軸塩基を２個有する共有結合型高分子金属錯体お
よびその製造方法を提供することを目的とする。
すなわち、この発明の共有結合型高分子金属錯体は大環
状四座乎面配位子が高分子連鎖にペンダントとして結合
しておシ、しかも当該平面配位子の環およびこの環と高
分子連鎖とを結合する基に軸配位性基が一つずつ共有結
合したタイプの高分子金７７ｉｔｊｉ体であシ、一般式
％式％（１） （ここで、［Ｆ］は配位中心金属として鉄またはコバル
トを有するポルフィリン骨格を有する金属錯体部 Ｈ’
ｌは前記中心金属への配位性を有する配位性基であって
式 （ここで、Ｒは水素またはメチル基）で示される基、Ｒ
２は前記中心金属への配位性が前記Ｒ１よシも弱い配位
性基であって式 または−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−１ｍおよびｎはそれぞれ
正の整数であってｒｒＩ／（ｍ十ｎ）は０．０３ないし
０．１９）で示される。
状四座乎面配位子が高分子連鎖にペンダントとして結合
しておシ、しかも当該平面配位子の環およびこの環と高
分子連鎖とを結合する基に軸配位性基が一つずつ共有結
合したタイプの高分子金７７ｉｔｊｉ体であシ、一般式
％式％（１） （ここで、［Ｆ］は配位中心金属として鉄またはコバル
トを有するポルフィリン骨格を有する金属錯体部 Ｈ’
ｌは前記中心金属への配位性を有する配位性基であって
式 （ここで、Ｒは水素またはメチル基）で示される基、Ｒ
２は前記中心金属への配位性が前記Ｒ１よシも弱い配位
性基であって式 または−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−１ｍおよびｎはそれぞれ
正の整数であってｒｒＩ／（ｍ十ｎ）は０．０３ないし
０．１９）で示される。
式（１）で示さｎるこの発明の高分子金属錯体は一般式
（ここで、ｍ、ｎおよびＲ３は式（１）に関して述べた
通り）で示される高分子化合物を一般式Ｃ０ＯＨ Ｃ−Ｒ２ Ｃ＝Ｏ ■ （ここで、［Ｆ］、Ｒ１およびＲ２は式（１）に関して
述べた通シ）で示される金属錯体化合物と反応させるこ
とによって製造できる。
通り）で示される高分子化合物を一般式Ｃ０ＯＨ Ｃ−Ｒ２ Ｃ＝Ｏ ■ （ここで、［Ｆ］、Ｒ１およびＲ２は式（１）に関して
述べた通シ）で示される金属錯体化合物と反応させるこ
とによって製造できる。
式＠）の金属錯体化合物は、環に結合したカルボキシル
基を少々くとも２個（普通２個）有するポルフィリン骨
格を有する配位子に中心金属として前記金、−が配位し
てなる金属錯体Ｐ′（例えばＣｏまたはＦｅ−ブロー・
ポルフィリンＩＸ。
基を少々くとも２個（普通２個）有するポルフィリン骨
格を有する配位子に中心金属として前記金、−が配位し
てなる金属錯体Ｐ′（例えばＣｏまたはＦｅ−ブロー・
ポルフィリンＩＸ。
ＣｏまたはＦｅ−クロロフィリン、ｃｏまたはＦｅ−ケ
ン化クロロフィル、ＣｏまたはＦｅ−ケン化クロロフィ
ル等）と式 （ここで、Ｒは水素寸たはメチル基）で示されるイミダ
ゾール化合物と式 で示されるヒスチジンとを反応させることによって得ら
れる。
ン化クロロフィル、ＣｏまたはＦｅ−ケン化クロロフィ
ル等）と式 （ここで、Ｒは水素寸たはメチル基）で示されるイミダ
ゾール化合物と式 で示されるヒスチジンとを反応させることによって得ら
れる。
上記式（１）および（２）で示される化合物はいずれも
前記Ｐ′中のカル４？キシル基と反応して脱水縮合によ
ジアミド結合を形成し、式（ＩＩ）で示される金属錯体
を生成する。すなわち、まずＰ′と当量のエチルクロロ
ホルメートおよび三級アミン（例えば、トリメチルアミ
ン）とをジメチルホルムアミド（ＤＭＦ ）等の溶媒中
Ｏ℃〜５℃で均一に混合し、Ｐ′のカルがキシル基当量
に対してアミン基当量が１：工よシも少過剰となるよう
に式（１）の化合物を加え、０℃程度で数十分間ないし
２時間程度反応させ、ついで常温で数時間反応させる。
前記Ｐ′中のカル４？キシル基と反応して脱水縮合によ
ジアミド結合を形成し、式（ＩＩ）で示される金属錯体
を生成する。すなわち、まずＰ′と当量のエチルクロロ
ホルメートおよび三級アミン（例えば、トリメチルアミ
ン）とをジメチルホルムアミド（ＤＭＦ ）等の溶媒中
Ｏ℃〜５℃で均一に混合し、Ｐ′のカルがキシル基当量
に対してアミン基当量が１：工よシも少過剰となるよう
に式（１）の化合物を加え、０℃程度で数十分間ないし
２時間程度反応させ、ついで常温で数時間反応させる。
その後、シリカゲルカラムで展開してモノアミド体を分
離する。
離する。
こうして得たモノアミド体に対し、その残存するカルボ
キシル基当量と同量ないし少過剰のエチルクロロホルメ
ートおよび三級アミン（例えばトリエチルアミン）を加
え、これにやはシ同量の式（２）の化合物を加えて上記
と同様に反応およびカラム分離をおこ々って式＠）の金
属錯体を得る。このとき、エチルクロロホルメートとト
リエチルアミンの代シにジシクロへキシルカルボッイミ
ド（ＤＣＣＩ ）と１−ヒドロキシベンゾトリアゾール
を用いてもよく、また、ヒスチジンを使用するときには
、遊離のカルボキシル基をエヌテル化（例えば、アルキ
ルエヌテル化）して反応させる必要がある。このような
エステルを用いた場合、上記反応終了後、Ｉ Ｎ −Ｎ
ａＯＨ水溶液とＤＭＦ （５０１５０）との混合液中に
生成物を溶解し数時間攪拌して加水分解させ、塩酸でｐ
Ｈ４，５〜５．０にして中和して生成物を沈でんさせる
ことによシ、式ω１）の錯体とすることができる。
キシル基当量と同量ないし少過剰のエチルクロロホルメ
