JPS6224254A - ハロゲン化銀写真材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、色再現性、感度および現像安定性の改良され
たハロゲン化銀写真材料に関するものである。

（従来の技術） 露光されたハロゲン化銀を酸化剤として、酸化された芳
香族１級アばノ系カラー現像主薬とカプラーが反応して
、インドフェノール、インドアニリン、インダミン、ア
ゾメチン、フェノキサジン、フェナジン及びそれに類す
る色素ができ、色画像が形成されることは良く知られて
いる。

従来、マゼンタ色画像形成カプラーとして広く実用に供
され、研究が進められていたのはほとんど５−ピラゾロ
ン類であった。５−ピラゾロンカプラーは、色素を形成
する速度および効率に優れ、かつ形成されたアゾメチン
色素は、光熱に対する堅牢性に優れているが、マゼンタ
色素としては好ましくない４３０ｎｍ付近に黄色成分の
吸収を有しているために、それが色濁シの原因になって
いることが知られていた。

この黄色成分を減少させるマゼンタ色画像形成骨核とし
て、英国特許第１，０４７，６１２号に記載されている
ビラゾロベンズイミダゾール骨核、米国特許第３，７２
５，０６７号に記載されているピラゾロトリアゾール骨
核、米国特許第４，５００，６．３０号に記載のビラゾ
ロイはダゾール骨核、特開昭６０−４３６５９号に記載
のピラゾロピラゾール骨核、欧州特許第１１９，８６０
Ａ号に記載のピラゾロトリアゾール骨核が開発された。

これらによって形成される色素は、いずれも不要の黄色
成分の吸収という点では、今までの５−ピラゾロン類に
よって形成されるものに比べ好ましいものであり、また
吸収スペクトルの長波長側の吸収がシャープに零になる
という点においても色再現上好ましいカプラーである。

（発明が解決しようとする問題点） しかしながらこれらのピラゾロアゾールカプラーは上述
のようなすぐれた点を有する一方で、同時に以下に述べ
るような好ましからざる性質を有することを本発明者ら
は見出した。

すなわちこれらのカプラーは、その発色９反応に必要な
芳香族第１級アミン系現像主薬の酸化剤たるべきハロゲ
ン化銀と共存されると、さらに具体的にはこれらのカプ
ラーの乳化分散物とハロゲン化銀乳剤とを混合して塗布
物を作喫し、その写真性を調べると、用いたハロゲン化
銀乳剤は本来の感度・階調・カプリを示さず、乳剤によ
っては増感したり、減感したり、そしてまた発色濃度が
低下したりするという挙動を示す。これは、たとえば５
−ピラゾロ／系のカプラーを同じ条件で組込んだ塗布物
を作製し、カラー現像または白黒現像を行なった結果と
比較することによシ確認することができる。またカプラ
ーを何も添加しないノ・ロゲ／化銀乳剤だけの塗布物を
作製し、白黒現像した結果と比較することでも現象の一
部を把握することができる。

本来、ハロゲン化銀カラー写真感光材料に用いるカプラ
ーは、現像抑制剤放出カプラーあるいは現像促進剤放出
カプラーのような特殊な機能を附与すべきカプラーを除
いてはノ・ロゲン化銀乳剤にいかなる作用をも及ぼすこ
とも期待されておらず、特に感光過程に作用を及ぼして
、増感あるいは減感効果などをひき起こすことは望まし
くない。

従来、マゼンタ色画像形成カプラーとして広く実用され
てきた５−ピラゾロンカプラーではこのようなハロゲン
化銀に対する作用はほとんど見らレス、ピラゾロアゾー
ル系カプラーでは広汎て見られることがわかった。ピラ
ゾロアゾールカプラーの優れた発色色相を実用的に活か
すには、前述のような・・ロゲン化銀に対する作用を断
ち切ることが非常に有利であシ、かつ期待される。

本発明の目的はまず第一に、色再現性、感度および画像
濃度に優れたハロゲン化銀写真材料を提供することであ
る。

本発明の第二の目的は、少なくとも１種のピラゾロアゾ
ール系カプラーを含有し、写真感度の安定しかつ充分な
画像濃度の得られるＩ・ロゲン化銀写真材料を提供する
ことである。

本発明の第三の目的は色再現性、写真感度および画像濃
度の優れたハロゲン化銀写真材料の製造方法を提供する
ことである。

本発明の第四の目的は少なくとも１種のピラゾロアゾー
ル系カプラーを含むハロゲン化銀写真材料を安定に製造
する方法を提供することである。

（問題点を解決するための手段） 本発明の目的は、支持体上に少なくとも１層の感光性ハ
ロゲン化銀乳剤層を有し、この乳剤層またはその隣接層
中に少なくとも１種のピラゾロアゾール系カプラーを含
有し、塗布乾燥後の写真層　　　　　　；のｐＨをとの
カプラーのｐＫａ値より１．０以上低く　　　　　　。

したハロゲン化銀写真材料によシ達せられた。

以下、本発明について、具体的に述べる。

本発明において用いられるピラゾロアゾール系カプラー
は下記一般式〔口で表わされる。

Ｚｃ”””Ｚｂ 一般式（１）においてＲ１は水素原子または置換基を表
わし、Ｘは水素原子または芳香族第一級アミン現像薬酸
化体とのカップリング反応により離脱しうる基を表わす
。Ｚａ、ＺｂおよびＺｃはメチン、置換メチン、二Ｎ−
または−ＮＨ−を表わし、Ｚａ−ｚｂ結合とＺｂ−Ｚｃ
結合のうち一方は二重結合であシ、他方は単結合である
。Ｚｂ−Ｚｃが炭素−炭素二重結合の場合はそれが芳香
環の一部である場合を含む。さらにＲ□またＦｉＸで２
量体以上の多量体を形成する場合も含む。また、Ｚａ、
ＺｂあるいはＺｃが置換メチンであるときはその置換メ
チンで２量体以上の多量体を形成する場合も含む。

