JPS61139486A - 感熱記録紙 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は高密度かつ高速の記録に適すると共に画像の保
存安定性に優れた感熱記録紙に関するものである。

（従来の技術） 通常無色ないし淡色の所謂塩基性無色染料とフェノール
類、有機酸などの有機顕色剤との加熱発色反応を利用し
た感熱記録紙は、特公昭４６−４１６０号、特公昭４５
−１４０３９号、特開昭４８−２７７５６号等に発表さ
れ広く実用化されている。一般に、感熱記録紙は、塩基
性無色染料と有機顕色剤とをそれぞれ別々に微細が粒子
に摩砕分散した後、両者を混合し、バインダー、充填剤
、感度向上剤、滑剤その他の助剤を添加して得た塗液を
紙およびフィルム等の支持体に塗工したもので、加熱に
よる瞬時の化学反応によシ発色記録を得るものである。

との場合、無色染料の品種を選択することで各種の色相
の発色が得られる。

これらの感熱記録紙は医療分野あるいは工業分野の計測
用記録計、コンピューターおよび情報通信の端末機、フ
ァクシミリ、電子式卓上計算機のプリンター、乗車券自
動券売機など広範囲の分野に応用が進められている。

感熱記録紙の顕色剤については、特開昭４５−１４０３
９号を始めとして各種文献に数多くの物質が記載されて
いるが、４．４’−イソグａビリデンジフェノ−／Ｌ／
（ビスフェノールＡ）が品質の安定性、価格、入手性な
どの点から最も、広く利用さ。

れてきた。しかし、このビスフェノールＡＫは熱発色温
度が高い欠点があシ、このため微小な熱エネルギーによ
る記録には充分な適応をすることができず、しかもステ
ィッ中ングなどのトラブルが発生し易かった。

近年、感熱記録紙の高速化と画質向上が要求されるよう
になシ、これに応えて本件出願人は顕色剤トしてｐ−ヒ
ドロキシ安息香酸ベンジルの使用を提案しく特開昭５６
−１４４１９５号）、動的発色性の優れた高感度化を容
易に達成できることを明らかにした。しかし、ｐ−ヒド
ロキシ安息香酸ベンジルを顕色剤として使用した感熱記
録紙には、熱印加により形成された画像の濃度が経時的
に低下したり、熱印加によシ一度融解したｐ−ヒドロキ
シ安息香酸ベンジルが経時的に再結晶化を起こし、画像
表面に白粉を生ずるといった画像安定性上の問題があっ
た。

（発明が解決しようとする問題点） 本発明の目的は、動的発色濃度が十分で記録画像の長期
保存性に優れ、特に湿気、熱などによる記録画像の退色
がなく、しかも地色カプリを生じないといった画像安定
性に優れた感熱記録紙を提供することにある。

（問題点を解決するための手段） 上記目的は有機顕色剤とじて下記一般式（Ｉ）で示され
るヒドロキシフェニルスルホン化合ｔｔ−使用し、かつ
この有機顕色剤に対する増感剤として下記一般式（ＩＩ
）で示されるナフタリン１，４置換誘導体を含有させる
ことにより達成された。

Ｒ３ （但し、一般式（Ｉ）においてＲｏは炭素原子１〜１２
個をもつアルキル基、シクロアルキル基、フェニル基、
ベンジル基であるかまたはハロゲン原子、ニトロ基、メ
チル基、メトキシ基、エトギシ基またはメチレンジオキ
シ基で置換されたフェニ素原子１〜１２個をもつアルキ
ル基または炭素原子５〜１０個をもつシクロアルキル基
を表わし、Ｒ２及びＲ＋３は同一の基であってもよい。