ートおよび三級アミン（例えばトリエチルアミン）を加
え、これにやはシ同量の式（２）の化合物を加えて上記
と同様に反応およびカラム分離をおこ々って式＠）の金
属錯体を得る。このとき、エチルクロロホルメートとト
リエチルアミンの代シにジシクロへキシルカルボッイミ
ド（ＤＣＣＩ ）と１−ヒドロキシベンゾトリアゾール
を用いてもよく、また、ヒスチジンを使用するときには
、遊離のカルボキシル基をエヌテル化（例えば、アルキ
ルエヌテル化）して反応させる必要がある。このような
エステルを用いた場合、上記反応終了後、Ｉ Ｎ −Ｎ
ａＯＨ水溶液とＤＭＦ （５０１５０）との混合液中に
生成物を溶解し数時間攪拌して加水分解させ、塩酸でｐ
Ｈ４，５〜５．０にして中和して生成物を沈でんさせる
ことによシ、式ω１）の錯体とすることができる。
また、式＠）の金属錯体は中心金属のないＰ′からも銹
導することができる。この場合、当該大環状平面配位子
を式（１）の化合物と前記と同様に反応させた後生成生
成物をＤ■゛またはテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）中、
純窒素下に大過剰の金属塩（例えばＦｅＢｒ２等）を加
え、沸騰下に数時間反応させる。ついで溶媒を減圧留去
し、０．ｌＮ−ＨＣｌおよび水などによシ充分に洗浄し
て中心金属の導入された中間体（ｎｉｌ記モノアミド体
に相当）が得られる。以後は式（２）の化合物と前記と
同様に反応させて式（曲の金属錯体が得られる。
導することができる。この場合、当該大環状平面配位子
を式（１）の化合物と前記と同様に反応させた後生成生
成物をＤ■゛またはテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）中、
純窒素下に大過剰の金属塩（例えばＦｅＢｒ２等）を加
え、沸騰下に数時間反応させる。ついで溶媒を減圧留去
し、０．ｌＮ−ＨＣｌおよび水などによシ充分に洗浄し
て中心金属の導入された中間体（ｎｉｌ記モノアミド体
に相当）が得られる。以後は式（２）の化合物と前記と
同様に反応させて式（曲の金属錯体が得られる。
その他、例えば次のような経路によっても合成こうして
得た式（［１）の、金属錯体は式（ＩＩ）の高分子化合
物と一段で反応してアミド結合を形成して式（１）の共
有結合型高分子金属錯体を生成する。
得た式（［１）の、金属錯体は式（ＩＩ）の高分子化合
物と一段で反応してアミド結合を形成して式（１）の共
有結合型高分子金属錯体を生成する。
すなわち、式（ＩＩ）の高分子化合物と式（１）の金属
錯体とを均一に溶解する水板外の溶媒中に式（Ｉ［ｌ）
の金属錯体とこれと同量のエチルクロロホルメートまた
はＤＣＣＩおよびｌ−ヒト四キシベンゾトリアゾールと
をＯ℃〜２０℃で溶解し、適当量の式（ｆｆ）の高分子
化合物を加えθ℃〜２０℃で数時間、さらに室温で十数
時間ないし数日間反応させる。この反応混合物をセファ
デックスカラムで展開し、未反応の金属錯体と分離する
ことによって式（１）の高分子金属錯体が得られる。こ
の反応は容易であシ、金属錯体の心入率も良好である。
錯体とを均一に溶解する水板外の溶媒中に式（Ｉ［ｌ）
の金属錯体とこれと同量のエチルクロロホルメートまた
はＤＣＣＩおよびｌ−ヒト四キシベンゾトリアゾールと
をＯ℃〜２０℃で溶解し、適当量の式（ｆｆ）の高分子
化合物を加えθ℃〜２０℃で数時間、さらに室温で十数
時間ないし数日間反応させる。この反応混合物をセファ
デックスカラムで展開し、未反応の金属錯体と分離する
ことによって式（１）の高分子金属錯体が得られる。こ
の反応は容易であシ、金属錯体の心入率も良好である。
この発明の高分子金属錯体は高分子連鎖に金属錯体がペ
ンダント状に結合したタイプのものであシ、当該金属錯
体部同士の相互作用が期待でき、電子移動、酸化還元、
酸素（物質）吸脱着等の触媒的反応をおこなううえに有
利である。
ンダント状に結合したタイプのものであシ、当該金属錯
体部同士の相互作用が期待でき、電子移動、酸化還元、
酸素（物質）吸脱着等の触媒的反応をおこなううえに有
利である。
例えば、アミノ酸を分割するのに金属錯体含有の樹脂に
よるカラム分離の手法が用いられることがあるが、それ
らは（１）金属イオンの流出、（２）交換容量が小さい
、（３）分離効率が悪い々どの欠点がある。この発明の
共有結合型高分子金属錯体を用いれば金属イオンの流出
が無く、交換容量の大きいカラムを提供でき、しかも分
離効率についてはその目的に応じてＲとＲのパ２ンヌを
種々変えることによシ任意の効力を発揮できる。また一
つの性質として酸素を可逆的に吸脱着できる担体として
も用いられる。既述のように、この発明の高分子金属錯
体は大環状四座乎面配位子に結合した配位性の軸塩基Ｒ
１を有するので、塩基性配位子を別途に添加する必要が
ない。また、第６座に酸素が配位したとき、その近傍に
存在するＲ２と酸素との相互作用で、酸素化錯体が安定
化され、中心金属イオンの酸化などの副反応が起ら力い
利点があシ、従来の高分子金属錯体に比べよシ優れた性
質を発揮する。
よるカラム分離の手法が用いられることがあるが、それ
らは（１）金属イオンの流出、（２）交換容量が小さい
、（３）分離効率が悪い々どの欠点がある。この発明の
共有結合型高分子金属錯体を用いれば金属イオンの流出
が無く、交換容量の大きいカラムを提供でき、しかも分
離効率についてはその目的に応じてＲとＲのパ２ンヌを
種々変えることによシ任意の効力を発揮できる。また一
つの性質として酸素を可逆的に吸脱着できる担体として
