JPS6112003A - 感温抵抗材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の利用分野〕 本発明は、温度に対して抵抗値が大きく変化する感温抵
抗素子に係る。特に、温度ヒステリシスを小さくするこ
とによシ、高精度計測器にも好適に適用することが可能
な感温抵抗材料に関する。

〔発明の背景〕

温度に対して抵抗値が変化する感温素子は通常サーミス
タと称される。一般に、その−２０℃から２００℃の範
囲でのサーミスタ定数は、４０００に程度以下でオシ、
例えば６８℃における抵抗値の温度に対する変化率は一
３％／℃である０また、特殊な感温素子として、任意の
所定温度で抵抗値が急変するものがある。例えばよく知
られた材料として、バナジウム系酸化物がある。即ちｖ
Ｏ１単結晶やｖＯ１焼結体は、約６８℃付近で抵抗値が
３〜４桁大きく変わる。この変化を通常「飛び」と称す
。従来この飛びを利用し、所定温度でスイッチングする
素子として、各種の温度制御機器や簡易型温度制御器に
この感温素子が適用されて来た。第１図にバナジウム酸
化物（Ｖｏｔ）の温度−抵抗特性を示す。

図示の如く６８℃前後で抵抗値は急変している。この抵
抗値の急激な変化は、ｖｏ２の結晶構造が６８℃付近で
低温相の単斜晶系から高温相の正方晶系に変化し、この
相転移によって電気伝導機構が高抵抗の半導体性から低
抵抗の金属性へ変わるためと言われている。この結晶構
造の変化、即ち原子移動を伴う変化は、温度の過渡状態
においては必然的に遅れを生じ、第１図に示すように、
その急変温度には幅があり、低温から高温への温度変化
と高温から低温への温度変化において抵抗値の変化特性
が異なるという、所謂ヒステリシスをもつ。

このため、所定の温度で抵抗値が大きく異なる２値をも
つことにりる。通常、このヒステリシスの温度幅は２℃
あるため、温度検知及び温度制御の精度は±ＩＣ程度に
留まる。従って高精度計測器等への適用は困難てあ、つ
た。

一方近年、抵抗値と高抵抗値の急変領域での高い温度依
存性を利用して、温度検知の高精度化あるいは微小温度
変動を活用する高周波発振器への適用が試みられている
。

しかし、これを実用化するには、やはシ前述の抵抗値の
ヒステリシスを小さく抑え、所定温度での２つの抵抗値
の差を従来に比べて極めて小さく、たとえば５チ以内に
抑えることが必要でおる。

結局このような観点で、従来のｖ０２単結晶及びＶＯ！
焼結体のみを用いた感温素子では、その温度〜抵抗特性
の大きなヒステリシスがあるため、十分な性能は得られ
なかった。

〔発明の目的〕

本発明の目的は、前述した従来技術の問題点を改善し、
温度−抵抗特性のヒステリシスの小さい抵抗急変感温素
子材料を提供することにある。

〔発明の概要〕

上記目的を達成すべく、本発明の感温抵抗材料は、ＶＯ
３にＣｒ０１を加えて熱処理するとともに、その組成を
、ＶＯ３が９５〜６５　ｗｔ　ｑｌｔ　、ＣｒＯ２が５
〜３５ｗｔ％の範囲として構成する。

この構成にすると、ＶＯ２の内部構造に、Ｃｒ０１によ
シ歪が予めよ与えられることになシ、この結果、ヒステ
リシスを小さくできる。

本発明の構成は、このように結晶構造に予め歪を与えて
おくことになシ、相転祐によシ生じる電気伝導機構の変
化、即ち抵抗値の急激な変化が温度に対して小さなヒス
テリシスとなる。よってこれによシ所定温度（抵抗値が
大幅に変化する温度）での抵抗値の変化は急峻でなく、
また、その飛びもやや小さくなるが、低温度領域あるい
は高温度領域からの所定温度への温度変化に対して、徐
々に歪んだ結晶構造から原子の移動が始まシ、これに伴
って徐々に抵抗値の変化が生じる。これよシ、所定温度
付近での抵抗値変化の急峻性はやや損なわれる可能性は
あるものの、そのヒステリシスが小さくなる。また、抵
抗値の急変が始まる温度と終了する温度の範囲が広がる
が、温度に対して抵抗値がほぼ一義的に決るため、実用
上の問題はない０ 上述の基本原理のもとに、ＶＯ２にＣｒ０１を加えたバ
ナジウム系酸化物が好適である仁とを見出し、本発明に
至ったものである。

