JPS61205935A

JPS61205935A - 画像形成方法

Info

Publication number: JPS61205935A
Application number: JP4635785A
Authority: JP
Inventors: Takeshi Shibata; 剛柴田; Koichi Nakamura; 幸一中村
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1985-03-11
Filing date: 1985-03-11
Publication date: 1986-09-12
Also published as: JPH0533785B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は実質的に水を含まない状態で加熱によって色素
画像を形成する新しい方法に関するものである。

本発明は更に実質的に水を含まない状態で加熱によって
感光性ハロゲン化銀と反応して親水性色素を放出する色
素供与性物質を有する新しい感光材料を用いた新しい画
像形成方法に関するものである。

本発明は特に加熱によ）放出された色素を色素固定層に
移動させ色素画像を得る新しい方法に関するものである
。

（従来の技術）ハロゲン化銀を用いる写真法は、他の写真法たとえば電
子写真やジアゾ写真法に比べて、感度や階調調節などの
写真特性にすぐれているので、従来から最も広範に用い
られてきた。近年になってハロゲン化銀を用いた感光材
料の画像形成処理法を従来の現像液等による湿式処理か
ら、加熱等による乾式処理にかえることにより簡易で迅
速に画像を得ることのできる技術が開発されてきた。

色画像（カラー画像）を得る方法については、多くの方
法が提案されている。現像薬の酸化体とカプラーとの結
合によシ色画像を形成する方法については、米国特許３
，５３１，２８６号ではｐ−フ二二しンジアミン類還元
剤とフェノール性又は活性メチレンカプラーが、米国特
許第３，７６１，２７０号では、ｐ−アミンフェノール
系還元剤が、ベルギー特許第８０２，５１９号およびリ
サーチディスクロージャー誌１９７５年９月号３１，３
２−？−ジでは、スルホンアミドフェノール系還元剤が
、また米国特許第４，０２１，２４０号では、スルホン
アミドフェノール系還元剤と４当量カプラーとの組み合
せが提案されている。

まだ色素に含窒素へテロ環基を導入し、銀塩を形成させ
、熱現像によシ色素を遊離させる方法がリサーチディス
クロージャー誌１９７８年５月号５４〜５８ベージＲＤ
−１６９６６に記載されている。

また感光銀色素漂白法によシ、ポジの色画像を形成する
方法については、たとえば、リサーチディスクロージャ
ー誌１９７６年４月号３０〜３２ベージ（ＲＤ−１４４
３３）、同誌１９７６年１２月号１４〜１５−！’−ジ
（ＲＤ−１５２２７）、米国特許第４，２３５，９５７
号などに有用な色素と漂白の方法が記載されている。

またロイコ色素を利用して色画像を形成する方法につい
ては、たとえば米国特許第３，９８５，５６５号、第４
，０２２，６１７号に記載されている。

しかし、以上の諸方法では一般に現像に比較的長時間を
要し、得られた画像も高いカプリと低い濃度しか得られ
ないという欠点を有していた。

このような欠点を改善するため、画像状に可動性の色素
を形成させ、これを色素固定層に移動させるハロゲン化
銀を利用した画像形成方法が提供されている。（特開昭
５８−５８５４３、同５８−７９２４７、同５８−１４
９０４６、同５８−１４９０４７）。

これらの画像形成方法の１つの具体的な方法として、感
光材料に支持体上に色素固定層を有する色素固定材料を
接触させ画像状に生成した可動性色、素を色素固定層に
移動させ、その後感光材料と色素固定材料を剥離する方
法がある。色素固定材料は、低湿あるいは高湿時にカー
リング発生を起こし易く、特に加熱工程があるような場
合に特に発生し易い。カーリングした色素固定材料は、
感光材料との接触不良の原因となり、その結果、上記可
動性色素の色素固定層への移動が不十分となつたシ、ま
た感光材料と接触させる時、機械的なトラブルが生じ易
い等のため画像品質の低下を招くものである。更に、剥
離後も、搬送不良、集積の際のトラブルなどが起とシ易
く、装置設計上の重大な制約になる。また、画像形成後
の色素画像においても、カーリングは画像を保管する上
で重大な支障をきたし、また、鑑賞上著しく美観をそこ
なうという欠点を有する。

（発明が解決しようとする問題点）従って、本発明の目的は、カーリングの改良された色素
固定材料を用いて、可動性色素を色素固定層に移動し固
定化させる画像形成方法を提供することにある。