も用いられる。既述のように、この発明の高分子金属錯
体は大環状四座乎面配位子に結合した配位性の軸塩基Ｒ
１を有するので、塩基性配位子を別途に添加する必要が
ない。また、第６座に酸素が配位したとき、その近傍に
存在するＲ２と酸素との相互作用で、酸素化錯体が安定
化され、中心金属イオンの酸化などの副反応が起ら力い
利点があシ、従来の高分子金属錯体に比べよシ優れた性
質を発揮する。
以下この発明を実施例に基づいてさらに説明するが、そ
れに先立ち、一般式（Ｉｌｌ）の金属錯体の合成例を示
す。
れに先立ち、一般式（Ｉｌｌ）の金属錯体の合成例を示
す。
金属錯体の合成
合成例１
（Ａ） プロトポルフィリン■ジナトリウム塩１０１を
クロロホルム３００ ｍ’に溶解し五塩化リン約５．５
２を加えて約１時間室温で攪拌、反応させた。これにエ
タノール０．８２およびトリエチルアミン１ｍｌを溶解
したクロロホルム溶液１００−を約３時間かけて滴下し
、更に室温で２時間反応させた。反応後トリエチルアミ
ンでＰＨ５に調節しクロロホルム９００Ｍを加え同量の
水で７回洗浄をくシ返して分液した。不溶成分をろ過し
去シ、クロロホルム層を分液しシリカゲル粉末２０ノ（
８０〜１３０メツシー）を加えて溶媒を減圧留去する。
クロロホルム３００ ｍ’に溶解し五塩化リン約５．５
２を加えて約１時間室温で攪拌、反応させた。これにエ
タノール０．８２およびトリエチルアミン１ｍｌを溶解
したクロロホルム溶液１００−を約３時間かけて滴下し
、更に室温で２時間反応させた。反応後トリエチルアミ
ンでＰＨ５に調節しクロロホルム９００Ｍを加え同量の
水で７回洗浄をくシ返して分液した。不溶成分をろ過し
去シ、クロロホルム層を分液しシリカゲル粉末２０ノ（
８０〜１３０メツシー）を加えて溶媒を減圧留去する。
次に同様のシリカゲルで作成したカラム（シリカゲル３
６０ Ｆ。
６０ Ｆ。
クロロホルム／メタノール＝２０／１）上に先のシリカ
ゲル粉末を加え、溶媒で展開して第２成分にプロト醪ル
フィリン■モノエチルエステルモノカルビン酸を得た。
ゲル粉末を加え、溶媒で展開して第２成分にプロト醪ル
フィリン■モノエチルエステルモノカルビン酸を得た。
（収率５０チ約４．８５）、赤外吸収スペクトルνｃ−
ｏ１７４０ｃｒｎ １１７１０ ａｎ＝ ）。
ｏ１７４０ｃｒｎ １１７１０ ａｎ＝ ）。
（Ｂ） このモノカルデン酸３．２２をクロロホルム１
５０ｍ１に溶解して０℃に冷却し、トリエチルアミンＱ
８ｍ、ｌおよびエチルクロロホルメート０．５４１ｒＬ
ｌを滴下して３０分間把拌、反応させた。
５０ｍ１に溶解して０℃に冷却し、トリエチルアミンＱ
８ｍ、ｌおよびエチルクロロホルメート０．５４１ｒＬ
ｌを滴下して３０分間把拌、反応させた。
これに１−（アミノプロピル）イミダゾール０．８１４
ｙ／クロロホ＃ムＩＱｍＡ’を加え０℃で１時間、さら
に室温で２時間攪拌、反応させた。
ｙ／クロロホ＃ムＩＱｍＡ’を加え０℃で１時間、さら
に室温で２時間攪拌、反応させた。
この溶液を約２倍量の水と２口振シ混ぜ、分液した稜ク
ロロホルム層に前述と同様のシリカゲル１２Ｆを加えて
溶媒を減圧留去した。これを先の要領でカラム（シリカ
ゲル３００Ｆ、クロロホルム／メタノール＝１５／１）
分離し；第２成分に反応生成物２．５５Ｆ（収率６７．
５％、赤外吸収スペクトルν。＝ｏ１７３５ｃｒｎ 、
アミド第１１６５０ｃ１ｎ−１、アミド第１Ｉ １５５
０ｍ−’ ）を得た。
ロロホルム層に前述と同様のシリカゲル１２Ｆを加えて
溶媒を減圧留去した。これを先の要領でカラム（シリカ
ゲル３００Ｆ、クロロホルム／メタノール＝１５／１）
分離し；第２成分に反応生成物２．５５Ｆ（収率６７．
５％、赤外吸収スペクトルν。＝ｏ１７３５ｃｒｎ 、
アミド第１１６５０ｃ１ｎ−１、アミド第１Ｉ １５５
０ｍ−’ ）を得た。
（０この反応生成物１．８４ ＰをＴＨＦ ７０ ｍｌ
に溶解し、純窒素雰囲気下に置いた。次に約ＩＰのＦｅ
Ｂ ｒ ２・２Ｈ２０を加えて室温で攪拌し、徐々に
６０℃に昇温し約２時間反応させた。溶媒を減圧留去し
て少量のクロロホルム／メタノール−２／１混合溶媒に
溶かし、塩基性アルミナ粉末６）を添加して再び溶媒を
減圧留去した。この試料を塩基性アルミナ約９０Ｆ（φ
８ｍｍＸ４００朔、クロロホルム／メタノール＝１０／
１ ）＋７）カラム上に仕込み、溶媒で展Ｄｄシて溶出
液を全て５Ｌめ、減圧留去した。少量のＤＭＦに溶解し
、塩酸／ ＴＨＦで−６に調節してエーテル３ノ中に注
下再沈して目的生成物１．２ ｊｌ＋ （収率５５チ）
を得ｆｃ （赤外吸収スペクトルν。。１７３０ ｃｍ
−’、アミ ド第１ １６６０ｃｍ−’、アミド第１Ｉ
１５４０ｃｒｎ−’ ）。
に溶解し、純窒素雰囲気下に置いた。次に約ＩＰのＦｅ
Ｂ ｒ ２・２Ｈ２０を加えて室温で攪拌し、徐々に
６０℃に昇温し約２時間反応させた。溶媒を減圧留去し
て少量のクロロホルム／メタノール−２／１混合溶媒に
溶かし、塩基性アルミナ粉末６）を添加して再び溶媒を
減圧留去した。この試料を塩基性アルミナ約９０Ｆ（φ
８ｍｍＸ４００朔、クロロホルム／メタノール＝１０／
１ ）＋７）カラム上に仕込み、溶媒で展Ｄｄシて溶出
液を全て５Ｌめ、減圧留去した。少量のＤＭＦに溶解し
、塩酸／ ＴＨＦで−６に調節してエーテル３ノ中に注
下再沈して目的生成物１．２ ｊｌ＋ （収率５５チ）
を得ｆｃ （赤外吸収スペクトルν。。１７３０ ｃｍ
−’、アミ ド第１ １６６０ｃｍ−’、アミド第１Ｉ
１５４０ｃｒｎ−’ ）。
（Ｄ） 土肥（Ｃ）で得た生成物１．２９をＤ■゛２０
