JPS61127714A - 変性ポリプロピレンの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、機械的強度が良”好で、月つ塗装性が優れた
変性ポリプロピレンの製造方法に関する。

［従来の技術及びその問題点コ ポリプロピレンをビニルピリジン系モノマー及びラジカ
ル発生剤の存在下で溶融混練して塗装性付与する方法は
既に知られている。しかしながらかかる方法において、
得られる変性ポリプロピレンの塗装性を向上させるため
、ビニルピリジン系モノマーの量を増すと、その重合に
必要なラジカル重合開始剤の量も′増し、反応の過程で
ラジカル重合開始剤等の作用ζごより、ポリプロピレン
が分解し得られた変性ポリプロピレンの機械的強度が低
下するという問題があった。また、ポリプロピレンの分
解を押さえるため、ラジカル重合開始剤の添加員を少な
くすると、上記ビニルピリジン系モノマーの重合率が小
さくなり、十分な塗装性を変性ポリプロピレンに与えら
れないという問題があった。

［問題を解決するための手段及び作用］本発明は、上記
問題に鑑み成されたもので、機械的な強度及び耐熱性が
良好で且つ、塗装性が著しく向上された変性ポリプロピ
レンを得ることができる方法を提供する。

本発明は、ポリプロピレン１００重量部に対してビニル
ピリジン系モノマー５〜：（０重機部及び架橋剤０．０
５重量部以上よりなる混合物をラジカル重合開始剤の存
在下で、生成物中のゲル分率が１５重最％以下となるよ
うに溶融混練することを特徴とする変性ポリプロピレン
の製造方法である。

本発明による方法において、架橋剤を併用することによ
る効果は、単に架橋反応によるポリプロピレンの分解抑
制効果のみではなく、塗装性において、ビニルピリジン
系モノマー単独の反応では予想できなかった相乗効果が
得られる。このような相乗効果が得られるメカニズムは
明らかではないが、恐らくポリプロピレンとモノマーの
グラフト化反応、ポリプロピレンと架橋剤との架橋反応
、モノマーのホモ重合、架橋剤のホモ重合、モノマーと
架橋剤との反応などが複雑にからみ合い、相乗的効果を
与えるのではないかと考えられる。また架橋剤の存在が
ポリプロピレンへのビニルピリジン系モノマーのグラフ
ト化効率を上げることも寄与していると考えられる。

本発明において、ポリプロピレンは、ポリプロピレン単
独重合体、プロピレンと他のα−オレフィンとの共重合
体、プロピレンとα−オレフィン以外のモノマーとの共
重合体及びこれらの２？ｊ以上の混合物が特に制限なく
使用される。代表的なポリプロピレンを例示すれば、結
晶性ポリプロピレン、非結晶性ポリプロピレン、エチレ
ン−プロピレンランダム共重合体、エチレン−プロピレ
ンブロック共重合体等が挙げられる。中でもエチレン−
プロピレンブロック共重合体に対して、本発明は特に効
果的である。上記ポリオレフィンは、必要に応じて公知
の添加剤、例えば、フィラー、顔料、安定剤等含んでい
てもよい。

特に木粉、タルク、炭酸カルシウム等のフィラーを併用
することは、変性ポリプロピレンの塗装性向上の面から
好適である。上記フィラーは、ポリプロピレン１００重
量部に対して５〜５０重徽部添加するのが好ましい、ま
た、上記フィラーの添加は後述する溶融混練の前後途中
、いずれに行ってもよい。。

本発明において、ビニルピリジン系モノマーは、ビニル
ピリジン及びその誘導体が特に制限なく使用される。か
かるビニルピリジンの誘導体とじては、アルキル基、水
酸基、ハロゲン等によってビニル基及び／又は核の水素
が置換されたビニルとリジンが一般的である。具体的に
は、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、２−メ
チル−５−ビニルピリジン、２−ビニル−５−ヒドロキ
シピリジン、２−クロロ−６−ビニルピリジン等が挙げ
られる。

また、架橋剤は、ラジカル重合開始剤の作用により架橋
結合を生成することのできるモノマーであれば特に制限
されない。例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルピリジ
ン、Ｐ、Ｐ−ジベンゾイルキノンジオキシム、ジアリル
フタレート、Ｐ−キノンジオキシム、ジニトロソベンゼ
ン、キノン、１−２ポリブタジエン、１−４ポリブタジ
エン、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリ
メチロールプロパンメタアクリレート、ペンタエリスリ
チルテトラメタクリレート、チオジグリコールジメタク
リレート、フェニルアミノエチルメタクリレート、トリ
エタノールアミン、エチレングリコールジメタクリレー
ト、トリエチレングリコールジメタクリレート、ジメチ
ルアミノエチルジメタクリレート、トリアリルシアヌレ
ート、ジアリルフタレート、酒石酸ジアリルエステル、
マレイン酸ジアリール、ジアリルフマレート、ジアリル
ホスホネート、トリアリルホスホネート、Ｓ−トリアジ
ン、ペンタエリスリトールテトラアリルエーテル、ペン
タエリスリトールトリエチルエーテル、ｍ−フェニレン
ジマレイミド等が挙げられる。そのうち、ジビニルベン
ゼンが特に重合性モノマーとの併用による物性付与効果
に優れ、好適である。