一般式〔Ｉ〕で表わされる化合物は５員環−５員環網合
窒素複素環型カグラーであシ、その発色母核はナフタレ
ンと等電子的な芳香族性を示し、通常アザペンタレンと
総称される化学構造となっている。一般式〔］〕で表わ
されるカプラーのうち好ましい化合物は、ＩＨ−イミダ
ゾ（１，２−ｂ）ピラゾール類、ＩＨ−ピラゾロ［：１
．５−ｂｌピラゾール類、ＩＨ−ピラノｏ（５，１−ｃ
］［１，２゜４〕トリアゾール類、ＩＨ−ピラゾロＣＩ
、５−ｂ〕〔１，２，４〕トリアゾール類、ｌＨ−ピラ
ゾロ［：１，５−ｄ〕テトラゾール類及びＩＨ−ピラゾ
ロ（１，５−ａ）ベンズイミダゾール類であり、それぞ
れ一般式（ｎ）　Ｑｌｒ）　［：Ｆ／）　（Ｖｌ　（■
及び〔■〕で表わされる。これらのうち特に好ましい化
合物は（ｆｆ）と（Ｖ）である。

〔■〕

前記一般式〔■〕から〔■〕までの置換基Ｒ２，Ｒ３お
よびＲ４について詳細に説明する。Ｒ２，Ｒ３およびＲ
４は脂肪族基、芳香族基または複素環基を表わす。

これらの基はさらに置換基（例えば・・ロゲン原子、ア
ルキル基、アルクニル基、了り−ル基、複ＸＩＪ基、ア
ルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、スル
ホニルオキシ基、アシル基、スルホニル基、カルボキシ
ル基、スルホ基、ヒドロキシル基、アば）基、カルボン
アミド基、スルホンア＜　）”Ｌ　カルバモイル基、ス
ルファモイル基、アルコキシカルボニル基、アリールオ
キシカルボニル基、ウレイド基、スルフィニル基、アル
キルチオ基、アリールチオ基、シアノ基等）を有するも
のも含まれる。Ｒ２，Ｒ３およびＲ４は更に水素原子ま
たは上記（）内のハロゲン原子以下の置換基を表わすが
、これらのうち、好ましくはアルキル基、アリール基、
カルボンアはド基、スルホンアミド基、ウレイド基であ
る。

一般式〔■〕におけるＲ３が２以上ある場合は、互いに
同じ・である場合も、異なる場合も含まれる。

Ｘは、水素原子または芳香族第一級アミン現像薬酸化体
とのカップリング反応によシ離脱しうる基（以下、離脱
基と呼ぶ）を表わす。Ｘが離脱基を表わすとき、Ｘは酸
素原子、窒素原子、イオウ原子もしくは炭素原子を介し
て、カップリング活性炭素と脂肪族基、芳香族基、複素
環基、脂肪族、芳香族、もしくは複素環スルホニル基、
脂肪族、芳香族、もしくは複素環カルボニル基とを結合
するような基、ハロゲン原子、および芳香族アゾ基など
であり、これらの離脱基に含まれる脂肪族、芳香族、も
しくは複素環基は、前記Ｒ２，Ｒ３およびＲ４で許容さ
れる置換基で置換されている場合を含む。これらの置換
基が２以上のとき、それらは互いに同じである場合も、
異なる場合もある。

離脱基の具体例を挙げると、ハロゲン原子（フッ素原子
、塩素原子、臭素原子、等）、アルコキシ基（例えばエ
トキシ基、ドデシルオキシ基、メトキシエチルカルバモ
イルメトキシ基、カルボキシプロピルオキシ基、メタン
スルホニルエトキシ基、等）、アリールオキシ基（例え
ば、４−クロロフェノキシ基、４−メトキシフェノキシ
基、４−カルボキシフェノキシ基、等）、アシルオキシ
基（例えば、アセトキシ基、テトラゾカッイルオキシ基
、ベンゾイルオキシ基、等）、脂肪族もしくは芳香族ス
ルホニルオキシ基（例えば、メタンスルホニルオキシ基
、トルエンスルホニルオキシ基、等）、アシルアミノ基
（例えば、ジクロロアセチルアミノ基、トリフルオロア
セチルアミノ基、ペプタフルオロプチリルアミノ基、等
）、脂肪族もしくは芳香族スルホンアミド基（例えば、
メタンスルホンアはド基、ｐ−トルエンスルホンアばド
基、等）、アルコキシカルボニルオキシ基（例えば、エ
トキシカルボニルオキシ基、ベンジルオキシカルボニル
オキシ基、等）、アリールオキシカルボニルオキシ基（
例えば、フェノキシカルボニルオキシ基、等）、脂肪族
、芳香族もしくは複素環チオ基（例えば、エチルチオ基
、フェニルチオ基、等）、カルバモイルアミノ基（例え
ば、Ｎ−メチルカルバモイルアミノ基、Ｎ−フェニルカ
ルバモイルアｉ）基、等）、５員もしくは６員の含窒素
へテロ環基（例えば、イばダゾリル基、ピラゾリル基、
トリアゾリル基、テトラゾリル基、１．２−ジヒドロ−
２−オキソ−１−ピリジル基、等）、イミド基（例えば
、スクシンイミド基、ヒダントイニル基、等）、芳香族
アゾ基（例えばフェニルアゾ基、等）などがあり、これ
らの基は、さらに、Ｒ２，Ｒ３およびＲ４の置換基とし
て許容された置換基を有するものも゛ある。

