JPS6116729B2 - - Google Patents
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- JPS6116729B2 JPS6116729B2 JP56105431A JP10543181A JPS6116729B2 JP S6116729 B2 JPS6116729 B2 JP S6116729B2 JP 56105431 A JP56105431 A JP 56105431A JP 10543181 A JP10543181 A JP 10543181A JP S6116729 B2 JPS6116729 B2 JP S6116729B2
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
- C01B33/02—Silicon
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C01B33/107—Halogenated silanes
Landscapes
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- Organic Chemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Silicon Compounds (AREA)
- Chemical Vapour Deposition (AREA)
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- Chemically Coating (AREA)
- Application Of Or Painting With Fluid Materials (AREA)
Description
ポリクロロシランは当業界では周知であり、且
つ最初に製造されてから100年以上になる。製造
方法は、その方法で製造するポリクロロシランの
タイプが変わるにつれて変わる。本発明で関心の
あるポリクロロシランの主なタイプは二つあつ
て、第一のタイプは炭素系列のCnH2o+oに外面的
になぞらえることのできる同族列SinC2+2であ
る。第二のタイプは塩素対ケイ素の比が同族列の
比よりも低いケイ素の低級塩化物、すなわち
（SiC２）o又は（SiC1.5）oである。 第一のタイプについては、ほとんど全部の既刊
文献でｎが６又は６以下のポリクロロシランを扱
つている。例えば、トルースト（Troost）及び
オートフエビーユ（Hautefeville）等はアナー
レ・シミー・フイジク（Ann.Chim.Phys.）の
1871年第７巻第５号第459ページに1000℃又は
1000℃以上でケイ素金属を四塩化ケイ素と反応さ
せてSi2C６を製造する論文を発表している。フ
リーデル（Friedel）はコント・ランデユ
（Compt.rend.）の1871年第73巻第1001ページに
塩素又は塩化第二水銀とヘキサヨードジシランと
によるSi2C６の生成を発表した。他の数名の研
究者も又塩化ケイ素を基剤とするSi2C６生成方
法を見い出した、すなわち、ジエー・ビー・クイ
ツグ（J.B.Quig）、ジエー・エイチ・ウイルキン
ソン（J.H.Wilkinson）、ジヤーナル・オブ・ザ・
アメリカン・ケミカル・ソサイエテイ（J.A.C.S.
）1926年第48巻第902−６ページ、ジエー・ニク
ル（J.Nichl）、ドイツ国特許第1142848号明細書
（1963年）、イー・エンク（E.ENK）、ベソン
（Besson）及びフールニエ（Fournier）、コン
ト・ランデユ（Compt.rend.）1911年、第152
巻、第603ページ等である。 低級塩化物、（SiC1.5）xについてもベツソ
ン、フールニエ、その他の諸氏が報告した。しか
しながら一般に、特性表示では単純なＣ／Si比
を型どうりに含有していたので、これらの低級塩
化物の構造はほとんど分つていない。 しかしながら、従来のすべての研究では、これ
らのポリクロロシランを使用し熱分解でケイ金属
を製造することに言及していなかつた。 それ故、本発明はこれまでになかつた新規のも
のであつて、非晶性及び（又は）結晶性のケイ素
金属を得るためのポリクロロシランの熱分解を包
含するものである。 最初に、本発明のポリクロロシラン前駆物質は