ゴに溶解し、２０％ＫＯＨ水１．５コを加えて一昼夜室
温で反応させ、塩酸でｐＨ４に調節後減圧濃縮した。次
にブタノール／酢酸／水／メタノール／ピリジン＝２０
／２／１４／６／３ の混合溶媒に溶解し、約５倍量の
水を加えて塩酸で再度ｚ１４に調節、析出沈枝をろ取し
、大量の水で洗浄して目的物を単離した。収ｉ （１９
Ｆ （収率８７チ、赤外吸収スペクトルνｃ、、ｏ１７
２０□−１、アミド第１ １６５０ｃｍ−’、アミド第
１Ｉ １５５０ｃｍ−１）。
ゴに溶解し、２０％ＫＯＨ水１．５コを加えて一昼夜室
温で反応させ、塩酸でｐＨ４に調節後減圧濃縮した。次
にブタノール／酢酸／水／メタノール／ピリジン＝２０
／２／１４／６／３ の混合溶媒に溶解し、約５倍量の
水を加えて塩酸で再度ｚ１４に調節、析出沈枝をろ取し
、大量の水で洗浄して目的物を単離した。収ｉ （１９
Ｆ （収率８７チ、赤外吸収スペクトルνｃ、、ｏ１７
２０□−１、アミド第１ １６５０ｃｍ−’、アミド第
１Ｉ １５５０ｃｍ−１）。
（匂 上記（Ｄ）で得た生成物０８ノをＤＭＦ ８ ｍ
ｌに溶解し、ヒスチジン−〇−メチルエステル１．０ノ
をＤＭＦ ５ ｍＡに溶解した溶液を加え、更に１−ヒ
ドロキシベンゾトリアゾール０．３Ｆを加えて０℃に冷
却した。これにジシクロへキシルカルデジイミド０５り
をＤＭＦ ５ ｍ／！に溶解した溶液を加えて０℃で２
時間、室温で一昼夜損拌、反応させた。溶媒を減圧留去
後、ＤＡ［’に溶解して不溶成分をろ去する。ろ液をエ
ーテル／酢酸エチル−３／２混合溶媒に注下、再沈し、
ろ集して充分に洗浄した。これをクロロホルム／メタノ
ール＝５／１に溶１９’＃ して前述と同様のシリカゲ
ル粉末５Ｆを加えて減圧留去する。この試料をシリカゲ
ル１００）（φ２０叫×６００咽、ブタノール／酢酸／
水／メタノール＝１２／３１５／３）のカラムで展開し
第１留分を採取して溶媒を減圧留去した。これを最小量
のメタノールに溶解し、約３０Ｆの中性アルミナ（φ１
０調Ｘ ３００ 洞クロロホルム／メタノール＝１／１
）カラムで展開して目的物を得た。収量４７５ｍ９（収
率４６．５％、赤外吸収スペクトルνＣ−８１７４０ｃ
ｒｎ−’、アミド第１１６５０６ｎ″′１、アミド第■
１５５０ｃ１ｎ 、可視吸収スペクトル４１２，５３４
゜５６５ｎｍ、ＦＤ質質量分析スペクトルビピーク８８
８゜ 以上の反応をフローチャートで下に示す。但し簡便のた
め、プロトボルフフィリンＩＸを合成例２ 合成例１の（Ｃ）において２．ＯＦのＣｏＣノ２・６Ｈ
２０を用いた他は全て合成例１と同様に行って式（Ｂ）
の化合物５１０■を得た（赤外吸収スペクトルν（Ｂ、
、０１７４０ ｃｍ−’、 アミド第１１６５０６ｎ−
’ 、アミド第１ｆ １５５０ｔｔｎ−’、可視吸収ス
ペクトに４０４ ｎｍＦＤ質量分析スペクトル親ピーク
８８９）。
ｌに溶解し、ヒスチジン−〇−メチルエステル１．０ノ
をＤＭＦ ５ ｍＡに溶解した溶液を加え、更に１−ヒ
ドロキシベンゾトリアゾール０．３Ｆを加えて０℃に冷
却した。これにジシクロへキシルカルデジイミド０５り
をＤＭＦ ５ ｍ／！に溶解した溶液を加えて０℃で２
時間、室温で一昼夜損拌、反応させた。溶媒を減圧留去
後、ＤＡ［’に溶解して不溶成分をろ去する。ろ液をエ
ーテル／酢酸エチル−３／２混合溶媒に注下、再沈し、
ろ集して充分に洗浄した。これをクロロホルム／メタノ
ール＝５／１に溶１９’＃ して前述と同様のシリカゲ
ル粉末５Ｆを加えて減圧留去する。この試料をシリカゲ
ル１００）（φ２０叫×６００咽、ブタノール／酢酸／
水／メタノール＝１２／３１５／３）のカラムで展開し
第１留分を採取して溶媒を減圧留去した。これを最小量
のメタノールに溶解し、約３０Ｆの中性アルミナ（φ１
０調Ｘ ３００ 洞クロロホルム／メタノール＝１／１
）カラムで展開して目的物を得た。収量４７５ｍ９（収
率４６．５％、赤外吸収スペクトルνＣ−８１７４０ｃ
ｒｎ−’、アミド第１１６５０６ｎ″′１、アミド第■
１５５０ｃ１ｎ 、可視吸収スペクトル４１２，５３４
゜５６５ｎｍ、ＦＤ質質量分析スペクトルビピーク８８
８゜ 以上の反応をフローチャートで下に示す。但し簡便のた
め、プロトボルフフィリンＩＸを合成例２ 合成例１の（Ｃ）において２．ＯＦのＣｏＣノ２・６Ｈ
２０を用いた他は全て合成例１と同様に行って式（Ｂ）
の化合物５１０■を得た（赤外吸収スペクトルν（Ｂ、
、０１７４０ ｃｍ−’、 アミド第１１６５０６ｎ−
’ 、アミド第１ｆ １５５０ｔｔｎ−’、可視吸収ス
ペクトに４０４ ｎｍＦＤ質量分析スペクトル親ピーク
８８９）。
合成例３
５ＱＱｒＬｌ！三角フラスコにヘミン（７’ロトポルフ
イリンｐ（−Ｆｅθ１１）・Ｃノ）５．２．Ｐ、１−（
アミノゾロビル）イミダゾール１． □ ｎｉｌおよび
ＤＭＩ’ ２００ゴを仕込み、０℃でエチルクロロホル
メート０．６ｄを加えて０℃で２時間、次に約２０時間
室温で攪拌、反応させた。不溶成分をろ去後エーテルに
再沈し、ろ集、乾燥した。これをフローグルｃ−ｉｏｏ
（φ５０ｔａｎ Ｘ ３００ ｔｔａｎ、ブタノール／
メタノール／酢酸／水＝２／２／２／１）のカラムで展
開し、第■成分を採取して溶媒を減圧留去した。収量０
．８Ｆ（収率約１２％）この生成物０．８Ｆを合成例１
の（匂と同様に反応させ、収量４９０ｍ９（収率４８チ
、赤外吸収スペクトルνい。１７４０ ｃｍ ’、アミ
ド第１１６５０ｃｍ−’アミド第１１５５０１ｙｎ−’
、可視吸収スペクトル４１２゜５３４ 、５６５ ｎ１
ｉｌ ）で式（Ａ）の化合物を得た。
イリンｐ（−Ｆｅθ１１）・Ｃノ）５．２．Ｐ、１−（