上記のうち、よシ好ましい離脱基は、ハロゲン原子、ア
ルコキシ基、アリールオキシ基、スルホニルオキシ基、
アジルアはノ基である。

また、炭素原子を介して結合した離脱基として、アルデ
ヒド類またはケトン類で４当量力プラー２分子を縮合し
て得られるビス型カプラーがある。

Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４またはＸのいずれかが、２価あるいは
それ以上の多価の基となシ、２量体あるいは多量体を形
成する場合や、高分子主鎖と連結し、高分子状カプラー
を形成する場合も含まれる。

上記ＣＩ！〕から〔■〕までの一般式で表わされるカプ
ラーの化合物例や合成法等は、以下に示す文献等に記載
されている。

一般式（Ｉ［］の化合物は、特願昭５８−２３４３４等
に、一般式［１［１）の化合物は、特願昭５８−１５１
３５４等に、一般式〔■〕の化合物は、特公昭４７−２
７４１１等に、一般式（Ｖ）の化合物は特願昭５８−４
５５１２および同５９−２７７４５等に、一般式（ＶＩ
Ｅの化合物は、特願昭５８−１４２８０１等に、また、
一般式〔■〕の化合物は、米国特許３，０６１，４３２
等にそれぞれ記載されている。

また、特開昭５８−４２０４５、特願昭５８−８８９４
０、同５８−５２９２３、同５８−５２９２４および同
５８−５２９２・７等に記載されている高発色性バラス
ト基は、上記一般式〔■〕〜〔■ゴの化合物のいずれに
も適用される。

本発明に用いるピラゾロアゾール系カプラーの具体例を
以下に示すが、これらに限定されるものではない。

［ ，１゜ （Ｍ−４）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　：。

（Ｍ−６） （Ｍ−７）　　　　　　− （Ｍ−８） （Ｍ−９） （Ｍ−１０） （Ｍ−１２） （Ｍ−１４） （Ｍ−１５） （Ｍ−１７） （Ｍ−１８） （Ｍ−１９） （Ｍ−２１） （Ｍ−２２） （Ｍ−２３） Ｌ；ｔｚｔｂｓ （Ｍ−２５） （Ｍ−２６） （Ｍ−２９） （Ｍ−３０） （Ｍ−３２） ν１ Ｈ２ＣＨ３ （Ｍ−３６） （Ｍ−３８） （Ｍ−３９） （Ｍ−４０） （Ｍ−４１） （Ｍ−４２） （Ｍ−４３） １２Ｈ２５ （Ｍ−４４） すし８ｔ１１７ （Ｍ−４６） （Ｍ−４７） （Ｍ−４８） （Ｍ−４９） （Ｍ−５０） （Ｍ−５１） （Ｍ−５２） （Ｍ−５３） （Ｍ−５４） （Ｍ−５５） （Ｍ−５６） しｌ１１’１１７１ｔ１ 本発明において写真層とは、感光性ハロゲン化銀乳剤層
と水透過性の関係にある親水性コロイド層の積層ユニッ
トを意味し、多くの場合保護層などの補助層を含有する
。支持体に写真層とは反対側に設けられる非感光性パッ
ク層は写真層ではない。ただし写真材料を製造後巻き取
シ保存するときにはバック層は写真層と接触するために
、写真層のｐＨを変動させない範囲に設定することが好
ましい。

本発明において、塗布乾燥後の写真層のｐＨは、使用す
るカプラーのｐＫａ−値よシも好ましくは１．７以上低
くすることが好ましい。該写真層のｐＨの調節には別々
にあるいは同時に重層塗布する液の相互のｐＨ関係を調
節することによって達成できる。すべての塗布液のｐＨ
を同一にしても、あるいは目標ｐＨよシも高い液と低い
液の組合せとしてもよい。塗布液のｐＨと写真層の目標
ｐＨとは一致しないが、数回の先行テスト結果に従って
内挿法で調節すると、設定値とすることができる。

本発明において塗布乾燥後の写真層のｐＨ（塗布膜ｐＨ
）は、塗布膜上に氷を滴下し、平型ｐＨ電極（たとえば
ＨＯＲＩＢＡ　Ｎα６２１０電極）を接触させることに
よシ、測定することができる。水は塗布膜１−当、り　
０．０５ｃｅ程度で良いが、若干のたとえば±３０チ程
度の水の量の違いがｐＨ値に大きな変化を与えることは
ない。

またカプラーのｐＫａはＪｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ａｍｅ
ｒｉｃａｎＣｈｅｍｉｃａｌ　５ｏｃｉｅｔｙ（ジャー
ナル・オプ・アメリカン・ケミカル・ソサエティ）７３
巻、４９３４頁（１９５１）に記載のＥ、　Ｇｒｕｎｄ
ｗａｌｄ（グルントヴアルト）の方法によシ測定するこ
とができる。

本発明のピラゾロアゾール系カプラーのｐＫａ　−値は
エタノール／水（８０：２０容量比）の混合溶媒中で２
５°において常法によシ測定して、決定することができ
る。

本発明のピラゾロアゾール系カプラーは、徨々の公知分
散方法によシ感光材料中に導入でき、例えば固体分散法
、アルカリ分散法、好ましくはラテックス分散法、よシ
好ましくは水中油滴分散法などを典型例として挙げるこ
とができる。水中油滴分散法では、沸点が１７５℃以上
の高沸点有機溶媒および低沸点のいわゆる補助溶媒のい
ずれか一方の単独液または両者混合液に溶解した後、界
面活性剤の存在下に水またはゼラチン水溶液など水性媒
体中に微細分散する。高沸点有機溶媒の例は米国特許第
２，３２２，０２７号などに記載されている。