（問題点を解決するための手段）前記問題点は画像状に感光材料中に分布する可動性色素
を色素固定層を有する色素固定材料に移動し、その後感
光材料と色素固定材料とを剥離する画像形成方法におい
て、色素固定層を有する支持体面に対して裏側の支持体
面上に少なくとも一層以上の親水性コロイド層を有する
ことを特徴とする画像形成方法によシ解決され、上記目
的を達成することができる。

特に、本発明においては、支持体上に少なくとも（１）
感光性ハロゲン化銀、（２）バインダー、（３）高温状
態下で感光性ハロゲン化銀か銀に還元される際、これに
対応して可動性色素を生成または放出させる化合物を有
する感光材料を像露光後または、像露光と同時に加熱し
、移動助剤の存在下で行なう画像形成方法を本発明によ
シ実施すると、加熱による該色素固定材料のカーリング
を効果的に防止できるので有利である。

本発明において、色素固定層を有する色素固定材料の支
持体に対して、色素固定層の反対側の支持体表面上に少
なくとも一層以上設けられる親水性コロイド層を以下バ
ック層と称する。このバック層は通常、コロイド状態の
親水性コロイドを支持体に塗布し乾燥することによシ形
成される。

バック層が有する親水性コロイド形成物質としては、親
水性有機高分子化合物が好ましく、通常用いられている
親水性の天然または合成高分子で良いが、好ましくは、
ゼラチン、ゼラチン誘導体、セルロース誘導体等のタン
パク質や、デンプン、アラビヤゴム等の多糖類のような
天然物質、ポリビニルピロリドン、アクリルアミド重合
体等の水溶性ポリビニル化合物等が挙げられ、単独でも
混合して用いても良い。

また、感光層と色素固定層とが同一の支持体上に設けら
れた積層凰の熱現像材料においても、感光層と色素固定
層を有する支持体の反対側にバック層を設けることによ
ってカーリングが改善される。

カーリングを改善するためのバック層の膜厚は１〜１５
μｍ１好ましくは３〜１０μｍであシ、また色素固定層
の膜厚／バック層の膜厚は”１０．５〜ｌ／２、好まし
くは”１０．７〜１１０．５　である。

バック層は親水性コロイド単独で形成されても良いが、
親水性コ四イドをバインダーとして覆々の添加剤と共に
形成されることが好ましい。好ましい添加剤としてバッ
ク層の耐接着性を改善するためのマット剤、コロイド状
シリカ、油滴、ポリマーラテックス等が挙げられる。

これら添加剤を含有するバック層について具体的に説明
する。

マット剤は写真技術分野に於てよく知られておシ、親水
性有機；ロイド９バインダー中に分散可能な無機又は有
機材料の不連続固体粒子であると定義できる。無機のマ
ット剤の例としては酸化物（例えば二酸化珪素、酸化チ
タン、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム等）、アル
カリ土類金属塩（例えば硫酸塩や炭酸塩であって、具体
的には硫酸バリウム、炭酸カルシウム、硫酸マグネシウ
ム、炭酸カルシウム等）、画像を形成しないハロゲン化
銀粒子（塩化銀や臭化銀等で更にハロゲン成分として沃
素原子がわずかながら加わっていてもよい）やガラス等
である。

又、有機のマット剤の例には澱粉、セルロースエステル
（例えハ、セルロースアセテートプロピオネート等）、
セルロースエーテル（例えばエチルセルロース等）、合
成樹脂等である。合成樹脂の例としては、水不溶又は難
溶性合成ポリマーであシ、たとえばアルキル（メタ）ア
クリレート、アルコキシアルキル（メタ）アクリレート
、グリシジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル
アミド、ビニルエステル（例えば酢９ビニル）、アクリ
ロニトリル、オレフィン、スチレンなどの単独もしくは
組合せ、又はこれらとアクリル酸、メタクリル酸、α、
β−不飽和ジカルボン酸、ヒト１０キシアルキル（メタ
）アクリレート、スルホアルキル（メタ）アクリレート
、スチレンスルホン酸等の組合せを単量体成分とするポ
リマーを用いることができる。なかでもポリメチルメタ
クリレートが好ましい。

これらのマット剤の平均粒子サイズは約０．１〜１０μ
位が適当であシ、好ましくは０．５〜８μ、更に好まし
くは１〜６μである。

マット剤が含有されるバック層の厚みは、マット剤の平
均粒子サイズ（平均直径）の約１／１ｏ〜約１／２が剥
離性良化の点で好ましい。

バック層は複層化されていてもよく、この場合マット剤
は最外層に含有され、そして例えば二層化構成にされた
場合、これらの層の少なくとも一層に油滴が分散される
のが好ましい。

