JPS61119002A - 感温抵抗体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の利用分野〕 本発明は温度に体して抵抗値が大きく変わる感温抵抗体
に係わり、特に抵抗急変領域でのヒステリシスが小さく
、かつ膜状素子形成に適した感温抵抗体に関する。

〔発明の背景〕

アルミナ基板等の絶縁基板上に、約６８°Ｃで抵抗値が
大きく変わるｖｏ２粉末を感温抵抗材料とした抵抗ペー
ストを、厚１１ｒＡ印刷技術によって塗布し、これを空
気中で処理して厚膜感温素子を形成することが行なわれ
ている（特開昭５４．１５８６９６）。

ＶＯ２は６００℃以上の高温下では極めて酸化され易く
、炭酸ガス中で熱処理を行なう。熱処理、即ち焼成を空
気中でなく炭酸ガス等のような特殊な雰囲気で行なうこ
とは、雰囲気制御という設備的な問題ととｂに、感温素
子特性のばらつきをおさえるという点からも極めて厳し
い管理が必要であった。

この観点から、Ｖ○２粉末と、ガラスフリットに、金属
ボロン粉末を加え、これを空気中焼成することが行なわ
れている（特公昭５７−２５９６１）。

しかしＶＯ２は第１図に示すように温度−抵抗特性にヒ
ステリシスがあり、例えば急変領域の所定抵抗値に対す
る温度差は２℃にも及び、感温抵抗材料としてＶＯ２を
単独に用いるセラミック焼結体あるいは膜状焼成体の感
温素子は、精度の低い制御器として利用されるに留まっ
ていた。

このヒステリシスを解消するため、粒径５０μｍ以下の
ＶＯ２に、Ｂａ、　Ｓｒ、　Ａ　Ｑ　ｔ　Ｎｂｙ　Ｆｅ
及びＰの酸化物粉体を混合し、焼結して成る抵抗急変型
感温材料が知られている（特公昭４６−８５４７）。

しかし、高抵抗値と低抵抗値の急変領域での極めて高い
温度依存性を利用した高精度温度検知器、あるいはこの
領域での微小温度変化を活用する高周波発振器へ適用す
るには、前記ヒステリシスを尚一層低減し、所定温度に
対する二つの抵抗値の差を５％以内とすることが望まれ
ていた。

〔発明の目的〕

本発明の目的は前記した従来技術の欠点を改善し温度−
抵抗特性のヒステリシスが極めて小さく、空気中焼成可
能な感温抵抗体を提供するにある。

〔発明の既要〕

上記目的は、（ａ）ＶＯ，と二酸化型の金属酸化物であ
るＲｕＯ２、ＲｈＯ２．Ｒｈｏ、もしくはＭｏＯ□との
反応焼結体の粉末と、（ｂ）金属ボロン粉末と、（Ｃ）
ガラスフリットなる混合物であって、かつ前記（ａ）　
、　（ｂ）　。

（Ｃ）よりなる混合物の組成が、第２図のこれら三成分
の三角組成図において、点Ａ〜Ｅを結んだ線で囲まれた
範囲にあり、更に前記（ａ）の焼結体がＶｏ、６５〜８
５重量％、ＲｕＯ２、ＲｈＯ２．Ｒｈｏ□もしくはＭ　
ｏ　Ｏ，が３５〜１５重景％よりなる混合物を酸化雰囲
気中で熱処理して得た感温抵抗体で達成される。

但し、上記の点Ａ〜Ｅは、以下の組成を゛表わす。

Ｖｏ２と、ＲｕＯ２、ＲｈＯ２．Ｒｈｏ、　　　金属ボ
ロン　　　　ガラス反応焼結体（重量％）　　　　（重
量％）　　（重量％）Ａ　　　　　６０　　　　　　　
　　３０　　　　　１０Ｂ　　　　　８５　　　　　　
　　　　５　　　　　１０Ｃ５５５４０ Ｄ　　　　　５０　　　　　　　　　１０　　　　　４
０Ｅ　　　　　５０　　　　　　　　　３０　　　　　
２０なお、Ｖｏ２にＲｕＯ２、ＲｈＯ、、Ｒｈｏ、もし
くはＭ　ｏ　Ｏ２を上記の割合で配合したものを反応焼
結させると。

急変感温特性を示すＶＯ２はあらかじめ歪の与えられた
結晶構造となるため、温度に対して歪んだＶ○２結晶部
分を起点とする原子の移動が徐々に始まり、これに伴っ
て抵抗値も徐々に追従して変化するものとみられる。

この時、’ＪＯ，を単独に用いる場合に比べて、急変領
域に相当する温度範囲が広がり、抵抗値の変化量の低下
があるが、ヒステリシスが小さくなり、温度に対して抵
抗値がほぼ一義的に決まるようになる。

また、上記各粉末の粒径は、通常の厚膜材料と同じく５
μｍ以下である。

また、金属ボロンの配合割合が上記の範囲であると、ア
ルミナなどの絶縁基板上に印刷形成した未焼成の感温抵
抗ペーストを、通常の空気焼成型厚膜ベルドにより熱処
理ができ、Ｖｏ２の酸化によると思われる抵抗値の温度
変化率の低下、焼結物の強度低下がない。