本発明において、ラジカル重合開始剤は、後述するポリ
プロピレンの溶融混練温度で分解して、ラジカルを発生
するものであれば、特に限定されず、公知のものが制限
なく使用される。好適なラジカル重合開始剤としては、
ジクミルパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド
、第３ブチルヒドロパーオキサイド、ジ第３ブチルパー
オキサイド、パーオキシケタール、アルキルパーエステ
ル、バーカーボネート、アゾフェニルイソブチロニトリ
ル、アゾビスイソブチロニトリル等が挙げられる。

本発明の特徴は、前記したポリプロピレン、ビニルピリ
ジン系モノマー及び架橋剤をラジカル開始剤の存在下で
溶融混練することにある。すなわち、本発明によればビ
ニルピリジン系モノマーによるポリプロピレンの変性を
、架橋剤を併用して行うことにより、ビニルピリジン系
モノマー単独では得られない、優れた塗装性を有しなが
ら、機械的強度の低下のない変性ポリプロピレンが得ら
れる。

本発明において、ビニルピリジン系モノマーの使用量は
、ポリオレフィン１００重量部に対して５〜３０重量部
、好ましくは１０〜２０重竜部とすることが必要である
。すなわち、上記範囲より、ビニルピリジン系モノマー
の使用量が少ないと、得られる変性ポリプロピレンの塗
装性の改良が十分でなく、ビニルピリジン系モノマーの
使用量が上記範囲を越えると、塗装性付与効果が飽°和
し、頭打ちとなるばかりでなく、曲げ弾性率が低下する
傾向がある。

また架橋剤の使用量は、ポリプロピレンｌ　０６重量部
に対して０．０５重量部以上、好ましくは０．１〜１０
重量部の範囲で決定される。架橋剤の使用量が上記範囲
より少なすぎると得られる変性ポリプロピレンの分解が
進行し、Ｍ＋が高くなり、機械的強度が低下する。架橋
剤の使用量があまり多すぎると、ポリプロピレン中のゲ
ル分が多くなりすぎ、変性ポリプロピレンを原料とする
成形品の表面肌荒れが生じる傾向があるので前記範囲以
下の量に調整することが望ましい。

本発明において、ラジカル重合開始剤の使用量は、上記
反応に必要なラジカルを供給し得る範囲で適宜決定すれ
ばよい、ラジカル重合開始剤の使用量が少なすぎると、
添加したビニルピリジン系モノマーを十分に重合させる
ことができず、塗装性の付与効果が不十分となり、逆に
使用量が多すぎると、ポリプロピレンの分解反応が進行
し、ポリプロピレンの機械的強度が低下する傾向がある
ので、一般にはビニルピリジン系モノマー量の１重量％
〜５０重量％の間の添加量が望ましい。

本発明において、ポリプロピレン、ビニルピリジン系モ
ノマー、架橋剤及びラジカル重合開始剤は、溶融混練す
ることが、これら各成分の反応を均一に１Ｅつ効率よく
行わせ、目的とする変性ポリオレフィンを得るために極
めて重要である。

ポリプロピレンとビニルピリジン系モノマーと架橋剤と
ラジカル重合開始剤とを混合する順序はどのような順序
であってもかまわない、ポリプロピレンにこれらの必要
な各成分を添加混合した後、溶融混練してもよいし、ポ
リプロピレンを溶融させた後にこれら必要な各成分を添
加混合してもよい。又、ポリプロピレンにこれら各成分
の一部を添加し、溶融混練させた後に残りの必要な成分
を加え更に溶融混練してもよい。

上記溶融混練における温度は、ポリプロピレンの融点、
あるいは軟化点より高く、分解温度より低い温度が一般
的である。例えば、結晶性ポリプロピレンの場合には１
６０〜４００℃の範囲が適当である。また、溶融混練の
時間は、各成分の添加割合、全反応員等によって異なり
、−概に限定されるものではないが、０．５〜ｌＯ分が
適当である。上記溶融混練に用いる装置は、公知のもの
が特に制限なく使用される０例えば、ロール混練機、ニ
ーダ−、バンバリーミキサ−１押出機等が挙げられる。

中でも、工業的に実施においては押出機が好適である。

押出機を用いる場合、ビニルピリジン系モノマーのよう
な液体成分の添加量が多いときには、押出機の途中に孔
をあけ、鎖孔から液体成分押し込んでやる方法が、熱に
よる液体成分の揮散を防止できると共にポリプロピレン
により均一に混合することができ好適である。

本発明において、生成する変性ポリプロピレン中のゲル
分が１６重量％以下、好ましくは５重量％以下となるよ
うに溶融混練することが、該変性ポリプロピレンの成形
性の低下を防ぎ、これより得られる成形品の表面荒れを
防ｌヒするために必要である。ゲル分を上記範囲内に調
整する方法は特に制限されないが、一般には、架橋剤の
添加量及び／又は種類を変える方法、ラジカル重合開始
剤の添加量及び／又は種類を変える方法、溶融混練時間
を変える方法、溶融混練時間を変える方法等が挙げられ
る。中でも架橋剤の添加量を変えることによってゲル分
の量を調整する方法が帰も容易であり推奨される。