油滴のサイズは約０．０１μ〜２０μが適当であシ、０
．０５μ〜１０μが好ましい。

この油滴を形成する物質としては、通常写真用カプラー
の分散に用いられる高沸点有機化合物が有用であシ、該
高沸点有機化合物としては常圧で沸点が１０００以上の
ものが好ましく、例えば米国特許第２，３２２，０２７
号に記載されているフタール酸アルキルエステル（ジブ
チルフタレート、ジオクチルフタレートなど）、リン酸
エステル（ジフェニルフォスフェート、トリフェニル７
オスフエート、トリクレジルフォスフェート、ジオクチ
ルブチルフォスフェート）、クエン酸エステ／Ｉ／（例
えばアセチルクエン酸トリブチル）、安息香酸エステル
（例えば安息香酸オクチル）、アルキルアミド＃（例え
ばジエチルラウリルアミド）、脂肪酸エステル類（例え
ばジブトキシエチルサクシネート、ジエチルアゼレート
）、トリメシン酸エステル類（例えばトリメシン酸トリ
ブチル）などを挙げる事ができる。

上記添加剤として用いられるポリマーラテックスは平均
粒径が２０ｍμ〜２００ｍμの水不溶性ポリマ・−の水
分散物で、好ましい使用量は前記親水性コロイドゞバイ
ンダーに対して乾燥重量比で０．０１〜１．Ｏで特に好
ましくは０．１〜０．８である。

このポリマーラテックスの好ましい例としてはアクリル
酸のアルキルエステル、とト９０キシアルキルエステル
またはグリシジルエステル等、あるいは、メタアクリル
酸のアルキルエステル、ヒドロキシアルキルエステル、
またはグリシジルエステル等をモノマ一単位として持ち
、平均分子量が１０万以上、特に好ましくは３０万〜５
０万のポリマーであシ、具体例は次式で示される。

ポリマー１　　モＣＨ２−ＣＨ＋ユＣＯＯＣ４Ｈ９ポリマー２　　　（−ＣＨ２−ＣＨ＋ユ馳ＣＯＯＣ３Ｈ７ポリマー３　　　＋０Ｍ２−ＣＨ＋ユＣＯＯＣ２Ｈ５ポリマー４　　　　　　　　　ＣＨ（−ＣＨ２−Ｃ−御粘Ｃ００Ｃ，Ｈ。

ポリマー５　　　　　　　　　　　　０Ｈポリマー６　
　　　　　　　　　　　　ＣＨさらに、ポリマーラテッ
クスに関しては前記、特公昭４５−５３３１、米国特許
第２８５２３８６号、同３０６２６７４号、同３４１１
９１１号、同３４１１９１２号明細書の記載を参考にす
ることが出来る。

コロイド状シリカは平均粒子径が７ｍμ〜１２０ｍμで
主成分は二酸化ケイ素でアシ、少量成分としてアルミナ
あるいはアルミン酸ナトリウム等を含んでいてもよい。

またこれらコロイド状シリカには安定剤として水酸化す
）　ＩＪウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸
化アンモニウム等の無機塩基やテトラメチルアンモニウ
ムイオンの如き有機塩が含まれていても良い。特にコロ
イ、ト１状シリカの安定化剤としては水酸化カリウムあ
るいは、水酸化アンモニウムからなるコロイド状シリカ
が好ましい。

これらコロイド状シリカについては例えばＥｇｏｎ　Ｍ
ａｔｉｊ　ｅｖｉｃ編、５ｕｒｆａｃｅ　ａｎｄ　Ｃｏ
１１ｏｉｄＳｃｉｅｎｃｅの第６巻、３〜１００頁（１
９７３年１、Ｔｏｈｎ　Ｗｉｌｅｙ　＆　５ｏｎｓ　）
に詳細に述べられている。