ケイ素原子に有機置換基を全く含有していないこ
とを指摘して置かなければならない。ケイ素原子
の原子価は別のケイ素原子又は塩素原子のどちら
かで満たされている。本発明のポリクロロシラン
は分子量がSi2C６の分子量の269よりも大き
い。 熱分解させる前の本発明の最終のポリクロロシ
ラン前駆物質には有機置換基がなく、且つ前駆物
質の分子量がSi2C６の分子量よりも大きい限
り、本発明のポリクロロシラン前駆物質は幾つか
の異なる方法で製造することができる。 前駆物質ポリクロロシランの好ましい製造方法
では120℃から250℃までの温度で、Si2C６を分
子量がSi2C６の分子量よりも大いポリクロロシ
ランを生成させるのに十分な時間の間、不活性ふ
んい気中で、アンモニウム ハロゲン化物、第三
有機アミン、第四アンモニウム ハロゲン化物、
及びリン ハロゲン化物から成る群から選定する
触媒と接触させる。ポリクロロシランの粘度のた
めにポリクロロシランの処理がしにくくなる程度
にまで分子量を大きくしないのが好ましい。 その後、前駆物質ポリクロロシランを湿らさな
い限り、これを貯蔵することができる。当業界の
熟達者は、Si2C６の不完全熱分解生成物が時に
は爆発することに用心するべきであり、従つて
Si2C６又はそれの反応生成物のどちらかを取り
あつかつている間は妥当な注意を払うべきであ
る。 次に、本発明は、アルゴン又は窒素のような不
活性ふんい気中、あるいは真空中で、ケイ素金属
が生成するまで、500℃から1450℃までの温度で
ポリクロロシラン前駆動物質を熱分解することに
よつて行う。 それ故、本発明は不活性ふんい気中、又は真空
中で、500℃から1450℃までの温度で、Si2C６
の分子量よりも大きい分子量のポリクロロシラン
を熱分解することから成る、ケイ素金属の製造方
法である。 本発明方法を利用することにより （） 分子量がSi2C６の分子量よりも大きい
ポリクロロシランで物品をコーテイングし、 （） ケイ素金属を生成させるのに十分な時間
の間、該物品を500℃から1450℃までの温度に
加熱し、且つその後、 （） 物品を室温まで冷却して、ケイ素金属で
コーテイングした物品を得る、 こともできる。 本発明方法を利用して、更に、ケイ素金属で基
本をコーテイングすることもできる。その方法は （） Si2C６の分子量よもり大きい分子量の
ポリクロロシランで基体を処理し、 （） 基体上にケイ素金属を生成させるのに十
分な時間の間、該基体を500℃から1450℃まで
の温度に加熱し、且つその後、 （） 基体を室温まで冷却して、ケイ素金属で
コーテイングした基体を得る、 ことからなる。 この方法で得るケイ素金属は原料のシラン中に
炭素が少しもないために、純粋なケイ素金属であ
る。 この方法で得るケイ素金属の物理特性はポリク
ロロシランを熱分解させる温度に左右され、約
500℃から1000℃までの熱分解温度では、結晶性
ケイ素金属の多少ある、大部分が非晶質のケイ素
金属になる。温度が高くなるにつれて、結晶性ケ
イ素金属の生成量が増大し、非晶質ケイ素金属の
量は減少する。又、熱分解中に低い温度を使用す
れば、結晶性ケイ素金属の粒子は80Å程度の微細
粒子になる。温度を上げれば粒度が粗大になつ
て、遂には1450℃で行う熱分解では平均粒度が
1000Åから2000Åまでの結晶までの結晶性ケイ素
金属になる。 本発明の目的にとつて「十分な時間」はポリク
ロロシランをケイ素金属に転化させるのに必要な
任意の長さの熱分解時間である。このような時間
は、代表的には、物品又は基体、及び熱分解時間
のいかんで数分から12時間までにわたる。 本発明の目的にとつて「本質的に汚染物質が全
くない」と言うことは半導体適用品に使用しよと
するポリクロロシランにとつての十分な純度を意
味する。 次に、当業界の熟達者が本発明を更によく理解
し、且つ正しく認識することができるように、下
記の実施例を示す。 材料を一連の1000A水冷グラフアイト加熱モデ
ル1000・3060−EP−12アストロ・インダストリ
ーズ（Astro Industries）炉で、アルゴンふんい
気中で、加熱速度300℃／時で300℃まで、200
℃／時で500℃まで、100℃／時で700℃まで、次
に300℃／時で1000℃まで、最後にはできるだけ
急速に2000℃まで（通常８時間以上）焼成した。 実施例 １ Si2C６からの、前駆物質ポリクロロシランの
