JPS6097951A - チオ−ルスルホン酸誘導体の新規製造法 - Google Patents

チオ−ルスルホン酸誘導体の新規製造法

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JPS6097951A
JPS6097951A JP58206205A JP20620583A JPS6097951A JP S6097951 A JPS6097951 A JP S6097951A JP 58206205 A JP58206205 A JP 58206205A JP 20620583 A JP20620583 A JP 20620583A JP S6097951 A JPS6097951 A JP S6097951A
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和明 木原
Makoto Kuroda
誠 黒田
Toshiyuki Nakamura
中村　敏行
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は殺虫・殺ダニ作用、殺菌作用を有し、農薬とし
て有用なチオーｐスμホン酸誘導体の製造法に関する。
更に詳しくは、本発明は一般式 〔式中、Ｒ−ｒ　＋１２はそれぞれ低級ア〃キ〃基ま子
のいずれかを含みうる５’＆いし６員の複素環基を示す
〕で表わされる化合物またはその塩と一般式 ％式％） 〔式中、Ｒ３は■低級ア〃キル基、ハロゲン、低級アル
コキシ基もしくは低級アルキルチオ基で置換されていて
もよいアリール基■低級アμコキシ基を有していてもよ
い低級ア〃キ／Ｌ’基または■アラルキル基を示す〕で
表わされる化合物またはその塩とを酸性下で反応させる
ことを特徴とする一般式 〔式中、Ｒよ　、Ｒ２、Ｒ３は前記と同意義を示す〕で
表わされるチオールスルホン酸誘導体またはその塩の製
造方法に関する。
本発明の目的化合物（１）は、文献上公知の化合物であ
シ、この化合物自身が強力な殺虫作用を有することは特
公昭４５１８８４７及び特公昭４５−３６７２７等に記
載されている。
この化合物（１）の製造法については、上記特公昭４５
−１８８４７及び特公昭４５−３６７２７等に、Ｎ、Ｎ
−ジアルキルジハロゲノプロビルアミンとアレンチオス
ルホン酸塩またはアルカンチオスルホン酸塩とを反応さ
せる方法が記載されているが、目的化合物の収量が低く
、又副生成物が多量に生成するという欠点を有し、工業
的製法として満足すべきものとれいえない。
本発明者等は、ざらによシ容易に、より高純度にかつ高
収率にこの目的化合物（Ｉ）を製造する方法を探系開発
すべく鋭意研究を続けたところ、化合物（ｌ［ｌ）と化
合物（１）とが意外にも反応して極めて良好な収率で高
純度の化合物（Ｉ）を生成するとの知見を得、さらにこ
れらの知見に基づき、種々検討した結果、本発明を完成
した。
上記一般式において、Ｒ，、Ｒ３はそれぞれ例えばメチ
／ｌ／、エチ／”＋　ｎ−プロピｌｖｌイソプロピＡ／
。
ｎ−ブチ／ｌ／、イソブチル、５ｅｅ−ブチル、　ｔｅ
ｒｔ　−ブチル等の直鎖または分校状の炭素数１から４
の低級アルキル基、ｔたは例えばシクロペンチル。
μホリノ、チアゾリジニｙ等のＲ，、Ｒ２が合して苫ら