分散には転相を伴ってもよく、また必要に応じて補助溶
媒を蒸留、ヌードル水洗または限外濾過法などによって
除去または減少させてから塗布に使用してもよい。

高沸点有機溶剤の具体例としては、フタル酸エステル類
（ジブチルフタレート、ジシクロへキシルフタレー）、
ジー２−エチルへキシルフタレート、デシル７タレート
など）、リン酸またはホスホン酸のエステル類（トリフ
エルホスフェート、トリクレジルホスフェート、２−エ
チルヘキシルジフェニルホスフェート、トリシクロへキ
シルホスフェ−）、）！ｊ−２−エチルへキシルホスフ
ェート、トリドデシルホスフェート、トリブトキシエチ
ルホスフェート、トリクロロプロピルホスフエート、ジ
ー２−エチルへキシルフェニネホスホネートなど）、安
息香酸エステル類（２−エチルへキシルベンゾエート、
ドデシルベンゾエート、２−エチルへキシル−ｐ−ヒド
ロキシベンゾエートなど）、アミド類（ジエチルドデカ
ンアミド、Ｎ−テトラデシルピロリドンなど）、アルコ
ール類またはフェノール類（インステアリルアルコール
、２，４−ジーｔｅｒｔ−アミルフェノールなど）、脂
肪族カルボン酸エステル類（ジオクチルアゼレート、グ
リセロールトリブチレート、インステアリルラクテート
、トリオクチルシトレートなど）、アニリン誘導体（Ｎ
、Ｎ−ジプチル−２−ブトキシ−５−ｔｅｒｔ−オクチ
ルアニリンなど）、炭化水素類（パラフィン、ドデシル
ベンゼン、ジイソプロピルナフタレンなど）などが挙げ
られる。また補助溶剤としては、沸点が約３０℃以上、
好ましくは５０℃以上約１６０℃以下の有機溶剤などが
使用でき、典型例としては酢酸エチル、酢酸ブチル、プ
ロピオ／酸エチル、メチルエチルケトン、シクロヘキサ
ノン、２−エトキシエチルアセテート、ジメチルホルム
アミドなどが挙げられる。

ラテックス分散法の工程、効果および含浸用のラテック
スの具体例は、米国特許第４，１９９，３６３号、西独
特許出願（ＯＬＳ　）第２，５４１，２７４号および同
第２．５４１，２３０号などに記載されている。

本発明のピラゾロアゾール系カプラーの標準的な使用量
は、感光性ハロゲン化銀の１モルあたシ０．００１ない
し１モルの範囲であシ、好ましくは０．００３ないし０
．３モルである。またカラーペーパーにおけるカラーカ
プラーの標準的な塗布量は、イエロー、マゼンタおよび
シアンの各カプラーそれぞれ４〜１４Ｘ１０＝、２〜８
Ｘ１０−’および２〜９Ｘ１０　　ｍｏｌ／ａ？の範囲
である。

本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、塩化銀、臭化
銀のほかに、混合ハロゲン化銀、例えば塩臭化銀、塩沃
臭化銀、沃臭化銀などが代表的である。本発明に好まし
く使用されるハロゲン化銀は沃化銀を３モルチ以下含む
塩沃臭化銀、沃塩化銀もしくは沃臭化銀および塩化銀、
臭化銀もしくは塩臭化銀である。ハロゲン化銀粒子は内
部と表層が異なる相をもっていても、接合構造を有する
ような多相構造であってもあるいは粒子全体が均一な相
から成っていてもよい。またそれらが混在していてもよ
い。

本発明に使用するハロゲン化銀粒子の平均粒子サイズ（
球状もしくは球に近い粒子の場合は粒子直径を、立方体
粒子の場合は、校長をそれぞれ粒子サイズとし投影面積
にもとすく平均であられす）は、２μ以下で０．１μ以
上が好ましいが、特に好ましいのは１μ以下０．１５μ
以上である。粒子サイズ分布は狭くても広くてもいずれ
でもよい。粒子数あるいは重量で平均粒子サイズの±４
０％以内に全粒子の９０チ以上、特に９５％以上が入る
ような粒子サイズ分布の狭い、いわゆる単分散ハロゲン
化銀乳剤を本発明に使用することができる。また感光材
料が目標とする階調を満足させるために、実質的に同一
の感色性を有する乳剤層において粒子サイズの異なる２
９以上の単分散ハロゲン化銀乳剤を同一層に混合または
別層に重層塗布することができる。さらに２種類以上の
多分散ハロゲン化銀乳剤あるいは単分散乳剤と多分散乳
剤との組合わせを混合あるいは重層して使用することも
できる。

本発明に使用するハロゲン化銀粒子の形は立方体、八面
体、十二面体、十四面体の様な規則的（ｒｅｇｕｌａｒ
　）な結晶体を有するものでもよく、また球状などのよ
うな変則的（ｉｒｒｅｇｕｌａｒ　）な結晶形をもつも
のでもよく、またはこれらの結晶形の複合形をもつもの
でもよい。また平板状粒子でもよく、特に長さ／厚みの
比の値が５以上とくに８以上の平板粒子が、粒子の全投
影面積の５０’％以上を占める乳剤を用いてもよい。こ
れら種々の結晶形の混合から成る乳剤であってもよい。

これら各種の乳剤は潜像を主として表面に形成する表面
潜像型でも、粒子内部に形成する内部潜像型のいずれで
もよい。

本発明に用いられる写真乳剤は、グラフキデ著「写真の
化学と物理Ｊ［Ｐ、　Ｇｌａｆｋｉｄｅｓ、　Ｃｈｉｍ
ｉｅ　ｅｔＰｈｙｓｉｑｕｅ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉ
ｑｕｅ　（Ｐａｕｌ　Ｍａｎｔｅ１社刊。