製造、 蒸留設備を装着してある50mlの丸底ガラス・フ
ラスコにテトラブチルホスホニウム クロリド
（0.5ｇ）を入れた。触媒を130℃で10分間、真空
乾燥した。アルゴンをフラスコに入れてあふれさ
せ、Si2C620ｇを加えた。70℃から80℃までの
温度で穏やかに加熱して、触媒を褐色に変色さ
せ、且つ液面に上昇させた。加熱を強めて120℃
から150℃までにし、蒸留頂部温度約40℃で留出
物を収集した。留出物は四塩化ケイ素であること
を確認した。反応混合物はポリクロロシランで、
色は黄色であつた。粘ちような油の表面には褐緑
色の外皮ができた。塩素含有量は21.6重量％で、
シラン重合体であることを示していた。 実施例 ２ テトラブチルホスホニウム クロリド0.2ｇを
使用して、実施例１を繰り返した。反応を120℃
で６時間行つて、帯褐黒色の外観の黄色の粘ちよ
う油を得た。 実施例 ３ 触媒0.5ｇを使用し、温度250℃で２時間、実施
例１の方法を繰り返してオレンジ色の油を得た。
この物質をグラフアイトるつぼでアルゴンふんい
気中で1200℃で１時間焼成し、次に真空中で1450
℃で４時間焼成した。るつぼではケイ素金属が生
成した。 実施例 ４ ２種類のポリクロロシランを、一方は0.5重量
％の触媒を用いて250℃で製造し、もう一方は１
重量％の触媒を用いて200℃で製造したことを除
いて、本質的には実施例１に従つて製造した。こ
れらのポリクロロシラン油を一緒に、乾燥したト
ルエンの中でスラリーにし、ポリクロロシランを
触媒固形物からデカンテーシヨンで分離した。真
空でトルエンを除去して、乾燥した褐色を帯びた
オレンジ色の残留物を得た。一部（7.8ｇ）をグ
ラフアイトるつぼに入れて、アルゴン中で瞬間的
に1200℃に焼成してから冷却した。収率20％で平
均粒度285Åのケイ素金属を得た。次にこの物質
の別の試料をバイコール（Vycor）シリカ・ガ
ラスるつぼ〔米国、ニユーヨーク州、コーニング
（Corning）のコーニング・グラス・ワークス
（Cornig Glass Works）〕の中で真空で瞬間的に
1450゜で熱分解させてから、冷却してこん跡のβ
−Sicのある結晶性ケイ素金属を得た。この物質
の粒度は1000Åから2000Åまでであつた。 実施例 ５ テトラブチルホスホニウム クロリド触媒１％
を使用し、200℃で２時間で、Si2C６重合体か
らポリクロロシランを製造した。次にこれを乾燥
したトルエンで24時間抽出し、真空で溶剤を除去
して、粘ちよう度が中位の油を得た。この物質を
アルゴン中で1000℃で１時間焼成して、非晶質の
ケイ素を得た。この物質は主として非晶質であつ
て、80Åと推算された程度のかなり狭い範囲を示
している。 この物質を1200℃で熱分解させた場合の平均粒
度は375Åであつた。 この試料は375Åであつた。 この試料を３種類の異なる温度で焼成した。
つ最初に製造されてから100年以上になる。製造
方法は、その方法で製造するポリクロロシランの
タイプが変わるにつれて変わる。本発明で関心の
あるポリクロロシランの主なタイプは二つあつ
て、第一のタイプは炭素系列のCnH2o+oに外面的
になぞらえることのできる同族列SinC2+2であ
る。第二のタイプは塩素対ケイ素の比が同族列の
比よりも低いケイ素の低級塩化物、すなわち
（SiC２）o又は（SiC1.5）oである。 第一のタイプについては、ほとんど全部の既刊
文献でｎが６又は６以下のポリクロロシランを扱
つている。例えば、トルースト（Troost）及び
オートフエビーユ（Hautefeville）等はアナー
レ・シミー・フイジク（Ann.Chim.Phys.）の
1871年第７巻第５号第459ページに1000℃又は
1000℃以上でケイ素金属を四塩化ケイ素と反応さ
せてSi2C６を製造する論文を発表している。フ
リーデル（Friedel）はコント・ランデユ
（Compt.rend.）の1871年第73巻第1001ページに
塩素又は塩化第二水銀とヘキサヨードジシランと
によるSi2C６の生成を発表した。他の数名の研
究者も又塩化ケイ素を基剤とするSi2C６生成方
法を見い出した、すなわち、ジエー・ビー・クイ
ツグ（J.B.Quig）、ジエー・エイチ・ウイルキン
ソン（J.H.Wilkinson）、ジヤーナル・オブ・ザ・
アメリカン・ケミカル・ソサイエテイ（J.A.C.S.