に酸素原子、硫黄原子もしくは窒素原子のいずれかを含
みうる５ないし６員の複素環基を示し、Ｒ３は■（ａ）
例えばメチル、エチ／Ｉ／Ｉｎ−プロピル。
イソプロピ３／　、　ｎ−ブチμ、イソブチμ、冠−ブ
チ／’＋ｔｅｒｔ−ブチル等の直Ｍ４状または分枝状の
炭素数１から４の低級アルキル基、６〕例えばフッ素、
８１素、臭素、ヨウ素等のハロゲン、（Ｃ）例えばメト
キシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ
−ブトキシ、イソブトキシ、５ｅｃ−ブトキシ＋　ｔｅ
ｒｔ−ブトキシ等の直鎖または分校状の炭素数１から４
の低級アルコキシ基、または／および（ｄ）例え、ばメ
チルチオ、エチルチオ、ｎ−プロピルチオ、イソプロピ
ルチオ、ｎ−ブチルチオ。
イソブチルチオ、式−ブチルチオ＋　ｔｅｒｔ−ブチル
チオ等の直鎖または分校状の炭素数１から４の低級ア〃
キμチオ基等で置換されていてもよい、例えばフェニ°
μ、ナフチ／Ｌ／３％のアリール基■例えばメトキシ、
エトキシ、ｎ−プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブト
キシ、イソグトキシ、５ｅｃ−ブトキシ＋ｔｅｒｔ−ブ
トキシ等の直鎖または分校状の炭素数１から４の低級ア
ルコキシ基を有していてもよい、例えばメチル、エチ／
Ｌ／　、　Ｂ−プロピμ。
イソプロピμ、ｎ−ブチｌｖ、イソブチル、戴−プチ／
ｌ／＋ｔｅｒｔ−ブチμ等の直鎖または分校状の炭素数
１から４の低級アルキル基または■例えばベンジル、フ
ェネチル等のアラμキル基を示す。
Ｒ３で示される伝）低級アルキル基、（ｂ〕ハロゲン。
（Ｑ）　ｉ　級ア〃コキシ基もしくは＋ａ＋低級低級ア
ルキルチオ基換されていてもよいアリール基において、
（ａ）低級アルキル基１缶〕ハロゲン、（Ｃ〕低低級ア
ニコキシ基しくは［ｄ）低級アμキμチオ基等の置換分
はアリール基の任意の位置に１〜３個置換されていても
よい。
Ｒ３で示される低級アルコキシ基を有していてもよい低
級アルキル基において、低級アμコキシ基は低級アルキ
ル基の任意の位置に１〜３個置換されていてもよい。
上記のうち好ましくは、Ｒ，、Ｒ２がそれぞれ直鎖また
は分校状の炭素数１から４の低級アμキ〃基、Ｒ３が直
鎖または分校状の炭素数１から４の低級ア〃キ〃基、ハ
ロゲン、直鎖または分校状の炭素数１から４の低級アμ
コギシ基もしくは直鎖または分校状の炭素数１から４の
低級アルキルチオ基で置換されていてもよいアリール基
である。
本発明方法の目的化合物（Ｉ）の塩としては、例えば塩
酸、硫酸、リン酸等の無機酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ
−トルエンスμホン酸、シュウ酸。
マレイン酸等の有機酸等との酸付加塩が用いられる。
目的化合物（Ｉ）またはその塩は、化合物（Ｉ［）また
はその塩と化合物（ＩＩＩ）またはその塩とをｐＨ５以
下の酸性条件下で反応させることにより製造される。
本反応に用いられる原料化合物（Ｉｌｌ）の塩としては
、例えば、塩酸、硫酸、リン酸等の無機酸、ベンゼンス
ルホン酸、ｐ−トルエンスル木ン酸、シュウ酸、マレイ
ン酸等の有機酸等との塩が挙げられ、もう一方の原料化