１９６７年）〕、ダフィン著「写真乳剤化学Ｊ［Ｇ、　
Ｆ。

Ｄｕｆｆｉｎ著Ｐｈｏｔｏｇｒａｈｉｃ　Ｅｍｕｌｓｉ
ｏｎ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒ７（Ｆｏｃａｌ　Ｐｒｅｓｓ刊
、　１９６６年）〕、ゼリクマンら著［写真乳剤の製造
と塗布ｊ（Ｖ、　Ｌ、　Ｚｅｌｉｋｍａｎ　ｅｔ　ａｌ
著Ｍａｋｉｎｇ　ａｎｄ　Ｃｏａｔｉｎｇ　Ｐｈｏｔｏ
ｇｒａｐｈｉｃ　Ｅｍｕｌｓｉｎ（Ｆｏｃａｌ　Ｐｒｅ
ｓｓ刊、　１９６４年）］などに記載された方法を用い
て調製することができる。すなわち、酸性法、中性法、
アンモニア法等のいずれでもよく、また可溶性銀塩と可
溶性ノ・ロゲン塩を反応させる形式としては片側混合法
、同時混合法、それらの組合わせなどのいずれを用いて
もよい。粒子を銀イオン過剰の下において形成させる方
法（いわゆる逆混合法）を用いることもできる。同時混
合法の一つの形式としてハロゲン化銀の生成する液相中
のｐＡｇを一定に保つ方法、すなわちいわゆるコンドロ
ールド・ダブルジェット法を用いることもできる。この
方法によると、結晶形が規則的で粒子サイズが均一に近
いノ・ロゲン化銀乳剤が得られる。

ハロゲン化銀粒子形成または物理熟成の過程において、
カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イリジウム
塩またはその錯塩、ロジウム塩またはその錯塩、鉄塩ま
たは鉄錯塩などを共存させてもよい。

同発明の乳剤は、通常、物理熟成、化学熟成および分光
増感を行ったものを使用する。このような工程で使用さ
れる添加剤はリサーチ・ディスクロージャー磁１７６４
３および同Ｎａ１８７１６に記載されておシ、その該当
個所を後掲の表にまとめた。

本発明に使用できる公知の写真用添加剤も上記の２つの
リサーチ・ディスクロージャーに記載されておシ、後掲
の表に記載個所を示した。

添加剤種類　　　ＲＤ１７６４３　　ＲＤ１８７１６１
　化学増感剤　　　　２３頁　　６４８頁右欄２　感度
上昇剤　　　　　　　　　同　上３　分光増感剤、２３
〜２４頁　６４８頁右欄〜強色増感剤　　　　　　　　
　６４９頁右欄４増白剤　　２４頁 ５　かぶシ防止剤　　２４〜２５頁　６４９頁右欄およ
び安定剤 ６　光吸収剤、７　２５〜２６頁　６４９右欄〜イルタ
ー染料　　　　　　　６５０左欄紫外線吸収剤 ７　スティン防止剤　２５頁右欄　６５０頁左〜右欄８
　色素画像安定剤　　２５頁 ９　硬膜剤　　　２６頁　６５１頁左欄１０　　バイン
ダー　　　　２６頁　　　同　上１１　　可塑剤、潤滑
剤　　２７頁　　６５０右欄１２　　塗布助剤、表面　
２６〜２７頁　同　上活性剤 １３　　スタチック防止　　２７頁　　　同　止剤 本発明には種々のカラーカプラーを使用するととができ
、その具体例は前出のリサーチ・ディスクロージャー（
ＲＤ）翫１７６４３、■−〇−Ｇに記載された特許に記
載されている。色素形成カプラーとしては、減色法の三
原色（すなわち、イエロー。

マゼンタおよびシアン）を発色現像で与えるカプラーが
重要であシ、耐拡散性の、４当量または２当量カプラー
の具体例は前述ＲＤ　１７６４３、■−ＣおよびＤ項記
載の特許に記載されたカプラーの外、下記のものを本発
明で好ましく使用できる。

゛本発明に使用できるイエローカプラーとしては、バラ
スト基を有し疎水性のアシルアセトアミド系″″″−”
０７１ゝ１１１６・−ｔｏ、ｘｓｎ　　　　１は、米国
特許第２，４０７，２１０号、同第２，８７５，０５７
号　　　　　　。

および同第３，２６５，５０６号などに記載されている
・本発明には、二当量イエローカプラーの使用が好まし
く、米国特許第３，４０８，１９４号、同第３，４４７
．９２８号、同第３，９３３，５０１号および同第４，
０２２，６２０号などに記載された酸素原子離脱型のイ
エローカプラーあるいは特公昭５８−１０７３９号、米
国特許　　　　　　□第４，４０１，７５２号、同第４
，３２６，０２４号、ＲＤ１８０５３（１９７９年４月
）、英国特許第１，４２５，０２０号、西独出願公開筒
２，２１９，９１７号、同第２，２６１，３６１号、同
第２，３２９，５８７号および同第２，４３３，８１２
号などに記載された窒素原子離脱型のイエローカプラー
がその代表例として挙げられる。α−ピバロイルアセト
アニリド系カプラーは発色色素の堅牢性、特に光堅牢性
が優れておシ、一方α−ベンゾイルアセトアニリド系カ
プラーは高い発色濃度が得られる。

本発明においてピラゾロアゾール系カプラーに併用でき
るマゼンタカプラーとしては、バラスト基を有し疎水性
の、インダシロン系もしくはシアノアセチル系、好まし
くは５−ピラゾロン系のカプラーが挙げられる。５．−
ピラゾロン系カプラーは３−位が７リールアミノ基もし
くはアシルアミノ基で置換されたカブ２−が、発色色素
の色相や発色濃度の観点で好ましく、その代表例は、米
国特許第２，３１１，０８２号、同第２，３４３，７０
３号、同第２゜６００．７８８号、同第２，９０８，５
７３号、同第３，０６２，６５３号、同第３，１５２，
８９６号および同第３，９３６，０１５号などに記載さ
れている。二当量の５−ピラゾロン系−カプラーの離脱
基として、米国特許第４，３１０，６１９号に記載され
た窒素原子離脱基または米国特許第４．３５１，８９７
号に記載されたアリールチオ基が特に好ましい。また欧
州特許第７３，６３６号に記載のバラスト基を有する５
−ピラゾロン系カプラーは高い発色濃度が得られる。