）1926年第48巻第902−６ページ、ジエー・ニク
ル（J.Nichl）、ドイツ国特許第1142848号明細書
（1963年）、イー・エンク（E.ENK）、ベソン
（Besson）及びフールニエ（Fournier）、コン
ト・ランデユ（Compt.rend.）1911年、第152
巻、第603ページ等である。 低級塩化物、（SiC1.5）xについてもベツソ
ン、フールニエ、その他の諸氏が報告した。しか
しながら一般に、特性表示では単純なＣ／Si比
を型どうりに含有していたので、これらの低級塩
化物の構造はほとんど分つていない。 しかしながら、従来のすべての研究では、これ
らのポリクロロシランを使用し熱分解でケイ金属
を製造することに言及していなかつた。 それ故、本発明はこれまでになかつた新規のも
のであつて、非晶性及び（又は）結晶性のケイ素
金属を得るためのポリクロロシランの熱分解を包
含するものである。 最初に、本発明のポリクロロシラン前駆物質は
ケイ素原子に有機置換基を全く含有していないこ
とを指摘して置かなければならない。ケイ素原子
の原子価は別のケイ素原子又は塩素原子のどちら
かで満たされている。本発明のポリクロロシラン
は分子量がSi2C６の分子量の269よりも大き
い。 熱分解させる前の本発明の最終のポリクロロシ
ラン前駆物質には有機置換基がなく、且つ前駆物
質の分子量がSi2C６の分子量よりも大きい限
り、本発明のポリクロロシラン前駆物質は幾つか
の異なる方法で製造することができる。 前駆物質ポリクロロシランの好ましい製造方法
では120℃から250℃までの温度で、Si2C６を分
子量がSi2C６の分子量よりも大いポリクロロシ
ランを生成させるのに十分な時間の間、不活性ふ
んい気中で、アンモニウム ハロゲン化物、第三
有機アミン、第四アンモニウム ハロゲン化物、
及びリン ハロゲン化物から成る群から選定する
触媒と接触させる。ポリクロロシランの粘度のた
めにポリクロロシランの処理がしにくくなる程度
にまで分子量を大きくしないのが好ましい。 その後、前駆物質ポリクロロシランを湿らさな
い限り、これを貯蔵することができる。当業界の
熟達者は、Si2C６の不完全熱分解生成物が時に
は爆発することに用心するべきであり、従つて
Si2C６又はそれの反応生成物のどちらかを取り
あつかつている間は妥当な注意を払うべきであ
る。 次に、本発明は、アルゴン又は窒素のような不
活性ふんい気中、あるいは真空中で、ケイ素金属
が生成するまで、500℃から1450℃までの温度で
ポリクロロシラン前駆動物質を熱分解することに
よつて行う。 それ故、本発明は不活性ふんい気中、又は真空
中で、500℃から1450℃までの温度で、Si2C６
の分子量よりも大きい分子量のポリクロロシラン
を熱分解することから成る、ケイ素金属の製造方
法である。 本発明方法を利用することにより （） 分子量がSi2C６の分子量よりも大きい
ポリクロロシランで物品をコーテイングし、 （） ケイ素金属を生成させるのに十分な時間
の間、該物品を500℃から1450℃までの温度に
加熱し、且つその後、 （） 物品を室温まで冷却して、ケイ素金属で
コーテイングした物品を得る、 こともできる。 本発明方法を利用して、更に、ケイ素金属で基
本をコーテイングすることもできる。その方法は （） Si2C６の分子量よもり大きい分子量の
ポリクロロシランで基体を処理し、 （） 基体上にケイ素金属を生成させるのに十
分な時間の間、該基体を500℃から1450℃まで
の温度に加熱し、且つその後、 （） 基体を室温まで冷却して、ケイ素金属で
コーテイングした基体を得る、 ことからなる。 この方法で得るケイ素金属は原料のシラン中に
炭素が少しもないために、純粋なケイ素金属であ
る。 この方法で得るケイ素金属の物理特性はポリク
ロロシランを熱分解させる温度に左右され、約
500℃から1000℃までの熱分解温度では、結晶性
ケイ素金属の多少ある、大部分が非晶質のケイ素
金属になる。温度が高くなるにつれて、結晶性ケ
イ素金属の生成量が増大し、非晶質ケイ素金属の
量は減少する。又、熱分解中に低い温度を使用す
れば、結晶性ケイ素金属の粒子は80Å程度の微細
粒子になる。温度を上げれば粒度が粗大になつ
て、遂には1450℃で行う熱分解では平均粒度が
1000Åから2000Åまでの結晶までの結晶性ケイ素