合物（Ｉｆ）の塩化しては、例えばナトリウム１カリウ
ム等ｌのアルカリ金属、力μシウム、マグネシウム等の
アルカリ土類金属、アンモニウム根等との塩があげられ
る。
原料の化合物＜ｍ＞またはその塩は、分子内に１個の不
斉炭素原子と　ン８−．Ｏ（スルホキ７ド）結合が存在
するために、これらの立体配置に基づく４種の立体異性
体が存在する。これらの４種の立体異性体は、それぞれ
光学活性体として単離して用いてもよく、又光学活性体
を適宜の割合で混合して用いてもよい。
本反応において、原料の化合物（ＩＩ）またはその塩は
、もう一方の原料化合物（ＩＩＩ）またはその塩に対し
てほぼ２倍七μから大過剰量を用いてもよい。
本反応をｐＨ５以下の酸性領域に保つために、例えば、
塩酸、硫酸、リン酸等の無核酸、例えばベンゼンスルホ
ン酸、ｐ−トルエンスルホン酸。
蓚酸、マレイン酸等の有機酸等が用いられる。酸の添加
量は、反応液のｐＨ値を５以下に保つ程度的０．１から
３規定程度になるように加えれば良い。かかる酸は反応
の開始時に一度に加えておいてもよく又反応の進行過程
で、反応液のｐＨ値管を酸性領域に保つ程度に少しずつ
加えてもよい。
反応は通常溶媒中で行なわれる。適当な溶媒と千ルアル
コール、イソプロピルアルコール等の炭素数１から３の
低級アルコール類、アセトン、ア割合で混合して用いら
れる。このうち、好ましくは水、酢酸、水と酢酸との混
合溶媒である。
反応は約５℃から室温（約１５℃）で進行するが、例え
ば約６０〜１００°Ｃにまで加熱してもよい０反応時間
は反応温度等によシ異なるが通常３０分から４時間程度
である。
このようにして得られる目的化合物（１）またはその塩
は、例えば蒸留、減圧蒸留、溶媒抽出、液性変換、転溶
、濃縮、減圧ｍ縮、結晶化、再結晶等の自体公知の手段
により単離精製される。さらに具体的に示せば、例えば
反応終了後、反応液を適当なアルカリ（例えば水酸化ナ
トリウム、水酸化カリウム）水溶液にて冷却ないし加熱
下、ｐＨ４〜６附近に調節すれば化合物（Ｉ）を高純度
の結晶として単離することができる。又場合によっては
反応液の有機溶媒を濃縮留去後、例えばエーテル、クロ
ロホルム、ベンゼン等の水と混和しない有機溶媒の存在
下に適当なアルカリ（例えば水酸化ナトリウム、水酸化
カリウム等）水溶液にて中和後、二層分離して有機層を
とシ、以下常法に従って結晶化しても良い。
化合物（Ｉ）の結晶化が困難な場合は前記の二層分離し
た有機層に例えば塩化水素等の無機酸、蓚酸、ｐ−トル
エンスルホン酸、ピクリン酸等の有機酸を加えることに
より化合物（１）を結晶性の塩として単離することもで
きる。
本発明に用いられる原料化合物（ｍ）またはその塩は、
自体公知の方法、例えばアグリカルチュラ／ｌ’−アン
ド・バイオロジカル−ケミストリー（Ａｇｒ、　Ｂｉｏ
ｌ、　Ｃｈｅｍ、＋　）　３４巻　９３５〜９４０頁、
１９７４年に記載の方法によって製造できる。
即ち、化合物（ｍ）は、一般式 〔式中の記号は前記と同意義を示す〕で表わされる化合
物またはその塩を酸性下で酸化することにより製造され
る。本反応に用いられる化合物（ＴＶ）の塩としては、
例えば塩酸、硫酸、臭化水素酸等の無機酸、例えばマレ
イン酸、シ、つ酸、アマール酸、ｐ−）ルエンスμホン