本発明に使用できるシアンカプラーとしては、疎水性で
耐拡散性のナフトール系およびフェノール系のカプラー
があシ、米国特許第２，４７４，２９３号に記載のナフ
トール系カプラー、好ましくは米国特許第４，０５２，
２１２号、同第４，１４６，３９６号、同第４゜２２８
．２３３号および同第４，２９６，２００号に記載され
た酸素原子離脱型の二尚量ナフトール系カプラーが代表
例として挙げられる。またフェノール系カプラーの具体
例は、米国特許第２，３６９，９２９号、同第２，８０
１，１７１号、同第２，７７２，１６２号、同第２，８
９５゜８２６号などに記載されている。

湿度および温度に対し堅牢なシアンカプラーは、本発明
で好ましく使用され、その典型例を挙げると、米国特許
第３，７７２，００２号に記載されたフェノール核のメ
ター位にエチル基以上のアルキル基を有するフェノール
系シアンカプラー、米国特許第２．７７２，１６２号、
同第３，７５８，３０８号、同第４，１２６，３９６号
、同第４，３３４，０１１号、同第４，３２７，１７３
号、西独特許公開第３，３２９，７２９号および欧州特
許第１２１．３６５号などに記載された２、５−ジアシ
ルアミノ置換フェノール系カプラーおよび米国特許第３
．４４６，６２２号、同第４，３３３，９９９号、同第
４，４５１，５５９号および同第４，４２７，７６７号
などに記載された２−位に７エニルウレイド基を有しか
つ５−位にアシルアミノ基を有するフェノール系カプラ
ーなどである。

発色色素が適度に拡散性を有するカプラーを併用して粒
状性を改良することができる。このようなカプラーは、
米国特許第４，３６６，２３７号および英国特許第２，
１２５，５７０号にマゼンタカプラーの具体例が、また
欧州特許第９６，５７０号および西独出願公開筒３，２
３４，５３３号にはイエロー、マゼンタもしくはシアン
カプラーの具体例が記載されている。

色素形成カプラーおよび上記の特殊カブ２−は、二量体
以上の重合体を形成してもよい。ポリマー化された色素
形成カプラーの典型例は、米国特許第３，４５１，８２
０号および同第４，０８０，２１１号に記載されている
。ポリマー化マゼンタカプラーの具体例は、英国特許第
２，１０２，１７３号および米国特許第４゜３６７．２
８２号に記載されている。

カップリングに伴って写真的に有用な残基を放出するカ
プラーもまた本発明で好ましく使用できる。現像抑制剤
を放出するＤＩＲカプラーは前述のＲＤ１７６４３．１
〜２項に記載された特許のカプラーが有用である。

本発明に従ったカラー写真感光材料は、前述のＲＤ％翫
１−７６４３の２８〜２９頁および同、ぬ１８７１６の
６５１左欄〜右欄に記載された通常の方法によって現像
処理することができる。

本発明のカラー写真感光材料は、現像、漂白定着もしく
は定着処理の後に通常水洗処理または安定化処理を施す
。

水洗工程は２種以上の槽を向流水洗にし、節水するのが
一般的である。安定化処理としては水洗工程のかわシに
特開昭５７−８５４３号記載のような多段向流安定化処
理が代表例として挙げられる。

本工程の場合には２〜９槽の向流塔が必要である。

本安定化浴中には画像を安定化する目的で各種化合物が
添加される。例えば膜ｐＨを調整する（例えばｐＨ３〜
８）ための各種の緩衝剤（例えば、ホウ酸塩、メタホウ
酸塩、ホウ砂、リン酸塩、炭酸塩、水酸化力１ハ水酸化
ナトリウム、アンモニア水モノカルボン酸、ジカルボン
酸、ポリカルボン酸などを組み合わせて使用）やホルマ
リンなどを代表例として挙げることができる。その他、
必要に応じて硬水軟化剤（無機リン酸、アミノポリカル
ボン酸、有機リン酸、アミノポリホスホン酸、ホスホノ
カルボン酸など）、殺菌剤（ベンゾイソチアゾリノン、
イリチアゾロン、４−チアゾリンベンズイミダゾール、
ハロゲン化フェノールなど）、界面活性剤、螢光増白剤
、硬膜剤などの各種添加剤を使用してもよく、同一もし
くは異種の目的の化合物を二種以上併用してもよい・ また、処理後の膜ｐＨ調整剤として塩化アンモニウム、
硝酸アンモニウム、硫酸アンモニウム、リン酸アンモニ
ウム、亜硫酸アンモニウム、チオ硫酸アンモニウム等の
各種アンモニウム塩を添加するのが好ましい。

本発明は種々のカラー感光材料に適用することができる
。一般用もしくは映画用のカラーネガフィルム、スライ
ド用もしくはテレビ用のカラー反転フィルム、カラーペ
ーハー、カラーポジフィルムおよびカラー反転ペーパー
などを代表例として挙げることができる。

（発明の作用） ピラゾロアゾール系カプラーはピラゾロベンズイミダゾ
ール環、ピラゾロトリアゾール環を有するカプラーであ
る。これらの残基を有する化合物は従来マゼンタカプラ
ーとして広く用いられてきた５−ピラゾロン残基を有す
る化合物よ°シも銀イオンないしハロゲン化銀に対しよ
シ強い相互作用、すなわち錯体の形成あるいは吸着とい
った作用を有することを我々は確認した。そしてまたこ
のような相互作用が、乳剤の増減感や発色の低下をひき
起こすことも見出された。