金属になる。 本発明の目的にとつて「十分な時間」はポリク
ロロシランをケイ素金属に転化させるのに必要な
任意の長さの熱分解時間である。このような時間
は、代表的には、物品又は基体、及び熱分解時間
のいかんで数分から12時間までにわたる。 本発明の目的にとつて「本質的に汚染物質が全
くない」と言うことは半導体適用品に使用しよと
するポリクロロシランにとつての十分な純度を意
味する。 次に、当業界の熟達者が本発明を更によく理解
し、且つ正しく認識することができるように、下
記の実施例を示す。 材料を一連の1000A水冷グラフアイト加熱モデ
ル1000・3060−EP−12アストロ・インダストリ
ーズ（Astro Industries）炉で、アルゴンふんい
気中で、加熱速度300℃／時で300℃まで、200
℃／時で500℃まで、100℃／時で700℃まで、次
に300℃／時で1000℃まで、最後にはできるだけ
急速に2000℃まで（通常８時間以上）焼成した。 実施例 １ Si2C６からの、前駆物質ポリクロロシランの
製造、 蒸留設備を装着してある50mlの丸底ガラス・フ
ラスコにテトラブチルホスホニウム クロリド
（0.5ｇ）を入れた。触媒を130℃で10分間、真空
乾燥した。アルゴンをフラスコに入れてあふれさ
せ、Si2C620ｇを加えた。70℃から80℃までの
温度で穏やかに加熱して、触媒を褐色に変色さ
せ、且つ液面に上昇させた。加熱を強めて120℃
から150℃までにし、蒸留頂部温度約40℃で留出
物を収集した。留出物は四塩化ケイ素であること
を確認した。反応混合物はポリクロロシランで、
色は黄色であつた。粘ちような油の表面には褐緑
色の外皮ができた。塩素含有量は21.6重量％で、
シラン重合体であることを示していた。 実施例 ２ テトラブチルホスホニウム クロリド0.2ｇを
使用して、実施例１を繰り返した。反応を120℃
で６時間行つて、帯褐黒色の外観の黄色の粘ちよ
う油を得た。 実施例 ３ 触媒0.5ｇを使用し、温度250℃で２時間、実施
例１の方法を繰り返してオレンジ色の油を得た。
この物質をグラフアイトるつぼでアルゴンふんい
気中で1200℃で１時間焼成し、次に真空中で1450
℃で４時間焼成した。るつぼではケイ素金属が生
成した。 実施例 ４ ２種類のポリクロロシランを、一方は0.5重量
％の触媒を用いて250℃で製造し、もう一方は１
重量％の触媒を用いて200℃で製造したことを除
いて、本質的には実施例１に従つて製造した。こ
れらのポリクロロシラン油を一緒に、乾燥したト
ルエンの中でスラリーにし、ポリクロロシランを
触媒固形物からデカンテーシヨンで分離した。真
空でトルエンを除去して、乾燥した褐色を帯びた
オレンジ色の残留物を得た。一部（7.8ｇ）をグ
ラフアイトるつぼに入れて、アルゴン中で瞬間的
に1200℃に焼成してから冷却した。収率20％で平
均粒度285Åのケイ素金属を得た。次にこの物質
の別の試料をバイコール（Vycor）シリカ・ガ
ラスるつぼ〔米国、ニユーヨーク州、コーニング
（Corning）のコーニング・グラス・ワークス
（Cornig Glass Works）〕の中で真空で瞬間的に
1450゜で熱分解させてから、冷却してこん跡のβ
−Sicのある結晶性ケイ素金属を得た。この物質
の粒度は1000Åから2000Åまでであつた。 実施例 ５ テトラブチルホスホニウム クロリド触媒１％
を使用し、200℃で２時間で、Si2C６重合体か
らポリクロロシランを製造した。次にこれを乾燥
したトルエンで24時間抽出し、真空で溶剤を除去
して、粘ちよう度が中位の油を得た。この物質を
アルゴン中で1000℃で１時間焼成して、非晶質の
ケイ素を得た。この物質は主として非晶質であつ
て、80Åと推算された程度のかなり狭い範囲を示
している。 この物質を1200℃で熱分解させた場合の平均粒
度は375Åであつた。 この試料は375Åであつた。 この試料を３種類の異なる温度で焼成した。
【表】
実施例 ６
触媒をあらかじめ乾燥しないことを除いて、実
施例１と同様にして別の操作を行つた。Si2C６
を新規に蒸留して使用し、乾燥している自由に流
動するオレンジ褐色の重合体を得た。分析では、
Si＝29.3％、及び37.0％を示し、且つオレンジ褐
色の重合体をバイコールるつぼを使用し、ヘリウ
ム中で1200℃で２時間熱分解させてから、元素分
析では結晶性ケイ素金属を示し、平均粒度は