アミノゾロビル）イミダゾール１． □ ｎｉｌおよび
ＤＭＩ’ ２００ゴを仕込み、０℃でエチルクロロホル
メート０．６ｄを加えて０℃で２時間、次に約２０時間
室温で攪拌、反応させた。不溶成分をろ去後エーテルに
再沈し、ろ集、乾燥した。これをフローグルｃ−ｉｏｏ
（φ５０ｔａｎ Ｘ ３００ ｔｔａｎ、ブタノール／
メタノール／酢酸／水＝２／２／２／１）のカラムで展
開し、第■成分を採取して溶媒を減圧留去した。収量０
．８Ｆ（収率約１２％）この生成物０．８Ｆを合成例１
の（匂と同様に反応させ、収量４９０ｍ９（収率４８チ
、赤外吸収スペクトルνい。１７４０ ｃｍ ’、アミ
ド第１１６５０ｃｍ−’アミド第１１５５０１ｙｎ−’
、可視吸収スペクトル４１２゜５３４ 、５６５ ｎ１
ｉｌ ）で式（Ａ）の化合物を得た。
合成例４
ｌ−（７ミノプロビル）イミダゾールの代わシに、１−
（アミノノロビル）−２−メチルイミダゾールｔ ｏ
ｍｌを用いた他は合成例３と同様に反応させて下式の生
成物を得た。収量５１０ダ（収率４７チ） 式（Ｃ） 赤外吸収スペクトルνい。１７４０ｃｍ−’ 、アミド
第１１６５０ ｃｍ−’、アミド第ｎ １５５０ａｎ−
’、可視反収スペク）ル４０２ｎｍ、５００ｎｍ、６３
０ｎ江合成例５ ２−アミノピリジン９．４Ｆおよびジシクロへキシル力
ｋ ｒＷ フイミド２０．４ＰをＤＭＦ １００ ｍｌ
に溶解し、０℃に保った。これにトリエチルアミン１０
ｍおよびＮ−（ｔ−プトキシカルデニル）グリシン２０
りを溶解したＤＭＦ ５０ ｍｌを約３時間かけて滴下
し、０℃で２時間さらに室温で終夜攪拌、反応式せた。
（アミノノロビル）−２−メチルイミダゾールｔ ｏ
ｍｌを用いた他は合成例３と同様に反応させて下式の生
成物を得た。収量５１０ダ（収率４７チ） 式（Ｃ） 赤外吸収スペクトルνい。１７４０ｃｍ−’ 、アミド
第１１６５０ ｃｍ−’、アミド第ｎ １５５０ａｎ−
’、可視反収スペク）ル４０２ｎｍ、５００ｎｍ、６３
０ｎ江合成例５ ２−アミノピリジン９．４Ｆおよびジシクロへキシル力
ｋ ｒＷ フイミド２０．４ＰをＤＭＦ １００ ｍｌ
に溶解し、０℃に保った。これにトリエチルアミン１０
ｍおよびＮ−（ｔ−プトキシカルデニル）グリシン２０
りを溶解したＤＭＦ ５０ ｍｌを約３時間かけて滴下
し、０℃で２時間さらに室温で終夜攪拌、反応式せた。
不溶物をろ去後、溶婬を減圧留去し、エタノールよ９２
回再結晶精製して下記構造物を得た。収量９．２ＰＣ収
率６１チ）。
回再結晶精製して下記構造物を得た。収量９．２ＰＣ収
率６１チ）。
次に式（Ｄ）の化合物２、Ｏｙを用いた他は合成例３と
同様に反応させて下式の生成物を得た。収量４６５ｍ９
（収率４２チ）。
同様に反応させて下式の生成物を得た。収量４６５ｍ９
（収率４２チ）。
式（Ｅ）
赤外吸収スペクトルνＣ−０１７３５ｃｍ−’、アミド
第１１６５０ （１６４７） ｏｎ−’、アミド第１ｆ
１５５０ｃｍ−’、可視吸収スペクトル４１１，５３
３，５６６ｎｍ合成例６ メチオニン−ローメチルエステル１．ＯＦと合成例１（
Ｄ）の生成物０．８Ｐを用いた他は、合成例１（＠と同
様に反応させて下記構造の生成物を得た。収骨４９０
ｒｎｇ （収率４７チ）。
第１１６５０ （１６４７） ｏｎ−’、アミド第１ｆ
１５５０ｃｍ−’、可視吸収スペクトル４１１，５３
３，５６６ｎｍ合成例６ メチオニン−ローメチルエステル１．ＯＦと合成例１（
Ｄ）の生成物０．８Ｐを用いた他は、合成例１（＠と同
様に反応させて下記構造の生成物を得た。収骨４９０
ｒｎｇ （収率４７チ）。
υ
式（Ｆ）
赤外吸収スペクトルν。。１７３７ ｔｙｎ−’、アミ
ド第１１６５０ｃｒｎ−’、アミド第１［１５５０ｃｍ
−’、可視吸収スペクトル４１５ 、５３９ 、５６１
ｎｍ実施例１ （４）デキストラン（平均分子量５８００ ）６、ＯＦ
と塩化二トロペンツル約５２を０．ｌＮ−ＮａＯＨ水溶
液６０ｍ１に溶解し、９５℃で３時間攪拌した。放冷後
メタノールに再沈し、ろ集し、アセトンおよびエーテル
で充分に洗浄して減圧乾燥した。収量５．８２゜ニトロ
ベンジル基の導入率は元素分析および紫外吸収スペクト
ル（ε＝このニトロベンジル化したデキストラン３）を
０． Ｉ Ｎ −ＮａＯＨ水溶液３０ｍ１に溶解し、窒
素下に７０℃でＮａ２Ｓ２Ｏ４１，ＯＦを加え、３０分
間攪拌した。これを減圧県縮後メタノールに再沈し、ア
セトン及びエーテルで洗浄して減圧乾燥した。
ド第１１６５０ｃｒｎ−’、アミド第１［１５５０ｃｍ
−’、可視吸収スペクトル４１５ 、５３９ 、５６１
ｎｍ実施例１ （４）デキストラン（平均分子量５８００ ）６、ＯＦ
と塩化二トロペンツル約５２を０．ｌＮ−ＮａＯＨ水溶
液６０ｍ１に溶解し、９５℃で３時間攪拌した。放冷後
メタノールに再沈し、ろ集し、アセトンおよびエーテル
で充分に洗浄して減圧乾燥した。収量５．８２゜ニトロ
ベンジル基の導入率は元素分析および紫外吸収スペクト
ル（ε＝このニトロベンジル化したデキストラン３）を
０． Ｉ Ｎ −ＮａＯＨ水溶液３０ｍ１に溶解し、窒
素下に７０℃でＮａ２Ｓ２Ｏ４１，ＯＦを加え、３０分
間攪拌した。これを減圧県縮後メタノールに再沈し、ア
セトン及びエーテルで洗浄して減圧乾燥した。
これを再び水溶液とし、セファデックスＧ−２５（Ｍｅ
ｄｉｕｍ ＋φ２０ｍｎＸ３００＋＋＋ｍ）力２ムで水
により展開し、アミノベンジル基の紫外吸収ヌベクトル
（λｍａｘ＝２３０ｎｍ）を示す部分を分取し、減圧乾
燥した。収量２．３ノ。アニリンの吸収（ε＝８６００
１１モル・錆、λｍａｘ＝２３０ ｎｍ ）基準による