酸等の有機酸等との塩が挙げられる。
本反応に用いられる酸化剤としては、有機及び無機の過
酸が挙げられ、これらの過酸としては具体的には、たと
えば過ぎ酸、過酢酸、トリフμオロ過酢酸、僅マレイン
ｉ俊、過安息香酸１ｍ−クロロ過安息査酸、モノ過７タ
ル酸、ｐ−トルエン過ス〃ホン酸等の過カルボン酸およ
び過スルホン酸等の有機過酸、過酸化水素水、過ヨウ素
酸、過硫酸等の無機の過酸類が用いられる。またこれら
の過酸類は単独で、また二種以上の過酸の混合物として
用いられる。このうち特に過酸化水素ψ工好ましい。酸
化剤は通常、原料化合物（ＩＶ）に対して少なくとも当
量が用いられるが、約１．１から１．２倍モ／Ｌ’ｆｉ
を用いるのが好ましい。しかしまた酸化剤を化合物（Ｉ
Ｖ）に対し３倍モｌｖ：１１またはそれ以上の大過剰量
を用いることも可能である。
この酸化反応は通常、適当な溶媒の存在下で行なわれる
。溶媒の選択は特に原料物質の溶解性と選択された酸化
剤によって異なるが、たとえばジクロロメタン、クロロ
ホルム、ジメチルホルムアミド、テトフヒドロフラン、
アセトニトリＡ／　、　水。
１）−一 酢酸、酢酸エチル等が単独またはこれらの適宜の割合の
混合溶媒として用いられる。上記の溶媒のうち特に水、
酢酸が好ましい。
反応温度は、約−１０から６０℃、好ましくは約Ｏから
４０°Ｃである。反応時間は１から４時間程度である。
反応終了後、反応液はそのまま次反応に用いることもで
きるが、さらにベンゼン、クロロホルム。
エーテル等の水と混和しがたい有機溶媒を加え、冷却し
ながら適当なアルカリ（例えば水酸化ナトリウム、水酸
化カリウム等）水溶液にて中和し、分液後、得られる有
機層を濃縮することにより化合物（１１）を遊離塩基の
型として単離した後、次反応に供することもできる。又
、このようにして単離された化合物（ｍ）を常法により
例えば塩酸。
硫酸、臭化水素酸等の無機酸、マレイン酸、Ｖユウ酸、
アマール酸、ｐ−）／＆エンスμホン酸等の有機酸との
塩とし、次反応に供することもできる。
原料化合物（ｎ）またはその塩は、すでに文献公知であ
り、例えば特開昭５６−７７５３に記載の方法によシ製
造される。
トグフフィー等によって単離精製される。
次に参考例、実施例を示し本発明をさらに詳述する。
なお実施例等におけるＮ、Ｍ、Ｒスペクトルは６０、Ｍ
Ｈｚ（溶媒：ｄ−）ＩＪフルオロ酢酸）での測定値をτ
値で示し、ここにおいて用いられる記号は各々次のよう
な意義を有する。
８、シングレットｉ　ｄ　＋ダブレット；ｔ、トリプレ
ットｉｑｌ”＋クアルテット；　ＡＢｑｒ　Ｔ　Ａ　Ｂ
型のり１／Ｌ／チット：　ｑｎ　＋クラインテラＦ　ｉ
　ｍ　＋マμチプレットＨＪ＋結合定数。
参考例１ ４−（Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ）−１，２−ジチオラン
−１−オキサイド塩酸塩の製造４−（Ｎ、Ｎ−ジメチル
アミノ）−１，２−ジチオラン蓚酸塩４７．８ｆｌを秤
取し、水２００ｇ＋／を加え溶解する。これにベンゼン
７５ｍ１を加え、液温２５°Ｃ附近に保ちながら攪拌下
に２８％水酸化ナトリウム水溶液３５ｍ１を加え中和す
る。この中和液を濾過し、結晶ンろ液とに分ける。結晶