本発明によれば塗布膜のｐＨをカプラーの酸解離定数の
逆数の対数ｐＫａに対し１．０以上好ましくは１．７以
上低く保持することによシ、上記の相互作用を除去して
、乳剤およびカプラ一本来の性能をひき出すことができ
る。これはカプラー母核の銀イオンとの結合あるいはハ
ロゲン化銀に対する吸着といった作用が、カプラーがア
ニオンの状態で強く発揮されるためであろうと推定され
る。従来広く使われてきた５−ピラゾロン母核のカプラ
ーにおいては同じアニオン状態であってもこれほどの強
い相互作用は持たずピラゾロアゾール母核のカプラーに
おいて始めて認められた現象である。

（発明の効果） 本発明のハロゲン化銀写真材料は、少なくとも１種のピ
ラゾロアゾール系カプラーを含有し、色再現性および画
像濃度に優れるばかシでなく、安定した写真感度を示す
という優れた効果を奏する。

（実施例） 次に本発明を実施例に基づきさらに詳細に説明する。

実施例１ 透明なトリアセチルセルロースフィルム支持体上に下記
の組成の乳剤層および保護層を塗布後、塗布膜を乾燥し
て試料１〜１１を作製した。

本発明のカプラーＭ−２１（ｐＫａ８．０）１０ｇにト
リクレジル７オス７エートを１５ｇおよび酢酸エチル２
０ｍ１．を加えて６０℃で加熱溶解し、この溶液をゼラ
チン１０ｇおよびドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウ
ム１ｇを含む水溶液１００ｍｔに混合し、高速攪拌機を
使用して、乳化分散物を得た。

このカプラー分散物全量に、塩化銀と臭化銀の組成比が
それぞれ３０モルチと７０モルチで、粒子サイズ０．５
μのハロゲン化銀を０．１０モルおよびゼラチンを７．
５ｇ含有する塩臭化銀乳剤１５０ｇ加え、この塗布液の
ｐＨをＩＮ硫酸によ”）、ｐＨ６，２に調節して、支持
体上に、銀塗布量が０．００２モル／！１１１になるよ
うに塗布後、２−ヒドロキシ−４．６−ジクロロ−８−
トリアジン酸ナトリウムを含むゼラチン保護層を設けた
。この、試料を丸１とした。また、塗布液のｐＨを６．
８および５．２に調節した以外は試料ぬ１の場合と同様
にして試料風２．３をそれぞれ作成した。

次に試料Ｎ１１Ｌ１と同様にして調製した塗布液を水酸
化ナトリウムによ、！１）ｐＨ９，２または７．７に調
節して同じ手順で塗布試料を作製し、試料風４，５とし
た。

また、試料Ｎａｌ〜５に用いたカプラーＭ−３０を下記
の比較用カブ５−Ｘ（ｐＫａ：９．１）の等モルと置き
換え、かつ、塗布液ＰＨを８．３と６．２に調節した以
外は試料風１〜５の場合と同様にして試料風６，７を作
成した。

比較用カプラーＸ（ｐＫａ：９．１） １−（２，４，６−ドリクロロフエニル）−３−（２−
りｃ２０−５−テトラデカンアミド）アニリノ−２−ピ
ラゾリン−５−オン さらに塗布液のｐＨを変化させる以外は上記と全く同様
にして試料風８〜１１を作成した。

試料Ｎａｌ〜１１を連続光学ウェッジを介して白色光露
光処理したのち、下記の処理工程によシセンシメトリー
を行った。また、乾燥後の塗布膜のｐＨ（以下単に、塗
布膜のｐＨという）を前述の方法に従って測定した。こ
れらの結果を第１表に示した。

第１表中、感度（Ｓｌ、。）は（かぶり＋１．０）に相
当する濃度を与えるために必要な露光量の逆数の相対値
であシ、ガンマ（ｒ）は濃度１．０および１．５に相当
する２点を直線近似し九ときの階調を示す。

処理工程（３３℃） 各処理工程の成分は下記の通シである。

発色現像液 ベンジルアルコール　　　　　　　　　　　１５ｍＪＬ
ジエチレングリコール　　　　　　　　　　　５ｍｔ炭
酸カリウム　　　　　　　　　　　　　　　２５ｇ塩化
ナトリウム　　　　　　　　　　　　　０．１　ｇ臭化
ナトリクム　　　　　　　　　　　　　０．５　ｇ無水
亜硫酸ナトリウム ヒドロキシルアミン硫酸塩　　　　　　　　２ｇＮ−エ
チル−Ｎ−β−メタンスル ホンアミドエチル−３−メチル −４−アミノアニリン硫酸塩　　　　　　４ｇ水を加え
てｌｔとしＮａＯＨを加えて ｐＨ１０にする。

漂白定着液 チオ硫酸アンモニウム　　　　　　　　１２４．５ｇメ
タ重亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　１３．３ｇ無水
亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　　　２．７ｇＥＤＴ
Ａ第２鉄アンモニウム塩　　　　　　６５ｇ水を加えて
ＩｔとしｐＨ６，８に合わせる。

感度はカプラーＸ又はＭ−２１を用いたそれぞれの試料
のうちの最高感度のものを１００として相対値を真数で
示した。

第１表の結果よシ、カプラーＭ−２１においてはｐＫａ
値８．０に対し、塗布膜ｐＨを６．３以下に設定するこ
とによシ、感度およびガンマの減少を実質上許容しうる
範囲内に抑さえることができることがわかる。

カプラーＭ−２１に代えてＭ−２４，Ｍ−３９、Ｍ−４
７またはＭ−５４を用いて試料を作成し上記と同様の試
験を行ったところ、ピラゾロアゾールカプラーのｐＫａ
に対し、塗布膜ｐＨを約１．７以上低くすることによシ
、感度とガンマの変動の特に少ない感光材料が得られた
。