定量から、ニトロベンジル基は余でアミノベンジル基に
還元されていることが確認された。
ｄｉｕｍ ＋φ２０ｍｎＸ３００＋＋＋ｍ）力２ムで水
により展開し、アミノベンジル基の紫外吸収ヌベクトル
（λｍａｘ＝２３０ｎｍ）を示す部分を分取し、減圧乾
燥した。収量２．３ノ。アニリンの吸収（ε＝８６００
１１モル・錆、λｍａｘ＝２３０ ｎｍ ）基準による
定量から、ニトロベンジル基は余でアミノベンジル基に
還元されていることが確認された。
合成例１または３で得られた化合物（Ａ） ０．８ ｙ
を５ ｍｌのＤＭＦ′に溶解し、Ｉ Ｎ−Ｍａｉｌ ０
．５ ｍｌを加えて２時間反応させた。ＰＩ（を塩酸で
５〜４．５の範囲に調節し、大量の水を加えて沈澱する
物質をろ集し、減圧乾燥した。得られた物質全てをジメ
チルスルホキシド（ＤＭＳＣ） １０ ｒＬｌに溶解し
、ジシクロへキシルカルがジイミド０．６Ｆと１−ヒド
ロキシベンゾトリアゾール０．６２を溶解したＤＭＳＯ
１０ｒｎｌ中に１８℃で３０分間かけて滴下した。さら
に３０分間攪拌した後、２Ｐの先述のアミノベンジル化
デキスト２ンを加え、１８℃で３時間攪拌し、さらに室
温で１２時間反応させた。不溶部をろ去し、メタノール
で再沈し、ろ集波ろ液が透明になるまでＤＭＦで洗浄し
、さらにアセトンおよびエーテルで洗浄した。これを水
に溶解し、セファデックスＧ−２５カラム（φ２０ ｍ
ｍ Ｘ ３００ ｗｍ ）を用いて分割し、茶カッ色の
槙−留分を採取し、減圧乾燥した。収量２．１ノ。この
錯体の２外人されたデキストランの赤外吸収スペクトル
ｖ−Ｊデキヌトランに特有のそれと同一であシ、水中の
可視吸収スペクトルは吸収極大４１０．５３４．５６０
ｎｍを示し、Ｎａ２Ｓ２Ｏ４によシ還元すると、４２３
，５２８゜５５７ ｎｍに、更に一酸化炭素を導入する
と４１８．５３８．５６４ｎｒｎの吸収極大を示した。
を５ ｍｌのＤＭＦ′に溶解し、Ｉ Ｎ−Ｍａｉｌ ０
．５ ｍｌを加えて２時間反応させた。ＰＩ（を塩酸で
５〜４．５の範囲に調節し、大量の水を加えて沈澱する
物質をろ集し、減圧乾燥した。得られた物質全てをジメ
チルスルホキシド（ＤＭＳＣ） １０ ｒＬｌに溶解し
、ジシクロへキシルカルがジイミド０．６Ｆと１−ヒド
ロキシベンゾトリアゾール０．６２を溶解したＤＭＳＯ
１０ｒｎｌ中に１８℃で３０分間かけて滴下した。さら
に３０分間攪拌した後、２Ｐの先述のアミノベンジル化
デキスト２ンを加え、１８℃で３時間攪拌し、さらに室
温で１２時間反応させた。不溶部をろ去し、メタノール
で再沈し、ろ集波ろ液が透明になるまでＤＭＦで洗浄し
、さらにアセトンおよびエーテルで洗浄した。これを水
に溶解し、セファデックスＧ−２５カラム（φ２０ ｍ
ｍ Ｘ ３００ ｗｍ ）を用いて分割し、茶カッ色の
槙−留分を採取し、減圧乾燥した。収量２．１ノ。この
錯体の２外人されたデキストランの赤外吸収スペクトル
ｖ−Ｊデキヌトランに特有のそれと同一であシ、水中の
可視吸収スペクトルは吸収極大４１０．５３４．５６０
ｎｍを示し、Ｎａ２Ｓ２Ｏ４によシ還元すると、４２３
，５２８゜５５７ ｎｍに、更に一酸化炭素を導入する
と４１８．５３８．５６４ｎｒｎの吸収極大を示した。
この４１８ ｎｍの吸収はヘム−（イミダゾール）−Ｃ
Ｏ錯体に特有のもで、別途に調製したヘム−（イミダゾ
ール） −ＣＯｇ体の４１８ ｎｍの分子吸光係数ε＝
１．０Ｘ１０５ノ１モル・（７）を標準としてこの高分
子金属錯体の錯体部導入率をめたところ４％であった。
Ｏ錯体に特有のもで、別途に調製したヘム−（イミダゾ
ール） −ＣＯｇ体の４１８ ｎｍの分子吸光係数ε＝
１．０Ｘ１０５ノ１モル・（７）を標準としてこの高分
子金属錯体の錯体部導入率をめたところ４％であった。
実施例２
合成例２で得られた化合物（Ｂ） ０．８９を用いた他
は実施例１（Ａ）と全く同様にして目的物２２りを得た
。この高分子金属錯体は４１２ ｎｍにＣｏ Ｑｌ）グ
ロトポルフィリンＩＸ−（イミダゾール）に特有の吸収
を示し、別途に調製したＣｏ（Ｉｆ）ノロトポルフイリ
ンＩＸ−（イミダゾール）水溶液の４１２ｎｍの吸収強
度から、化合物（Ｂ）残基の導入率は４チと算出された
。
は実施例１（Ａ）と全く同様にして目的物２２りを得た
。この高分子金属錯体は４１２ ｎｍにＣｏ Ｑｌ）グ
ロトポルフィリンＩＸ−（イミダゾール）に特有の吸収
を示し、別途に調製したＣｏ（Ｉｆ）ノロトポルフイリ
ンＩＸ−（イミダゾール）水溶液の４１２ｎｍの吸収強
度から、化合物（Ｂ）残基の導入率は４チと算出された
。
実施例３
デキストラン（平均分子量５，８００）６ノをＤＭＳＯ
１°ＯＮｌに溶解し、エチレンイミ７１ ｍｌを加えて
オートクレーブ中６０℃にて２４時間反応させた。これ
をメタノール中に再沈させた。収量５．ｔｙ。銅（エチ
レンジニトロ）四酢酸忙よる第一アミンの定量および元
素分析によシ、第一アミノ基は２饅、第二アミノ基は１
０％（それぞれデキストラン即位に対して）の導入率で
あった。
１°ＯＮｌに溶解し、エチレンイミ７１ ｍｌを加えて
オートクレーブ中６０℃にて２４時間反応させた。これ
をメタノール中に再沈させた。収量５．ｔｙ。銅（エチ
レンジニトロ）四酢酸忙よる第一アミンの定量および元
素分析によシ、第一アミノ基は２饅、第二アミノ基は１
０％（それぞれデキストラン即位に対して）の導入率で
あった。
このエチレンイミン付加したデキストラン２ノを用いた
他は実施例１と同様にして錯体導入を行った。収量１７
Ｐ０実施例１に記載と同様の方法で式（蜀に示す錯体部
の残基の導入率をめたところ２チであった。
