JPS6197903A - 感温抵抗材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の利用分野〕 本発明は、温度に対して抵抗値が大きく変化する感温抵
抗材料に係る。特に、温度ヒステリシスを小さくするこ
とによシ、高Ｂ度計測器にも好適に適用することが可能
な感温抵抗材料に関する。

〔発明の背景〕

温度に対して抵抗値が変化する感温素子は通常、サーミ
スタと称される。一般に、そのサーミスタ定数は、４０
００に程度以下であシ、例えば６８℃における抵抗値の
温度に対する変化率Ｊ−ｉ−３％／℃である。また、特
殊な感温素子として、任意のＰＪｒ定温度で抵抗値が急
変するものがある。例えはよく知られた材料として、バ
ナジウム系酸化物がある。即ちＶＯ２（Ｖ２０ａ　）は
、約６８℃付近で抵抗値が３〜４桁大きく変わる。この
変化を利用し、所定温度でスイッチングする素子として
、各種の温度制御機器や簡易型温度制御器にこの感温素
子が適用されて来た。第１図に二酸化バナジウム′／’
０２単結晶の温度−抵抗特性を示す。図示の如く６８℃
前後で抵抗値は急変している。この抵抗値の急激な変化
は、ＶＯ２の結晶構造が６８Ｃ付近で低温相の単斜晶系
から高温相の正方晶系に変化し、この相転移によって電
気伝４機？ｇが高抵抗の半導体性から低抵抗の念属性へ
変わるためと百われでいる。この結晶構造の変化、即ち
原子移動を伴う変化は、温度の過渡状態においては必然
的に遅れを生じ、第１図に示すように、その急変温度に
は幅があり、低温から高温への温度変化と高温から低温
への温度変化において抵抗値の変化特性が異なるという
、所謂ヒステリシスをもつ。このため、所定の温度で抵
抗値が大きく異なる２値をもつことになる。即ち、ヒヌ
テリシヌとして、所定の抵抗値に対して通常、最大２℃
の温度差があし、逆に、この領域での所定の温度に対す
る２つの抵抗値の比は１０〜１０２に及ぶ場合がある。

このため、これを用いた温度検知及び温度制御の精度は
±１℃程度に留まる。従って高精度計叫器等への適用は
困難であった。

このヒステリシスを解消するため、特公昭４６−８５４
７では、ｖｏ２粒子を５０μｍ以下とすること並ひバリ
ウム、ストロンチウム、アルミニウム、ニオブ、鉄及び
リン等の液化物と上記Ｖ０２とを混合してなる急変型感
温素子材料について開示されている（特公昭４６−８５
４７）。しかし、抵抗値と高抵抗値の急変領域での高い
温度依存性を利用して、温度検知の高精度化あるいは微
小温度変数を活用する高周波発振器へこれらを適用する
には、やはυ前述の抵抗値のヒステリシスを小さく抑え
、所定温度での２つの抵抗値の差を従来に比べて極めて
小さく、たとえば５％以内に抑えることが必要である。

結局このような観点で、従来のＶＯ２単結晶及びＶＯ２
焼結体のみを用いた感温素子では、その温度−抵抗特性
の大きなヒステリシスがあるため、十分な性能は得られ
なかった。

〔発明の目的〕

本発明の目的は、前述した従来技術の問題点全改善し、
温度−抵抗特性のヒステリシスの小さい抵抗急変感温素
子材料を提供することにちる。

〔発明の概要〕

上記目的を達成すべく、本発明の感温抵抗材料は、ｖｏ
２にＩ、　０２を加えて熱処理するとともに、その組成
を、ＶＯ２が８５〜５５ｗｔ％、■ｒ０２が１５〜４５
ｗｔ％の範囲として構成する。

この構成にすると、ｖｏ２の内部構造に、Ｍｏ　０２に
よシ歪が予めよ与えられることによシ、この結果、ヒス
テリシスを小さくできる。

本発明の構成は、このように結晶構造に予め歪を与えて
おくことによシ、低温度あるいは高温度から、抵抗値急
変領域を経る温度変化に対し、歪んだｖ０２結晶構造部
分から徐々に原子の移動が始まり、これに伴なって抵抗
値も徐々に変化する。

この時、抵抗値急変領域としての＠裳４が広ガニシ、ま
た、その温度幅内における抵抗値変化の量、即ち飛びも
やや小さくなる。しかし、温度−抵抗特性のヒステリシ
スは小さくなシ、温度に対して、抵抗値急変領域におい
ても抵抗値がほぼ一義的に決まるため実用上の効果に著
しいものがある。