また、ガラスは、主に上記Ｖ○２系反応焼結体と基板を
結合させるものであり。上記の範囲外では膜強度の低下
、抵抗値の増大あるいは感温性の低下を生じる。

また、上記（ａ）、（ｂ）、　（ｃ）よりなる組成物に
、有機ビヒクルを加えて混練し、ペースト状にして使用
しても良い。

〔発明の実施例〕

以下、本発明を実施例によって詳述する。

実施例１ 平均粒径２μｍのＶ　Ｏ、、：ｓ末とＲｕ　Ｏ□鉛粉末
を第１表のＮα１〜Ｎα２８に示すよ−Ｉな配合割き゛
−混合し、これらを用いてプレス成型によ１１直径１０
ｍｍ、Ｍさ５ｍｎ＋の圧粉体を作成し、０２を３０ｐｐ
ｍ含むＮ２雰囲気中で１０００°Ｃにて１０分間熱処理
した。ｖＱ２の熱処理はその酸化防止のため基本的に非
酸化雰囲気で行なう必要があるが１反応を伴なう本実施
例では０２を小量含有させた。次いで、この焼結体を粉
砕機で砕き、平均粒径１．５μｍの粉末を作成した。

ガラスフリットは、一般常法により作成した平均粒径１
．０μｍの第２表に示す組成Ａ、Ｂのものを用いた。

ｖｏ２系焼結体の粉末と、ガラスフリットと平均粒径１
．０μｍの金属ボロン粉とを第１表＆１〜血２８に示す
ような配合割合に混合し、粉末総量１００ｇに対してそ
れぞれ４０ｇの有機ビヒクル（エチルセルローズ５％の
α−テルピネオール溶液）を加えて混練してペースト状
とした。

ペーストを、予め８５０℃厚膜ベルト炉で２．５ｍｍ口
、厚さ０．２ｍｍのアルミナ基板１上に形成したＡｇ−
Ｐｄ−系電極間に印刷し、１５０℃で乾燥してα−テル
ピネオール揮散させ、空気中で７００°Ｃにて１０分間
焼成し、第３図に示す１ｍｍ口、厚さ４０μｍの厚膜底
部抵抗体３を設けたｎ欣感温抵抗素子を形成した。

素子の５０℃の抵抗値ＲＬ、１００℃の抵抗値Ｒ，，５
０℃と１００℃の抵抗値の比ＲＬ／Ｒ１１（ヒステリシ
スにおける所定温度での二つの抵抗値の比の最大値を示
す）を測定した。

従来の一般の厚膜サーミスタ素子以上の抵抗値の温度変
化を得るには丘記ＲＬ／Ｒ１１は１０以上が望まれ、実
用回路として用いるに５０℃の抵抗値は５００　ｋΩ以
下が望まれる。そして、ヒステリシスにおける最大抵抗
値比は、二つの抵抗値の差を５％以下とするため、　１
．０５以下が望まれる。

第１表の尚１〜Ｎ１１２８から明らかなように、ｖＱよ
とＲｕ　Ｇ　２との反応焼結本粉、金属ボロン粉、ガラ
スフリッ１〜が第２図に示す三角組成図の範囲にあり、
かつｖＱ２との反応焼結体においてＲｕＯ□が１５〜３
５ｗｔ％である組成物において、すべて所望の特性を得
た。

実施例２ ＲｕＯ２、ＲｈＯ、のかわりにＲｈＯ２を用いた以外は
、すべて実施例１と同様にしてアルミナ基板上に厚膜抵
抗体を設けた厚膜感温抵抗素子を得た。

特性は第３表に示すとおりであり、これまた実施例１と
同様であった。

実施例３ ＲｕＯ２、ＲｈＯ、のかわりにＭ２Ｏ３を用いた以外は
、すべて実施例１と同様にしてアルミナ基板上に厚膜抵
抗体を設けた厚膜感温抵抗素子を得た。

特性は第４表に示すとおりであり、これまた実施例１と
同様であった。

以下余白 〔発明の効果〕 以上述べたように本発明によれば温度−抵抗特性におい
てヒステリシスを極めて小さく抑えた感温抵抗体ができ
、高精度の温度計測、制御、あるいは微小温度変動を利
用した高周波発振器が可能となった・

【図面の簡単な説明】

第１図はｖＯ２単結晶の温度−抵抗特性、第２図は本発
明の感温抵抗体の組成範囲を示す三角組成図、第３図は
厚膜感温抵抗素子断面図である。 １・・セラミック基板、２・・・Ａｇ−Ｐｄ電匝、３・
・・厚膜感温抵抗体。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ＶＯ＿２と、ＲｕＯ＿２、ＲｈＯ＿２もしくはＭｏ
   Ｏ＿２との反応焼結体の粉末と、金属ボロン粉末と、ガ
   ラスフリットよりなる混合物を、酸化性雰囲気中で、熱
   処理して得た感温抵抗体。 ２、前記ＶＯ＿２と、ＲｕＯ＿２、ＲｈＯ＿２もしくは
   ＭｏＯ＿２との反応焼結体の粉末と、金属ボロン粉末と
   、ガラスフリットよりなる混合物の組成が、これら三成
   分の三角組成図において、点Ａ−Ｅを結んだ線で囲まれ
   た範囲にあることを特徴とする特許請求の範囲第１項記
   載の感温抵抗体。 但し、上記の点Ａ〜Ｅは以下の組成を示す。 ＶＯ＿２と、ＲｕＯ＿２、ＲｈＯ＿２もしくはＭｏＯ＿
   ２との反応焼結体（重量％）　金属ボロン粉末（重量％
   ）　ガラスフリット（重量％）Ａ　６０　３０　１０ Ｂ　８５　５　１０ Ｃ　５５　５　４０ Ｄ　５０　１０　４０ Ｅ　５０　３０　２０ ３、前記ＶＯ＿２と、ＲｕＯ＿２、ＲｈＯ＿２もしくは
   ＭｏＯ＿２との反応焼結体が、ＶＯ＿２６５〜８５重量
   ％、ＲｕＯ＿２、ＲｈＯ＿２もしくはＭｏＯ＿２が３５
   〜１５重量％よりなる混合物を反応焼結させたものであ
   ることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の感温抵
   抗体。