）本発明に使用する一般式ＣＩ）で示される有機顕色剤
の具体例を以下に示す。

４−ヒドロキシ−１−メチルスルホニル−ベンゼン ４−ヒドロギン−１−エチルスルホニル−ベンゼン ４−ヒドロキシ−１−シクロへ中シル スルホニル−ベンゼン ４−ヒトａキシ−１−ベンジルスルホニル−ベンゼン ２−ヒドロキシジフェニルスルホン ４−ヒドロキシジフェニルスルホン ４′−二トロー４−ヒトＣ！ギシジフエ二ルスルホン ２′−二トロー４−ヒドロキシジフェニルスルホン ４′−りａルー４−ヒドロキシジフェニルスルホン ４′−フルオ牟−４−ヒドロキシジフェニルロ スルホン ２′−メチル−４−ヒドロキシジフェニルスルホン ４′−メチル−４−ヒドロキシジフェニルスルホン ５’　、　４’−ジメチル−４−ヒドロキシジフェニル
スルホン ４′−メトキシ−４−ヒドロキシジフェニルスルホン ４′−インプロポキシ−４−ヒトｃ１−ＩＰシジフェニ
ルスルホン ４′−ブトキク−４−ヒドロキシジフエニ〃スルホン ２．４−ジヒドロキシジフェニルスルホン２′−メチル
−２，４−ジヒドロキシ ジフェニルスルホン ４′−メチル−２，４−ジヒドロキシ ジフェニルスルホン ２／　、　４／、−ジメチル−２，４−ジヒドロキシジ
フェニルスルホン 本発明に使用する一般式（ＩＩ）で示される増感剤の具
体例を以下に示す。

１．４−ジエトキシナフタレン １．４−ジエトキシナフタレン １．４−ジエトキシナフタレン １．４−ジブトキシナフタレン １．４−ジベンジルオキシナフタレン ４−メトキシ−１−エトキシナフタレン４−メトキシ−
１−プａボキシナフタレン４−メトキシ−１−ブトキシ
ナフタレン４−メトキシ−１−ベンジルオキシナフタレ
ン４−エトキシ−１−プロポキシナフタレン４−エトキ
シ−１−ブトキシナフタレン゛　　４−エトキシ−１−
ベンジルオキシナフタレン４−クロボキシ−１−ブトキ
シナフタレン４−プロポキシ−１−ベンジルオキシ ナフタレン ４−ブトキシ−１−ベンジルオキシナフタレン本発明に
使用する塩基性無色染料としては特に制限されるもので
はないが、トリフェ；ルメタン系、フルオラン系、アザ
フタリド系等が好ましく、以下にこれらの具体例を示す
。

３．３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−シ
メチルアミノフタリド 〔別名　　クリスタル・バイオレット・ラクトン〕３−
ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン ３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイブイノ）−６−メチル−
７−アニリノフルオラン ５−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミル）アミノ−６−メチ
ル−７−アニリノフルオラン ３−ジエチルアミノ−６−メチル−；’−（’　ｔｐ−
ジメチルアニリノ）フルオラン ５−ピロリディノー６−メチル−７−アニリノフルオラ
ン ３−ピペリディノー６−メチル−７−アニリノフルオラ
ン ５−（Ｎ−シクロへキクルーＮ−メチルアミノ）−６−
メチル−７−アニリノフルオラン５−ジエチルアミノ−
７−（ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン ３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−りａルアニリノ）フル
オラン ６−ジエチルアミノ−６−メチル−クロルフルオラン ３−ジエチルアミノー６−メチル−フルオラン５−シク
ロへキシルアミノ−６−クロルフルオラン ３−ジエチルアミノ−７−（Ｏ−クロルアニリノ）フル
オラン ３−ジエチルアミノ−ベンゾＣａ〕 −フルオラン ３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−
３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）
−４−アザフタリド３−（４−ジエチルアミノ−２−エ
トキシフェニル）−３−（１−エチ／Ｉ／−２−メチル
インドール−３−イル）−７−アザ７タリド３−（４−
ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−
オクチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−ア
ザフタリド ３−　（４−Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノ−
２−メトキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチ
ルインドール−３−イル）−４−アザフタリド これらの染料も単独又は２種以上混合して使用できる。

特に、本発明においては、塩基性染料として３−ジエチ
ルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−
（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミン）−６−メチ
ル−７−アニリツフルオラｙ、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−
イソアミル）′アミノ−６−メチル−７−アエリノフル
オラン、３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェ
ニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３
−イル）−４−アザフタリドを単独で使用した場合に、
動的発色濃度の著しく高い感熱記録紙が得られる。

又、塩基性染料として６−ジエチルアミノ−６−メチル
ーフ−アニリノフル第２ンと３−（Ｎ−シクロヘキシル
−Ｎ−メチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフル
オランとを混合して使用した場合には、動的発色濃度が
著しく高く、耐油性及び保存安定性の優れた感熱記録紙
が得られる。