330Aであつつた。 実施例 ７ 本質的に実施例１を繰り返した。平均の分子式
が（SiC1.8）xｎの、得られた、黄色のタフイー
（taffy）様の重合体をバイコールるつぼ中で瞬間
的に1200℃で焼成してケイ素金属を得た。熱分解
させる前の重合体を分析して、 Si＝29.6％、Ｃ＝69.5％、Ｃ≦0.2％、 Ｈ≦0.2％、 を得た。 この物質の熱重量分析曲線では約500℃で終る
主な重量損失を示した。680℃と1000℃との間で
は約７％から８％までのわずかな重量損失が起つ
た。
施例１と同様にして別の操作を行つた。Si2C６
を新規に蒸留して使用し、乾燥している自由に流
動するオレンジ褐色の重合体を得た。分析では、
Si＝29.3％、及び37.0％を示し、且つオレンジ褐
色の重合体をバイコールるつぼを使用し、ヘリウ
ム中で1200℃で２時間熱分解させてから、元素分
析では結晶性ケイ素金属を示し、平均粒度は
330Aであつつた。 実施例 ７ 本質的に実施例１を繰り返した。平均の分子式
が（SiC1.8）xｎの、得られた、黄色のタフイー
（taffy）様の重合体をバイコールるつぼ中で瞬間
的に1200℃で焼成してケイ素金属を得た。熱分解
させる前の重合体を分析して、 Si＝29.6％、Ｃ＝69.5％、Ｃ≦0.2％、 Ｈ≦0.2％、 を得た。 この物質の熱重量分析曲線では約500℃で終る
主な重量損失を示した。680℃と1000℃との間で
は約７％から８％までのわずかな重量損失が起つ
た。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 分子量がSi2C６の分子量よりも大きいポリ
クロロシランを、不活性ふんい気中、又は真空中
で、500℃から1450℃までの温度で熱分解させる
ことを特徴とする、金属ケイ素を製造する方法。 ２ ポリクロロシランは残留触媒及び溶剤がな
い、上記第１項に記載の金属ケイ素を製造する方
法。 ３ ポリクロロシランには汚染物質が本質的にな
い、前記第１項に記載の金属ケイ素を製造する方
法。
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US06/166,201 US4374182A (en) | 1980-07-07 | 1980-07-07 | Preparation of silicon metal through polymer degradation |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5756313A JPS5756313A (en) | 1982-04-03 |
| JPS6116729B2 true JPS6116729B2 (ja) | 1986-05-01 |
Family
ID=22602230
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP56105431A Granted JPS5756313A (en) | 1980-07-07 | 1981-07-06 | Manufacture of metal silicate by polymer pyrolysis and method of coating with metal silicate |
Country Status (12)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4374182A (ja) |
| JP (1) | JPS5756313A (ja) |
| KR (1) | KR840000958B1 (ja) |
| AU (1) | AU544798B2 (ja) |
| BE (1) | BE889523A (ja) |
| CA (1) | CA1162385A (ja) |
| CH (1) | CH649069A5 (ja) |
| DE (1) | DE3126240C2 (ja) |
| FR (1) | FR2486057B1 (ja) |
| GB (1) | GB2079736B (ja) |
| IT (1) | IT1211065B (ja) |
| SE (1) | SE450377B (ja) |