は更にベンゼン２５ｇ／を用いて充分洗浄し、洗液は先
の炉液と合し、分液ロートにてベンゼン層と水層に分液
する。ベンゼン層を１５％塩酸５８肩ｌで抽出し、得ら
れる水溶液を先の水溶液と合わせる。
この水溶液全液温１０℃に保ちながら攪拌下で３０％過
酸化水素水２２Ｆをこの溶液に約１時間で滴加する。消
却終了後室温で１時間攪拌する。
得られる反応溶液をほぼ減圧乾固し、ついでエタノ−μ
ｍ５０ｇ？ｉ加えて、スラリー状とした後、ろ過し得ら
れる粉末を乾燥すると標記化合物３４．３ｆ（収率８５
％）が得られる。
１、Ｒ，Ｊ／ＫＢｒｔｆ１１０７８ ａｘ ＵＶ　λ””　ｍｎ：２４１ ａｘ ＮＭＲ：　５　、７−６　、５　（５Ｈ、ｍ）　、６．
９２（６Ｈ，ｓ）鳳粘軟：１５２．・５℃〜１６７’Ｃ
（分解）上記と同様の方法により下記化合物が得られる
。
４−（Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ）−１，２−ジチオラン
−１−オキサイド塩酸塩 ＮＭＲ５，５２（１１（、ｑｎ）、６．４８（４Ｈ，ｄ
、Ｊ−５，５Ｈｚ）　、６．５６（４Ｈ，ｑｒ）　１８
．４７（６Ｈ。
ｔ、Ｊ−７，０Ｈｚ） ４−（Ｎ、Ｎ−メチμエチ〃アミノ）−１，２−ジチオ
ラン−１−オキサイド塩酸塩 １、Ｂ、　ｙＫＢｒ　ｉｌ　１ｏ　ａ　５ａｘ ＮＭＲ５−５６（ＩＨｌｑｎ）、６．４４（４Ｈ＋ｄ、
Ｊ−６，０Ｈｚ）、６．６５（２Ｈ，ｑｒ）、８．６２
（３Ｈ。
ｔ＋Ｊ＝７０Ｈｚ）、７．０５（３Ｈ，５）４−（Ｎ、
Ｎ−メチルシクロヘキシルアミノ）−１，２−ジチオラ
ン−１−オキサイド塩酸塩ＫＢｒ　−１ １、Ｒ，ν　３　１０８７ ａｘ ＮＭＲ５−５−５２（ＩＨｌ、６．３８（４Ｈ＋ｄ、Ｊ
＝７．０Ｈｚ）、６．５９（ＩＨ，ｍ）、？、５８．５
（ＩＯＨ。
ｍ）、６．９６（３Ｈ，ｄ、Ｊ＝５Ｈｚ）４−（Ｎ、Ｎ
−ジシクロへキシルアミノ）−１゜２−ジチオラン−１
−オキサイド塩酸塩ＮＭＲ５，５５（１１，ｍ）、６．
４０（４Ｈ，ｄ、、Ｔ−６，５Ｈｚ）、６．９０（２Ｈ
，ｍ）、８．０〜９．２（２０Ｈ。
ｍ） ４−（Ｎ、Ｗ−ピペリジノ−１，２−ジチオラン−１−
オキサイド塩酸塩 ＮＭＲ５，５８（ＩＨ，ｍ）、６．４６（４Ｈ，ｄ、Ｊ
＝５．５Ｈｚ）　、５．９〜７．１（４Ｈ，ｍ）、７．
９８（６Ｈ。
ｍ） ４−上止；北！モルホリノ矢−１，２−ジチオラン−１
−オキサイド塩酸塩 ＫＢｒ　−１ ■、Ｒ，ｊ’　ｃＩ１１０９８ ａｘ ＮＭＲ５−５８（ＩＨ＋ｍ）、６−４３（４Ｈ１ｄ、Ｊ
＝５−ＯＨｚ）、５．７０（４Ｈ，ｍ）　、６．２４（
４Ｈ＋ｍ）実施例１ Ｓ、Ｓ’−１２−（ジメチルアミノ）トリメチレン〕ビ
ヌーベンゼンチオスルホナートの製造水１５０ｇ？ＩＣ
ペンセンスルフィン酸ソーダ６８、ｉｌを加え、攪拌溶
解する。これに２０％塩酸７６．７ｘｌを加え、ベンゼ
ンスルフィン酸溶液とする。これに３０Ｗ／Ｖ％の４−
（Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ）−１，２−ジチオラン−１
−オキサイド塩酸塩水溶液１３４．４ｘｌを加え更に２
０％塩酸９７ｍ１を加え、５０℃で４時間攪拌する。反
応終了後液温ｔ−５０℃附近に保ちながら、２８％水酸
化ナトリウム水溶液にてｐＨを４に保ちながら徐々に中