他は実施例１と同様にして錯体導入を行った。収量１７
Ｐ０実施例１に記載と同様の方法で式（蜀に示す錯体部
の残基の導入率をめたところ２チであった。
実施例４
デキスト２ン（平均分子量５，８００）６．４８ＰをＤ
ＭＳＯ２０ｒＬｌに溶解し、室温でアクリロニトリル１
ｍｌを滴下し、蟹素下に２１ ＮａＯＨ−メタノール溶
液０．２ ｍｌを加えた。１０分間攪拌後５５℃で１時
間攪拌した。放冷後ＤＭＳＯ２０ｍｌを加え、アセトン
に再沈、ろ集し、減圧乾燥した。収量６．３Ｐ０このシ
アンエチル化デキストランの赤外吸収スペクトルは、２
２５０ｎｍ−’にＣミＮＫ基づく吸収が観測された他は
デキストランのものと同一であった。
ＭＳＯ２０ｒＬｌに溶解し、室温でアクリロニトリル１
ｍｌを滴下し、蟹素下に２１ ＮａＯＨ−メタノール溶
液０．２ ｍｌを加えた。１０分間攪拌後５５℃で１時
間攪拌した。放冷後ＤＭＳＯ２０ｍｌを加え、アセトン
に再沈、ろ集し、減圧乾燥した。収量６．３Ｐ０このシ
アンエチル化デキストランの赤外吸収スペクトルは、２
２５０ｎｍ−’にＣミＮＫ基づく吸収が観測された他は
デキストランのものと同一であった。
このシアンエチル化デキストラン３ノをオートクレーブ
中３０ｍ１の水で溶解し、濃アンモニア水１祠を加え、
さらにラネーニッケル０．１７を加えて水素圧５０気圧
、６０℃で３時間攪拌、反応させた。放冷後不溶部をろ
別し、ろ液をアセトンに再逃し、ろ集波、減圧乾燥した
。収量２．５Ｐ０このアミン化デキストラン水溶液を、
コンゴーレッド指示薬を用いて塩酸で滴定し、アミン基
定量をした結果、デキストラン単位当９４％のアミン基
を含むことが確認された。
中３０ｍ１の水で溶解し、濃アンモニア水１祠を加え、
さらにラネーニッケル０．１７を加えて水素圧５０気圧
、６０℃で３時間攪拌、反応させた。放冷後不溶部をろ
別し、ろ液をアセトンに再逃し、ろ集波、減圧乾燥した
。収量２．５Ｐ０このアミン化デキストラン水溶液を、
コンゴーレッド指示薬を用いて塩酸で滴定し、アミン基
定量をした結果、デキストラン単位当９４％のアミン基
を含むことが確認された。
次にこのアミノ化デキストラン２Ｆを用いた他は実施例
２と同様にして錯体導入を行い、実施例２と同様に４１
２ ｎｍの吸光度から、式（Ｂ）に示す錯体の残基の導
入率が４％であることを確認した。
２と同様にして錯体導入を行い、実施例２と同様に４１
２ ｎｍの吸光度から、式（Ｂ）に示す錯体の残基の導
入率が４％であることを確認した。
実施例５
デキストラン（平均分子量４０，０００）６ノヲＤＭＳ
Ｏ１０ｍｌに溶解し、トリエチルアミン１鮮、ジオキサ
ン１０ゴを加えて８℃に冷却した。エチルクロロホルメ
ート１ゴを含む１０ゴのジオキサン溶液を滴下し３分間
攪拌、反応させた。
Ｏ１０ｍｌに溶解し、トリエチルアミン１鮮、ジオキサ
ン１０ゴを加えて８℃に冷却した。エチルクロロホルメ
ート１ゴを含む１０ゴのジオキサン溶液を滴下し３分間
攪拌、反応させた。
この溶液を８℃に保ったまま、更に７ゴのエチレンジア
ミンを溶解した１０ｍＪのＤＭＳＯ溶液を滴下し、１時
間そのまマ攪拌、反応させてさらに２時間室温で反応さ
せた。適当に減圧浜縮後エタノール中に再沈、ろ集し、
更にエタノールとエーテルで充分に洗浄後減圧乾燥した
。収量５．９り。元素分析よシ、エチレンジアミン単位
の導入率は、デキストラン単位当シ約２０チと算出され
た。
ミンを溶解した１０ｍＪのＤＭＳＯ溶液を滴下し、１時
間そのまマ攪拌、反応させてさらに２時間室温で反応さ
せた。適当に減圧浜縮後エタノール中に再沈、ろ集し、
更にエタノールとエーテルで充分に洗浄後減圧乾燥した
。収量５．９り。元素分析よシ、エチレンジアミン単位
の導入率は、デキストラン単位当シ約２０チと算出され
た。
次にこのアミン化デキストラン０．８２を用いた他は実
施例１と同様にして錯体導入反応を行った。収量０．６
９ノ。実施例１と同様の方法で式（蜀に示す錯体の残基
の導入率をめたところ約１９係と算出された。
施例１と同様にして錯体導入反応を行った。収量０．６
９ノ。実施例１と同様の方法で式（蜀に示す錯体の残基
の導入率をめたところ約１９係と算出された。
実施例６
式（Ｃ）の化合物０．２Ｆを用いた他は実施例５と同様
にしてアミノ化デキストランへの錯体導入を行なった。
にしてアミノ化デキストランへの錯体導入を行なった。
収量０７り。実施例１と同様の方法で錯体部の導入率を
算出し、約１９チであることを確認した。
算出し、約１９チであることを確認した。
実施例７
式（匂の化合物０．１５Ｆを用いた他は実施例５と同様
にしてアミノ化デキストランへの錯体導入を行った。収
量０．６５ Ｐ。式（Ｅ）の物質のＤＭＳＯ中における
吸光度（ａｔ４１１ｎｍ、ε＝１．２Ｘ１０ ）を対照
として錯体部の導入率をめ、約１７％と算出された。
にしてアミノ化デキストランへの錯体導入を行った。収
量０．６５ Ｐ。式（Ｅ）の物質のＤＭＳＯ中における
吸光度（ａｔ４１１ｎｍ、ε＝１．２Ｘ１０ ）を対照
として錯体部の導入率をめ、約１７％と算出された。
実施例８
式（Ｆ５の化合物０．１７Ｆを用いた他は実施例５と同
様にしてアミノ化デキストランへの錯体導入を行った。
様にしてアミノ化デキストランへの錯体導入を行った。
収−Ｈｏ、６ｓ１０式（巧の物質のＤＭＳＯ中における
吸光度（ａｔ４１５ｎｍ、ε＝０．９Ｘ１０ ）を対照
として錯体部の導入率をめ、約１９％と算出された。
吸光度（ａｔ４１５ｎｍ、ε＝０．９Ｘ１０ ）を対照
として錯体部の導入率をめ、約１９％と算出された。
実施例９
合成例１または３で得られた化合物（４）０．８５＋を