参考例１ カプラーＭ−２１を添加しない以外は実施例１の試料点
４及び１と全く同様にして対応する試料点１２及び１３
を作成した。試料Ｎ１１２及び１３の塗布液ｐＨは試料
Ｎａ４及び１にそれぞれ合わせた。このようＫして作成
した試料Ｎ１１２，１３を実施例１で作成した試料ＮＣ
Ｌ　４．１．６及び７とともに連続光学ウェッジを介し
て白色露光処理したのち、以下の処理を行った。実施例
１と同様にして塗布膜のｐＨを測定し、センシメトリー
を行った結果を第２表に示す。

アミノフェノール−アスコルビン酸現像液アスコルビン
酸　　　　　　　　　Ｌｏｇｐ−メチルアミノフェノー
ル　　２．４ｇ炭酸ナトリウム　　　　　　　　　１０
ｇ臭化カリウム　　　　　　　　　　　１ｇ水を加えて
　　　　　　　　　　　１を処理温度および時間　２０
’Ｃ１０分 第２表 試料点　塗布膜ｐＨ感　度　ガンマ　備　考４　　　７
．９　　　６１　　０．８１　　　比較例１　　　５．
７　　　８２　　０．８５　　　本発明６　　　８．１
　　　１００　　０．８５　　　比較例７　　　　　５
．８　　　　　８０　　　０．８５　　　　　ｙ１２　
　　７．９　　　１００　　０．８５　　　参考例１３
　　　　　５．８　　　　　７９　　　０．８５　　　
　　１（匈感度：銀像濃度を濃度計で測定し、試料Ｎａ
６の感度を１００として相対感度で表わした。

上記表の結果よシ試料Ｎα６，７と１２．１３との比較
よシ、試料点６，７の塗布膜ｐＨの違いによる感度差は
ハロゲン化銀粒子そのもののｐＨ依存性による感度差で
、カプラーはほとんど関与していないことがわかる。ま
た、同様の比較を試料点４，１と試料Ｎａ１２，１３と
の間で行うことによシ、試料風１はカプラーの影響をほ
とんど受けていないが、試料点４はカプラーの影響で減
感軟調化していることがわかる。

上記結果よシピラゾロアゾールカプラーにおい　　　　
　　　ｉて膜ｐＨを下げることの有効性が明らかである
。　　　　　　　［実施例２１ 実施例１の試料点１，４０作製に用いたｐＨ調節前の塗
布液に対し、ゼラチン保護層の塗布液のｐＨを硫酸で下
げるか、水酸化ナトリウムで上げるかした上で塗シ重ね
、それぞれ試料Ｎα１’、４’とした。

実施例１と同様の露光および処理を行い、第３表に示す
結果を得た。

第３表 試料風　　塗布膜ｐＨ感　度　　ガンマ１’　　　　　
５．６　　　　９９　　　２．９４’　　　　　７．８
　　　　５４　　　２．１実施例１の試料点１．４の結
果と比較すれば塗布膜のｐＨによって感度とガンマが大
きく左右されていることがわかる。

実施例３ 実施例１の試料と同様の手屓で、カプラーを他のカプラ
ーに等モルで置き換えて、第４表に示す試料Ｎ１１１４
〜２７を作製した。これに実施例１と同様の露光、処理
を行いセンシメトリーを行った。

その結果を第４表にまとめた。

カプラーＹ：１−（２，４，６−ドリクロロフエニル）
−３−（２−クロロ−５−テ トラデカンアミド）アニリノ−４ −（２−ブトキシ−５−ｔｅｒｔ−オ クチルフェニルチオ）−２−ピラ ゾリン−５−オン カプラーＺ：１−（２，４，６−）リクロロフェニル）
−３−（３−（α−（２，４− ジーｔｅｒｔ−ペンチルフェノキシ） ブタンアミド〕ベンズアミドシー２ −ピラゾリン−５−オン 感度は各カブ２−の中で最も感度の高いものを１００と
して相対的に表示した。

５−ピラゾロンカプラーである比較カプラーＹ。

２を用いた試料風１４，１５，１６．２０及び２１にお
いては塗布膜ｐＨを下げても、ハロゲン化銀そのものの
感度低下による低感化が見られるだけで、ガンマにはほ
とんど変化が見られない。それに対しここに用いたピラ
ゾロトリアゾールカプラーＭ−２８゜３３．５５．５６
では塗布膜ｐＨを下げることでかえって高感化し、ガン
マも乳剤が本来示す値に近づいている。塗布膜ｐＨを下
げることにより現像抑制や発色の低下が防止されている
ことがわかる。　　　　　　　　　　：１′ 手続補正書（自’Ａ’）　　　６゜ ７゜ 昭和６１年４月７日 ８゜ 特許庁長官　宇　賀　道　部　殿　　　　　　　　（ｌ
が １、事件の表示　　　　　　　　　　　　　　　　補昭
和６０年特許願第１６２８７４号 ２、発明の名称 ハロゲン化銀写真材料 ３、補正をする者 事件との関係　　　特許出願人 住所　神奈川県南足柄市中沼２１０番地名称（５２０）
富士写真フィルム株式会社代表者　大　西　　實 ４、代理人 住所　東京都港区新橋３丁目７番３号 ミドリヤ第２ビル　７階 補正により増加する発明の数　　Ｏ 補正の対象 明細書の「発明の詳細な説明」の欄 補正の内容 ）明細書第４６ページ第１９行の［銀塗布量Ｑ、００２
Ｊを「銀塗布量が０．００４Ｊに正します。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 支持体上に少なくとも１層の感光性ハロゲン化銀乳剤層
   を有し、この乳剤層またはその隣接層中に少なくとも１
   種のピラゾロアゾール系カプラーを含有してなり、塗布
   乾燥後の写真層のｐＨをこのピラゾロアゾール系カプラ
   ーのｐＫａ値より１．０以上低くしたことを特徴とする
   ハロゲン化銀写真材料。