和を行う。中和終了１鍬は水酸化ナトリウム水溶液の消
費がほとんどなくなる時点で２８％水酸化ナトリウム消
費量は約１４０ｍ／で中和には２から３時間を要す。中
和終了後は析出した結晶を濾過し水２００ｇ／で洗浄後
乾燥すると標記化合物が得られる。収量８４．６Ｆ（収
率９８．０％）　融点：８２−８３°Ｃ 実施例２ ８．８’−４２−（ジメチルアミノ）トリメチレン〕ビ
スーベンゼンチオスルホナートの製造下記に示す溶ｗ：
１００　ｔｔｌを加え、これにベンゼンスルフィン酸ソ
ーダ３４．５ｆと２０％塩酸３８．４ｘｌを加え、ベン
ゼンス／Ｉ／フィン酸溶液とする。次いで４−（Ｎ　、
　ｙ−ジメチルアミノ）−ｔ　。
２−ジチオラン−１−オキサイド塩酸塩の結晶１６．５
１を加え、更に２０％塩酸５０ｍ１を添加し、６０°１
．５時間反応を行う。反応終了後減圧にて溶媒留去後、
残渣に水１５０ｇ／を加え、スて中和する。
以下実施例１と同様にして標記化合物が得られる。
用いた溶媒と収量（収率）ｔｌ−１記に示す。
実施例３ 実施例１の方法と同様にして得られるチオールスルホン
酸誘導体を以下に示す。
（１）８　、８’−［２−（ジメチルアミノ）トリメチ
レン〕ビスーエチルチオスルホナート　収率９５％融点
　７８．５〜８０°Ｃ（分解） 元素分析値：　Ｃ１１Ｈ２７Ｎ０４Ｓ４として計算値（
（５）Ｃ：２８．６２　Ｈ：５．８９　Ｍ：３．０３測
定値ｃ％）Ｃ：２８．６２　Ｈ：５．９０　Ｎ：３．０
３ＫＢｒ　−１ 工Ｒνｍａｘ３　１３１５＋　１１３０Ｈｉａ　Ｒ５，
８５（ＩＨ，ｍ）、６．２４（４Ｈ，ａ　、Ｊ−６，０
Ｈｚ）　、６．７９（６Ｈ１ｄ＋Ｊ−５，０Ｈｚ）。
６．３９（４Ｈ，ｑｒ、）、８．４３（６Ｈ，ｔ、、Ｔ
−７，０Ｈ２） （２）８　、８’−［２−（ジメチルアミノ）トリメチ
レン］ビスーβ−エトキシエチμチオスルホナート元素
分析値　Ｃ’ｉ３　Ｈ２９”０６８４として計算値（（
６）Ｃ：３６．８６　Ｈ：６．９０　Ｎ：３．３０測定
値（％）Ｃ：３ａ涛２　Ｈニア、０５　Ｎ：３．７０工
Ｒν液膿ａｘ’　１３２０．　１１２０ａｘ ＮＭＲ６，６８（５Ｈ，８）、７．６５（６Ｈ，８）（
３）Ｓ　、　Ｓ’−Ｃ２−（ジメチルアミノ）トリメチ
レン〕ビスーベンヂ〃チオスμホナート蓚酸塩　収率９
０％　融点　１５１℃（分解） 元素分析値　Ｃ２□Ｈ２７Ｈ０８Ｓ４　として計算値Ｃ
％）Ｃ：４５．８８　Ｈ：４．９５　Ｎ：２．５５測定
値（資）ｃ：４５．５８　Ｈ：４．９０　Ｎ：２．５１
１ＲｐＫＢｒｃｓ−’　１３２０＋　１１３０ａｘ ＮＭＲ６，６０（Ｉ　Ｈ１ｍ　）　、７−１５　（４Ｈ
＋　ｄ　、Ｊ　−６−０Ｈｚ）、７−１’９（６Ｈ，ｄ
、Ｊ＝５．０Ｈ２）。
２．４３（ｉｏＨ，ａ）、５．２３（４Ｈ，ｍ）１１４
〜１１５°Ｃ 元素分析値　Ｃ□９’２５Ｎ０４８４　として計算値−
）Ｃ：４９．６４　Ｈ：５．４８　Ｍ：３．０５測定値
（資）Ｃ：４９．７４　■：５．６９　Ｎ：３．０３Ｋ
Ｂｒ　−４ ＩＲＪ／　ｃＩＩ　１３２０．　１１３４ａｘ ＮＭＲ６，９９（５Ｈ，ｓ）、７．８３（６Ｈ，ｓ）。
２．２１，２．６６（８Ｈ，ＡＢｑｒ、Ｊ−８Ｈｚ）。
７．５５（６Ｈ，５） （５）８．８’−Ｃ２−（ジメチルアミノ）トリメチレ
今オ ン〕ビスーｐ−クロロペンゼゝシツ（ルホナート　収率