前述の有機顕色剤、塩基性無色染料及び増感剤は、ボー
ルミル、アトライター、サンドグラインダーなどの摩砕
機あるいは適当な乳化装置によって数ミクロン以下の粒
子径になるまで微粒化し、目的に応じて各種の添加材料
を加えて塗液とする。

本発明の効果を損わない範囲で他の顕色剤を併用しても
よい。この塗液には通常ポリビニルアルコール、変性１
ｔ；Ｉｊ？’ニルアルコール、とドロキシエチルセルロ
ーズ、メチルセルローズ、テンダン類。

スチレン−無水マレイン酸共重合体、酢酸ビニル−無水
マレイン酸共重合体、スチレン−ブタジェン共重合体な
どの結合剤、並びにカオリン、焼成カオリン、ケイソウ
度、メルク、酸化チタン、水酸化アルミニウムなどの無
機または有機充填剤を添加するが、このほかに脂肪酸金
属塩などの離型剤、ワックス類などの滑剤、ベンゾフェ
ノン系やトリアゾール系の紫外線吸収剤、グリオキザー
ルなどの耐水化剤９分散剤、消泡剤、圧力力ブリ防止剤
（例えは、脂肪酸アマイド、エチレンビスアマイド、モ
ンタン糸ワックス、ポリエチレンワックス）、安定剤（
例えば、フタル酸モノエステル金属塩、ｐ−ターシャリ
−ブチル安息香酸金属塩。

ニトロ安息香酸金属塩）などを使用することができる。

本発明に使用する有機顕色剤、塩基性無色染料。

増感剤、その他の各種成分の種類及び量は要求される性
能および記録適性に従って決定され、特に限定されるも
のではないが、通常、塩基性無色染料１部に対して有機
顕色剤３〜１２部、増感剤３〜１２部、充填剤１〜２０
部を使用し、結合剤は全固形分中１０〜２５部が適当で
ある。

上記組成から成る血液を紙や各種フィルム類に塗布する
ことによって目的とする感熱記録紙が得られる。

（作用） 本発明の一般式ＣＩ）で示される有機顕色剤ヒドロキシ
フェニルスルホン化合物と一般式（ＩＩ）で示される増
感剤ナフタリン１．４−置換誘導体とを併用すると何故
先述の効果が得られるかについては定かではない。しか
し、本発明の増感剤に対する顕色剤の溶融溶解拡散速度
並びに飽和溶解度はきわめて大きく、また、染料の溶融
溶解拡散速度並びに飽和溶解度も大きい。このために、
加熱によ、り有機顕色剤と増感剤、ロイコ染料が物理化
学反応を起こす場合、すみやかに発色組成物を形成し、
この発色組成物が湿気や熱などに対して安定であるため
本発明の効果が得られるものと考えられる。

（発明の効果） 本発明の効果としては次の点が挙げられる。

（１）熱応答性が優れているために、高速度、高密度の
記録においても鮮明な高濃度画像が得られる。

（２）記録画像の長期保存性に優れ、特に湿気、熱など
による退色がない。

（３）地肌部の経時着色がほとんどない。

（実施例） 以下に本発明を実施例によって説明する。尚、説明中、
部は重量部を示す。

〔実施例１〕 Ａ液（染料分散液） Ｂ液（顕色剤分散液） Ｃ液（増感剤分散液） 上記の組成物の缶液をアトライターで粒子径３ミクロン
まで摩砕する。

次いで下記の割合で分散液を混合して塗液とする０ 上記の塗液を５０　ｇ／ｒｒｌの基紙の片面に塗布蓋は
ｄ　６．Ｏｇ／ｍ’になるように塗布乾燥し、これらの
シートをスーパーカレンダーで平滑度が２００〜６００
秒になるように処理して感熱記録紙を得た０〔実施例２
〕 Ｄ液（顕色剤分散液） 実施例１においてＢ液に代えてアトライター処理した上
記のＤ液を使用した以外はすべて実施例１と同様にして
感熱記録紙を作成した。

〔比較例１〕 実施例１で使用したＣ液を使用しない以外はすべて実施
例１と同様にして感熱記録紙を作成した。

〔比較例２〕 実施例２で使用したＣ液を使用しない以外はすべて実施
例２と同様にして感熱記録紙を作成した。

〔比較例３〕 Ｅ液（増感剤分散液） 実施例１においてＣ液に代えてアトライター処理した上
記のＥ液を使用した以外はすべて実施例１と同様にして
感熱記録紙を作成した。