この観点から、ｖｏ２に各種材料の添加を検討した結果
、ＶＯ２に工ｒ０２を加えたバナジウム系酸化物が好適
であることを見出した。

〔発明の実施例〕

以下、本発明の具体的な実施例について説明する。

平均粒径２μｍのｖ０２粉末と平均粒径２μｍのＲｕｂ
２粉末とを第１表の阻１〜陽１４に示す各々の配合比で
混合した。第１表のＮｎ１〜阻１４は、配合組成がＶＯ
２１００ｉｔ％〜５０ｗｔ％まで、順次ＶＯ２量が少な
くなっているもので、ＮＣ５〜阻１２がｖｏ。

９０〜６０ｗｔ％内にある本発明の組成範囲の例であっ
て、Ｎｎ１〜トｋｌＬ４はＶＯｚ　ｉｋがこの範囲よシ
多く、陽１３以下は逆に少ない例である。この混合物を
プレス成型により、３ｙａｍ’Ｘ　１　ｍ−〇圧粉体に
作成した。これｙＦｒ１０００℃−２時間の最高温度に
おいて熱処理した。

ｖｏ２の熱処理は、ｖｏ２の酸化を防止するため基本的
に非酸化性雰囲気で行なうことが必要であるが、反応を
伴なう本実施例では０２を３０　ｐｐｍ含有するＮ２　
中で行なった。この焼結体の両面にＡｑペーストを塗布
して電極となし、その温度−抵抗特性を測定した。

第１表には特性項目として、５０℃の抵抗値ＲＬ。

１００℃の抵抗値ＲＨ，５０℃の抵抗値と１００℃の抵
抗値の比ＲＬ／Ｒ［Ｉ、　　そして、ヒステリシスにお
ける２つの抵抗値の最大比を示す。ここで、従来の一般
サーミスタ素子以上の抵抗値の変化を得るためには、５
０℃と１００℃の抵抗値比ＲＬ／　ＲＨは１０以上が望
まれる。また、実用回路素子として用いられるＫＨ，５
０℃で１０ＯＫΩ以下の抵抗値が望まれる。そして、ヒ
ステリシスにおける最大抵抗値比としては、２つの抵抗
値の差を５壬以下とするため、１．０５以下が望ｌｎる
。

第１表から明らかなように、　ｒ、ｏ２含量として１５
〜４５ｗｔ％の範囲においてすべて所望の特性が得られ
た。

第２図には温度−抵抗特性の例を示す。　ｂ０２景が１
５ｗｔ％よシ少ないとＩｒＯｘの効果が少なく、６８℃
付近での大きな抵抗値変化を示すが、そのヒステリシス
が大きく、２つの抵抗値の比は１．０５を越える（第２
図Ｂ）Ｏまた、Ｉｒ０２ｉが４５ｗｔ％を越えると感温
素子としての抵抗値変化が小さく、５０℃と１００℃の
抵抗値比が１０よシ小さくなる（第２図Ｂ’）Ｏ一方、
第２図のＡは前述の通９本発明組成範囲にある好適例の
一つのデータ（闇９の温度−抵抗特性）であって、満足
すべき抵抗値変化をもつとともに、ヒステリシスは殆ど
なく、従って高精度化が可能であり、微小温風変化につ
いての感温素子にも十分適用できる。

〔発明の効果〕

上述の如く、本発明の感温抵抗材料は、温度−抵抗特性
における温度ヒステリシスが極めて小さいという効果を
有する。よって本発明の材料は、高精度の温度計測制御
おるいは、微小温度変動による高周波発振などにも有効
に適用することが可能なものである。

なお当然のことではあるが、本発明は上記具体的に説明
した実施例にのみ限定されるものではない０

【図面の簡単な説明】

第１図はＶＯ２単結晶の温度−抵抗特性を示す図である
。第２図は本発明の一実施例の温度−抵抗特性を示し、
そのＡは好適例であって、Ｂ、Ｂ’は比較の為に示した
本発明外の例のデータである。 Ａ・・・本発明一実施例の温度−抵抗特性、Ｂ、Ｂ’・
・・比較例の温度−抵抗特性。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. ＶＯ＿２にＩｒＯ＿２を加えて熱処理するとともに、そ
   の組成をＶＯ＿２が８５〜５５ｗｔ％、ＩｒＯ＿２が１
   ５〜４５ｗｔ％の範囲としたことを特徴とする感温抵抗
   材料。