実施例１と同様にアルカリ処理してエステルを加水分解
した。得られた物質全てをＤＭＳＯ１０−に溶解し、ジ
シクロへキシルカルデジイミド０．６９と１−ヒドロキ
シベンゾトリアゾール０．６Ｐを溶解したＤＭＳＯ１０
ＴＬｌ中に１８℃にて３０分間かけて滴下する。さらに
３０分攪拌した後、２Ｆのデキスト２ン（平均分子量５
，８００）を加え、１８℃で３時間、室温で１日反応し
た。
実施例１と同様にアルカリ処理してエステルを加水分解
した。得られた物質全てをＤＭＳＯ１０−に溶解し、ジ
シクロへキシルカルデジイミド０．６９と１−ヒドロキ
シベンゾトリアゾール０．６Ｐを溶解したＤＭＳＯ１０
ＴＬｌ中に１８℃にて３０分間かけて滴下する。さらに
３０分攪拌した後、２Ｆのデキスト２ン（平均分子量５
，８００）を加え、１８℃で３時間、室温で１日反応し
た。
この後、実施例１と同様に処理して高分子金属錯体を得
た。収量１．８５１０錯体の導入されたデキストランの
赤外吸収スペクトルはデキスト２ンのそれと全く同一で
あシ、可視吸収スペクトルは吸収極大４１０，５３４，
５６０ｎｍ（水中）を示した。実施例１と同様の方法に
より錯体部の導入率をめたところ、デキストラン単位に
対し０．３％であった。
た。収量１．８５１０錯体の導入されたデキストランの
赤外吸収スペクトルはデキスト２ンのそれと全く同一で
あシ、可視吸収スペクトルは吸収極大４１０，５３４，
５６０ｎｍ（水中）を示した。実施例１と同様の方法に
より錯体部の導入率をめたところ、デキストラン単位に
対し０．３％であった。
Claims (2)
- （１） 一般式 （ここで、［Ｆ］は配位中心金属として鉄またはコバル
トを有するポルフィリン骨格を有する金属錯体部、Ｒ１
は前記中心金属への配位性を有する配位性基であって式 （ここで、Ｒは水素才たはメチル基）で示される基、Ｒ
２は前記中心金属への配位性が前記Ｒ１よ）も弱い配位
性基であって式 または−ＣＨ２ＣＨ２ＣＩ（２−１ｍおよびｎはそれぞ
れ正の整数でｈってｍ／（ｍ＋ｎ）は０，０３ないし０
．１９ ）で示される、軸配位性基を２個有する高分子
金属錯体。 - （２）一般式 （ここで、ｍおよびｎはそれぞれ正の整数であってｍ＋
／（ｍ＋ｎ）は０．０３ないし０．１９ 、Ｒ’はで示
される高分子化合物を一般式 ％式％ （ここで、［Ｆ］は配位中心金属として鉄またはコバル
トを有するポルフィリン骨格を有する金属錯体部、Ｒ１
は前記中心金属への配位性を有する配位性基であって式 （ここで、Ｒは水素またはメチル基）で示される基、Ｒ
２は前記中心金間への配位性が前記Ｒ１よシも弱い配位
性基であって式 で示される基）で示される金属錯体化合物と反応させる
ことを特徴とする一般式 （ここで、［Ｆ］、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、ｍおよびｎは既
述の通シ）で示される軸配位性基を２個有する高分子金
属錯体の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP19451784A JPS6096602A (ja) | 1984-09-17 | 1984-09-17 | 軸配位性基を２個有する高分子金属錯体およびその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP19451784A JPS6096602A (ja) | 1984-09-17 | 1984-09-17 | 軸配位性基を２個有する高分子金属錯体およびその製造方法 |
Related Parent Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP11099278A Division JPS6017326B2 (ja) | 1978-09-09 | 1978-09-09 | 軸配位性基を２個有する共有結合型高分子金属錯体およびその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6096602A true JPS6096602A (ja) | 1985-05-30 |
| JPS6256162B2 JPS6256162B2 (ja) | 1987-11-24 |
Family
ID=16325847
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP19451784A Granted JPS6096602A (ja) | 1984-09-17 | 1984-09-17 | 軸配位性基を２個有する高分子金属錯体およびその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6096602A (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102989509A (zh) * | 2012-12-18 | 2013-03-27 | 天津工业大学 | 一种磺化聚苯乙烯接枝聚四氟乙烯纤维金属配合物催化剂及制备方法 |
-
1984
- 1984-09-17 JP JP19451784A patent/JPS6096602A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6256162B2 (ja) | 1987-11-24 |
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