〔比較例４〕 実施例２においてＣ液に代えてアトライター処理した上
記のＥ液を使用した以外はすべて実施例２と同様にして
感熱記録紙を作成した。

〔比較例５〕 Ｅ液（顕色剤分散液） アトライター処理をした上記Ｅ液及び実施例１で使用し
たＡ液及びｃＨを下記の割合で混合して塗液とする。

上記の血液を使用して実施例１と同様に感熱記録紙を作
成した。

〔比較例６〕 比較例５で使用したＣ液を使用しない以外はすべて比較
例５と同様にして感熱記録紙を作成した０上記の各実施
例及び比較例によりて得られた感熱記録紙について、品
質性能試験を行った結果を表１にまとめて示した。

注（１）発色ａｔ；−ｖクベＸａ度ｔｌｌ　ＲＤ−ｓ　
１４゜アンバーフィルター使用。以下同じ。）で測定。

注（２）静的発色濃度；１０５℃に加熱した熱板に１０
ｇ／−の圧力で５秒間押しつけ発色したものをマクベス
濃度計で測定。

注（３）動的発色濃度；几ＯＨＭ製−感熱印字試験機Ｔ
ＨＰ８０５０ｉ便用り、、印加を圧１＜Ｓ、５　Ｖ。

パルス幅１．００ミリ秒で記録した画像濃度をマクベス
濃度計で測定。

注（４）　　白紙保存性；未発色部分をマクベス濃度計
で測定。

注（５）耐湿性；４０℃、９０４ＲＨの高温条件下に２
４時間放置後の地色濃度。

注（６）耐熱性；６０℃の高温乾燥条件下に２４時間放
置後の地色濃度。

注（７）記録保存性；東京芝浦電気製−感熱フアクシミ
＋）　Ｋ　Ｂ　−４８００ｆ：、使用し、印加電圧１８
．０３ｖ、パルス幅３．２ミリ秒で記録した画像濃度を
マクベス濃度計で測定。

注（８）耐湿性；４０℃、９０４ＲＨの高湿条件下に２
４時間放置後の画像濃度。

注（９）耐熱性；６０℃の高温乾燥条件下に２４時間放
置後の画像濃度。

注翰　ＭＨＤ５；４’−メチル−４−ヒトミキシジフェ
ニルスルホン 注（ｔυ　ＤＩＮ；１，４−ジエトキシナフタレン注（
１３ＰＨＤＳ；４’−イソプａボキシ−４−に：ｌ’ロ
キシジフエールスルホン 注α３　　ＢＰＯＢ；ｐ−ベンジルオキシ安息香酸ベン
ジルエステル

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）塩基性無色染料と有機顕色剤を主成分とする感熱
   発色層を設けた感熱記録紙において、該有機顕色剤とし
   て下記一般式（ I ）で示されるヒドロキシフェニルス
   ルホン化合物を含有し、かつ該感熱発色層中に増感剤と
   して下記一般式（II）で示されるナフタリン１，４置換
   誘導体を含有することを特徴とする感熱記録紙。 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（II） （但し、一般式（ I ）においてＲ＿１は炭素原子１〜
   １２個をもつアルキル基、シクロアルキル基、フェニル
   基、ベンジル基であるかまたはハロゲン原子、ニトロ基
   、メチル基、メトキシ基、エトキシ基またはメチレンジ
   オキシ基で置換されたフェニル基である。ｎは１または
   ２の整数である。また、一般式（II）においてＲ＿２及
   びＲ＿３はそれぞれ炭素原子１〜１２個をもつアルキル
   基または炭素原子５〜１０個をもつシクロアルキル基を
   表わし、Ｒ＿２及びＲ＿３は同一の基であってもよい。 ）
2. （２）上記一般式（II）で示されるナフタリン誘導体が
   １，４−ジエトキシナフタレンであることを特徴とする
   特許請求の範囲第１項記載の感熱記録紙。
3. （３）一般式（ I ）で示されるヒドロキシフェニルス
   ルホン化合物が、４′−メチル−４−ヒドロキシジフェ
   ニルスルホン又は４′−イソプロポキシ−４−ヒドロキ
   シジフェニルスルホンであることを特徴とする特許請求
   の範囲第２項記載の感熱記録紙。