９５％　融点　１４３〜１４４℃ 元素分析値　０１７Ｈ１９Ｃ１２ＮＯ４８４として計算
値（％ＪＣ：４０．７９　Ｈ：３．８３　Ｎ：２．８０
測定値（資）Ｃ：４１．０４　）Ｉ：３．７９　１ｉ：
２．５３ＩＲＪ／ＫＢｒｃｍ’　１３２４．１１４３ａ
Ｘ ＮＭＲ６，９２（５Ｈ，ｓ）、７．７８（６Ｈ，ｓ）、
２．１３゜２−４２（８Ｅｔ＋ＡＢｑｒ９．Ｔ＝９．０
Ｈｚ）（６）Ｓ、Ｓ’−［２−（ジメチルアミノ）トリ
メチレン〕ビスーｐ−メトキシベンゼンチオス〃ホナー
ト　収率９０％　融点　１１５．５〜１１７℃元素分析
値　Ｃ工９　Ｈ２５ＮＯ６Ｓ４　として計算値（％）Ｃ
：４８．５３　Ｈ：５．６２　Ｎ：２．６９測定値（６
）Ｃ：４８．３３　Ｈ：５．５９　Ｎ：２．５８ＩＲＬ
Ｉ酎耐３１１３２６．　１１３７ＨＭＲ６，７９（５■
、ｓ）、７．８０（６Ｈ，ｓ）。
２．１４，２．９４（８Ｈ，ＡＢｑｒ、Ｊ−９，０Ｈｚ
）。
６．０８（６Ｈ，５） （７）８．Ｓ’−［２−（ジメチルアミノ）トリメチレ
ン〕ビスーｐ−メチルチオベンゼンチオスルホナート　
収率９１％　融点　１０２〜１０４℃元素分析値　Ｃ工
９Ｈ２５ＮＯ４ｓ５として計算値（イ）Ｃ：４３．５７
　）Ｉ：４．８１　Ｎ：２．６７鑵’Ｉ危値（％ＪＣ：
４３．３４　Ｈ：４．７６　Ｎ：２．５４工ＲｖＫＢｒ
６’　１３２０　、　１１４２ａＸ ＮＭＲ６，９７（５Ｈ，臼）、７．８２（６Ｈ，ｓ）。
２．２２．２．６８（８Ｈ，ＡＢｃｌｒ　、　Ｊ＝８．
５Ｈｚ）。
７．４６（６Ｈ，ｓ） （３）８．８’−〔２−（ジメチルアミノ）トリメチレ
ン〕ビスーβ−ナフチｆｉｅ？チオスルホナート　収率
９０％　融点　１１０〜１１５’０ 元素分析値　Ｃ２５■２５　Ｎ０４　Ｓ４として計算値
Ｃ％ＩＣ：５６．４７　Ｈ：４．７４　Ｎ：２．６３測
定値（６）ｃ：５６．０７　Ｈ：４．６８　Ｎ：２．６
０ＩＲＪ／ＫＢｒｅｘ’　１３１３．　１１２２＋１１
ａＸ ＮＭＲ６，９３（５Ｈ，ａ）、７．８７（６Ｈ，ａ）。
１．８５−２．４（１４Ｈ＋ｍ） （９）８　、８’−［２−（メチμエチμアミノ）トリ
メチレン〕ビスーｐ−トルエンチオスルホナート収率　
８９％　融点　９７〜９８°Ｃ 元素分析値　Ｃ２ｏＨ２７Ｍ０４Ｓ４として計算値（％
）Ｃ：５０．７１　Ｈ：５．７４　Ｎ：２．９６測定値
（％）Ｃ：５０．４５　Ｈ：５．５３　Ｈ：２．７９Ｋ
Ｂｒ　−１ 工ＲＩＪｎ１ａＸａＩ１１３２０，１１３５ＮＭＲ２−
１６＋２．６１（４Ｈ１ＡＢｑｒ、Ｊ−８，５Ｈｚ）。
７．６２（６Ｈ，ｓ）、６．９２（５）１．ｓ）、７．
５８（２Ｈ，ｑｒ　）　、９．０９（３１（、ｔ　、、
Ｔ−７，０Ｈｚ）。
７．８６（３Ｈ，８） αＯ８，Ｓ’−（２−（メチ〃シクロヘキシμアミノ）
トリメチレン〕ビスーｐ−トルエンチオヌρホナート　
収率９１％　融点　１２０〜１２１℃元素分析値　Ｃ２
６■３５　ＮＯ４ｓ４として計算値翰Ｃ？５Ｑ、５５　
Ｈ：５．７１　Ｎ：２．２７測定値（博Ｃ：５Ｑ、１２
　ａ：５．７３　Ｎ：２．３１１Ｒｖ”ｒｃＩｒ’　１
３３０．１１４０ａｘ ＮＭＲ２，０７，２，４７（４■ｒ　ＡＢ　ｑ　ｒ　＋
　Ｊ−８−５Ｈｚ　）　、５−４９　（Ｉ　Ｈ９ｍ　）
　、６．３８　（４Ｈ、ｄ　＋Ｊ＝７．０Ｈｚ）、７．
３６（６Ｈ，ｓ）、６．５９（ＩＨ，ｍ）　、７．５〜