〔発明の実施例〕

以下、本発明の具体的な実施例について説明する。

平均粒径２１１ｎＬのＶＯ，粉末と平均粒径２尾のＣｒ
Ｏ２粉末とを第１表に示す４１〜Ａ１４の各々の配合比
で混合した。表中のＡ１〜Ａ　１４　ｔｌ　、配合組成
がＶＯ！１００　ｖｔチ〜５０Ｗｔｑ６まで順次ｖｏ、
量が少なくなっているもので、Ａ５〜ＡｌｌがＶＯＩ　
９５〜６５　ｗｔ　％内にある本発明の組成範囲の例で
あって、ＪＰ６１〜煮４はＶＯ６量がこの範囲よシ多く
、ｌ６１２以下は逆にこの範囲よル少ない例である。こ
のような混合物を、プレス成型によｊ）５關０Ｘ１ｍｇ
＋’の圧粉体に作成した。これを１０００℃−２時間の
最高温度で熱処理した。この熱処理は基本的にはＶＯ，
の酸化を極力抑えるだめ非酸化雰囲気中で行う必要がち
シ、本実施例では酸素を３０ｐｐｍ含有するＮ２中で行
った。

この焼結体の両面に々ペーストを塗布して電極とし、そ
の特性を測定した。第１表に、特性項目として、５０．
００℃の抵抗値、１ｏｏ、００℃の抵抗値、５０．００
℃の抵抗値とｉｏｏ、００℃の抵抗値比、及びヒステリ
シスにおける最大抵抗値比をそれぞれ示す。

また第２図に、試料のうち代表的なものの温度−抵抗特
性を示す。第２図のＡは本例における好適例の一つであ
るＡ　１０　（Ｖｏｗが７０ｗｔチ）のもののデータ、
Ｂ祉Ｃｒ　Ｏ＠が５ｗｔチ未満の試料のデータ、Ｂ′は
逆にＣｒｙ、が３５　ｗｔチを越える試料についてのデ
ータでおる。

従来のサーミスタ素子以上の温度変化を得るためには、
５０．００℃と１００．０Ｏｔｌ：の抵抗値比は１０以
上、ヒステリシスにおける最大抵抗値比としては、その
差を５チ以下とするため１．０５以下、そして実用　□
回路素子として用られるには、５０．０Ｏ７ｌ：で１０
ＯＫΩ以下の抵抗値が望まれる。

第１表から明らかなようにＣｒＯ２含量として５〜３５
ｗｔ　％の範囲において、上記所望の特性をすべて満足
する緒特性を得た。ＣｒＯ２量が５ｗｔ％よシ少なくこ
れを下まわると、ＣｒＯ！の効果が少なく、６８℃付近
で大きな抵抗値変化は示すけれど、そのヒステリシスが
大きく、抵抗値比は１．０５を越える（第２図のＢ）。

また、ＣｒＯ２が３５　ｗｔ％を越えると感温素子とし
ての抵抗値変化が小さく　、５０．００℃と１００．０
０℃の抵抗値比が１０よシ小さくなる。すなわち第２図
のＢ′の如く、温度による変化は小さい。一方、第２図
のＡは前述の通シ本発明の組成範囲にあシ、好適な特性
を示すものである（第１表Ａ１０）。すなわち、満足す
べき抵抗値変化をもつとともに、ヒステリシスは殆どな
く、従って高精度化が可能であシ、微小温度変化に対す
る感温素子としても十分に適用できる。

〔発明の効果〕

・　上述の如く、本発明の感温抵抗材料は、温度−抵抗
特性における温度ヒステリシスが極めて小さいという効
果を有する。よって本発明の材料は、高精度の温度計測
制御あるいは、微小温度変動による高周波発振などにも
有効に適用することが可能なものである。

なお当然のことではあるが、本発明は上記具体的に説明
した実施例にのみ限定されるものではない。

【図面の簡単な説明】

第１図はＶＯ，単結晶の温度−抵抗特性を示す図である
。第２図は本発明の一実施例の温度−抵抗特性を示し、
その人は好適例であって、Ｂ、Ｂ’は比較の為に示した
本発明外の例のデータである。 Ａ・・・本発明一実施例の温度−抵抗特性、Ｂ、Ｂ’・
・・比較例の温度−抵抗特性。 代理人　弁理士　　秋　本　正　実 第１図 ｉ度（°す

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. ＶＯ＿２にＣｒＯ＿２を加えて熱処理するとともに、そ
   の組成をＶＯ＿２が９５〜６５ｗｔ％、ＣｒＯ＿２が５
   〜３５ｗｔ％の範囲としたことを特徴とする感温抵抗材
   料。