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| DE102008025261B4 (de) * | 2008-05-27 | 2010-03-18 | Rev Renewable Energy Ventures, Inc. | Halogeniertes Polysilan und plasmachemisches Verfahren zu dessen Herstellung |
| AU2009253524B2 (en) * | 2008-05-27 | 2015-01-15 | Nagarjuna Fertilizers And Chemicals Limited | Halide-containing silicon, method for producing the same, and use of the same |
| DE102008025260B4 (de) | 2008-05-27 | 2010-03-18 | Rev Renewable Energy Ventures, Inc. | Halogeniertes Polysilan und thermisches Verfahren zu dessen Herstellung |
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| DE102013016986A1 (de) | 2013-10-15 | 2015-04-16 | Psc Polysilane Chemicals Gmbh | Elektronenstrahlverfahren zur Modifizierung von Halogensilangemischen |
| DE102013021306A1 (de) | 2013-12-19 | 2015-06-25 | Johann Wolfgang Goethe-Universität | Verfahren zum Herstellen von linearen, cyclischen und/oder käfigartigen perhalogenierten Oligo- und Polysilyl-Anionen |
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| US10858260B2 (en) | 2014-12-15 | 2020-12-08 | Evonik Operations Gmbh | Method for producing perhalogenated hexasilane anion and method for producing a cyclic silane compound |
| CN105777792B (zh) * | 2016-04-21 | 2018-08-21 | 东南大学 | 一种季铵盐化荧光硅点及其制备方法与应用 |
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1980
- 1980-07-07 US US06/166,201 patent/US4374182A/en not_active Expired - Lifetime
-
1981
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- 1981-06-17 IT IT8122366A patent/IT1211065B/it active
- 1981-06-17 GB GB8118669A patent/GB2079736B/en not_active Expired
- 1981-06-24 SE SE8103957A patent/SE450377B/sv not_active IP Right Cessation
- 1981-07-03 DE DE3126240A patent/DE3126240C2/de not_active Expired
- 1981-07-03 CH CH4407/81A patent/CH649069A5/de not_active IP Right Cessation
- 1981-07-06 FR FR8113226A patent/FR2486057B1/fr not_active Expired
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