８．７（ｌＯＨ，ｍ）。
６．９６　（３Ｆｉ−、ｄｅ　Ｊ　−５−ＯＫ　ｚ　）
（ロ）８　、８’−Ｃ２−（ジシクロヘキＶ／Ｉ／アミ
ノ）トリメチレン〕ビス−ｐ−）／Ｉ／エンチオスｐホ
ナート　収率９２％　融点　１０４〜１０６°０元素分
析値　Ｃ２９■４□Ｎｏ４Ｓ、として計算値（支）Ｂ：
５８．４５　Ｈ：６．９３　Ｎ：２．３５測定値（（６
）Ｃ：５８．３９　Ｈ：６．９１　Ｎ：２．３３ＨＭＲ
２，１４，２，６０（４Ｈ，ＡＢｑｒ、Ｊ＝８．５Ｈｚ
）＋６゜９０（５Ｈ，ａ）　、７．５２（６Ｈ，ａ）、
６．９０（２Ｈ，ｍ）　、８．０−９．２（２０Ｈ＋ｍ
）Ｑ２ｓ　＋　ｓ’−ｃ　２−ピペリジノ−トリメチレ
ンシービス−ｐ−トルエンチオスルホナート　収率９５
％融点　１２２〜１２３℃ 元素分析値　Ｃ２２■２９　ＮＯ４”４　として計算値
（（５）Ｃ：５２．８７　Ｈ：５．８５　Ｎ：２．８０
測定値（イ）ｃ：５２．７６　’Ｈ：５．７２　Ｎ：２
．８２ＩＲｖＫＢｒｔｘ’　１３１５．　１１４０ｌＬ
Ｘ ＮＭＲ２，２２＋２．６５（４Ｈ，ＡＢｑｒ、Ｊ＝８．
５Ｈｚ）＋６．９６（５Ｈ，ａ）、７．６８（４Ｈ，ｍ
）。
８．６０（６Ｈ，ｍ） （至）Ｓ　、　Ｓ’−（２−モルホリノ−トリメチレン
）−ビス−ｐ−トルエンチオスルホナート　収率９５頭
　融点　１２４〜１２５°０ 元素分析値　０２３　Ｈ３１ＮＯ４ｓ４　として計算値
ｃ％）Ｃ：５３．７７　Ｈ：６．０８　Ｎ：２．７３測
定値ｃ％）Ｃ：５３．５５　Ｈ：６．３３　Ｎ：２．６
７ＩＲＵＫＢ”Ｃ１１−１１３２０，１１３５ａｘ ＮＭＲ２，２１，２，６３（４Ｈ，ＡＢｑｒ、Ｊ＝８．
０Ｈｚ）。
６．９３（５Ｈ，ａ）、７．５４（６Ｈ，ｓ）、６．４
２（４Ｈ，ｍ）、６．９３（４Ｈ，ｍ）

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 一般式 〔式中、Ｒエ　、Ｒ２はそれぞれ低級アμキμ基まのい
    ずれかを含みうる５ないし６員の複素環基を示す〕て表
    わされる化合物またはその塩と一般弐３Ｓｏ２Ｈ 〔式中、Ｒ３は■低級ア〃キμ基、ハロゲン、低級アル
    コキシ基もしくは低級アμキμチオ基で置換されていて
    もよいアリール基■低級アμコキシ基を有していてもよ
    い低級ア〃キμ基または［相］アヲルキ〃基を示す〕で
    表わされる化合物またはその塩とを酸性下で反応させる
    ことを特徴とする一般式 〔式中、Ｒエ　、Ｒ２＋　Ｒ３は前記と同意義を示す〕
    で表わされるチオーρスμホン酸誘導体またはその塩の
    製造方法。
JP58206205A 1983-11-02 1983-11-02 チオ−ルスルホン酸誘導体の新規製造法 Granted JPS6097951A (ja)

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KR850004105A (ko) 1985-07-01
US4910331A (en) 1990-03-20
EP0140352A3 (en) 1985-07-03
EP0140352A2 (en) 1985-05-08
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