［効果］ 以上の説明により理解されるごとく、本発明の方法によ
ればビニルピリジン系モノマーと架橋剤とな併用する事
により、ポリプロピレンの分解を抑えて、機械的強度及
び耐熱性を維持しながら、塗装性が著しく改善された変
性ポリオレフィンを得ることが可能である。

［実施例］ 以下、本発明の実施Ｂ様を更に具体的に説明するため、
実施例を示すが、本発明はこれらの実施例に限定される
ものではない。

尚、本実施例、比較例に用いたＭＩ、ゲル分率、曲げ弾
性率、熱変形温度、アイゾツト衝撃強度、表面肌荒れの
測定方法を以下に示す。

番へ／ＩＴ［ｇ／１０分］：ＡＳＴＭ　　Ｄ１２３Ｒに
よって測定した。

・ゲル分率［％コ　：Ｐキシレンで２４Ｈｒ抽出した抽
出残分を表示した。

以下の４項目に関しては、反応生成物を所定の形状に射
出成形したサンプルについて測定した。

・曲げ弾性率［ｋｇ／ｃｍｌ　：ＡＳＴＭ　　Ｄ７９０
によって測定した。

・アイゾツト衝撃強度（ノツチ付）　　［ｋｇ−ｃｍ／
ｃｉ＋］：ＡＳＴＭ　　０２５Ｂによって測定した。

・外観：肉眼で判断した。各記号の評価基準は以下の通
りである。

◎　優れている Ｏ　良好、光沢がやや失われている △　肌荒れが少しある Ｘ　肌荒れが著しい ・塗装性 射出成形したサンプルをパークロルエチレン液中に室温
で３分浸漬した後、風乾し、スチレンブタジェンスチレ
ンブロック共重合体くシェル化学社製カリフレックスＴ
Ｒ／ＫＸ６５）を１％溶解したパークロルエチレン溶液
を塗布し、前処理した。

このように前処理した試料をウレタン系２液型塗料（川
、ヒ塗料社製つレオール６００）で塗装し、ＪＩＳｌ）
０２０２に規定されたごばん目セロハン粘着テープ剥離
テストを行った。数字は１００ケのごばん目のうち剥離
しなかったごばん目を示す。

実施例１〜：３、比較例１〜４ ブロビレンエタレンブロックコボリマーの粉末（Ｍ［＝
２．８１チレン含有１１２．Ｆ５％）１００重量部にラ
ジカル発生剤としてジクミルパーオキサイド（ＤＣＰ）
を０〜９重竜部加え、２−ビニルピリジンを（）〜３０
重徽部、架橋剤としてジビニルベンゼン（ｒ）ＶＢ）を
０〜３重量部加え、ヘンシェルミキサーで混合した後に
、４０ｍ／ｍφ押出機で混練反応させ、反応生成物を得
た。

この時の押出機の樹脂の温度は２３０’Ｃであった。こ
の反応生成物のＭ［、ゲル分率、曲げ弾性率、アイゾツ
ト衝撃強度、外観の状態及び塗装性を表−１に示す。

実施例４〜５、比較例５ ２３０℃におけるＭＴが５．０、エチレン含有料が２．
８％のエチレンーブロピレブロックコボリマーの粉末に
ベンゾイルパーオキサイドを３重量部、架橋剤としてジ
ビニルベンゼンを０〜０゜５重機部、２−ビニル−５−
メチルビリジンを１０重量部添加し、２０￥λのヘンシ
ェルミキサー中で混合した後、４０ｍ／ｍφ押出機で混
練反応せしめ反応生成物を得た。

この反応生成物のＭｌ、ゲル分率、曲げ弾性率、アイゾ
ツト衝撃強度、外観の状態及び塗装性を測定した。この
結果を表−２１；示す。

表−２ 実施例６、比較例６ プロピレンホモポリマーの粉末（ＭＩ＝５．５）ｌＯＯ
重敞部にラジカル発生剤としてジクミルパーオキサイド
を３重責部加え、４−ビニルピリジンをｌＯ重散機加え
、さらに架橋剤としてジアリルマレートを０〜１０重量
部加えヘンシェルミキサーで混合した後に４０　ｍ／ａ
φ押出機で混練せしめ、反応生成物を得た。この時の樹
脂温度は２２０℃であった。この反応生成物のＭ［、ゲ
ル分率、曲げ弾性率、アイゾツト衝撃強度外観の状態及
び塗装性を表−３に示す。

表−；３ 徳山曹達株式会社

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）ポリプロピレン１００重量部に対して、ビニルピ
   リジン系モノマー５〜３０重量部及び架橋剤０．０５重
   量部以上よりなる混合物を、ラジカル重合開始剤の存在
   下で、生成物中のゲル分率が１５重量％以下となるよう
   に溶融混練することを特徴とする変性ポリプロピレンの
   製造方法。