コロイド状シリカの具体的な例としてはＥ、工。

ｄｕ　Ｐｏｎｔ　ｄｅ　Ｎｅｍｏｕｒｓ　＆　Ｃｏ、　
（ＵＳＡ）からＬｕｄｏｘＡＭ、　Ｌｕｄｏｘ　ＡＳ　
、　Ｌｕｄｏｘ　ＬＳ　、　Ｌｕｄｏｘ　ＴＭ　、　Ｌ
ｕｄｏｘ　Ｈ８等の商品名で、８産化学（株）（日本、
東京）からはスノーテックス２０１スノーテツクスＣ，
スノーテックスＮ１スノーテツクスＯ等の商品名で、Ｍ
ｏｎ５ａｎｔｏ　Ｃｏ　、　（Ｕ　Ｓ　Ａ　）からは５
ｙｔｏｎ　Ｃ−３０。

５ｙｔｏｎ　２００等の商品名で、またＮａ１ｃｏ　Ｃ
ｈｅｍ、　Ｃｏ。

（ＵＳＡ）からはＮａｌｃｏａｇ　１０３０、Ｎａｌｃ
ｏａｇ　１０６０゜Ｎａｌｃｏａｇより−２１−６４等
の商品名で市販されているものが挙げられる。

コロイド状シリカの好ましい使用量はバック層のバイン
ダーとして用いられているゼラチンに対して乾燥重量比
で０．０５〜１．０で、特に好ましくは０．２〜０．７
である。

更にバック層ヘスベリ剤を塗布することができる。好ま
しいスベリ剤として高級アルキル硫酸ソーダ、高級アル
キル硫酸ソーダ、高級脂肪酸高級アルコールエステル、
カーボワックス、高級アルキルリン酸エステル、シリコ
ン系化合物などが挙げられる。特に米国特許第２．８８
２，１５７号、同第３，１２１，０６０号、同第３，８
５０，６４０号、特開昭５１−１４１６２３などに記載
の化合物は単用又は２種以上併用して特に有効である。

スベリ剤のバック層への塗布量は約５１ｎ９〜２００■
／ｍが適当である。

本発明において、バック層を有する色素固定材料は、媒
染剤を含む色素固定層であることが好ましい。また隣接
層としては、色素固定層とその支特休間に塗設される吸
水層（通常ゼラチンと硬膜剤とで構成される）や色素固
定材料の保護層（これは剥離促進層を兼ねてもよく、通
常ゼラチンを主体として構成される）等を挙げることが
できる。

上記の場合媒染剤は、通常使用される媒染剤の中から任
意に選ぶことができるが、それらの中でも特にポリマー
媒染剤が好ましい。ここでポリマー媒染剤とは、三級ア
ミノ基を含むポリマー、含窒素複素環部分を有するポリ
マー、及びこれらの４級カチオン基を含むポリマー等で
ある。

三級アミノ基を有するビニルモノマ一単位を含むホモポ
リマーやコポリマーの好ましい具体例としては以下のも
のが挙げられる。モノマ一単位の数字はモ、Ａ／％を表
わす（以下同じ）。

Ｈ３４ＣＨ２−ＣＨ＋□ｏ。

三級イミダゾール基を有するビニルモノマ一単位を含む
ホモポリマーやコポリマーの具体例としては、米国特許
第４，２８２，３０５号、同４．１１５，１２４号、同
３，１４８，０６１号、特願昭５８−２２６４９７号、
同５８−２３２０７１号などに記載されている媒染剤を
含め、以下のものが挙げられる。

÷ＣＨ２−ＣＨ，。。

四級イミダゾリウム塩を有するビニルモノマ一単位を含
むホモポリマーやコポリマーの好ましい具体例としては
、英国特許第２，０５６，１０１号、同２，０９３，０
４１号、同１，５９４，９６１号、米国特許第４，１２
４，３８６号、同４，１１５，１２４号、同４，２７３
，８５３号、同４，４５０，２２４号、特開昭４８−２
８，２２５号などに記載されている媒染剤を含め以下の
ものが挙げられる。

＋ＣＨ２−ＣＨ−）−１ｏ。

ｌ（−ＣＨ２−ＣＨ−）−１ｏ。

ＣＨ２０Ｈ２−ＯＨｉ　ｅＣＨ３濁ｌｅその他、四級アンモニウム塩を有するビニルモノマ一単
位を含むホモポリマーやコポリマーの好ましい具体例と
しては、米国特許第３，７０９，６９０号、同３，８９
８，０８８号、同３，９５８，９９５号、特願昭５８−
１６６１３５号、同５８−１６９０１２号、同５８−２
３２０７０号、同５８−２３２０７２号、同５９−９１
６２０号などに記載されている媒染剤を含め以下のもの
が挙げられる。

ＣＨその他、米国特許第２，５４８，５６４号、同第２，４
８４，４３０号、同第３，１４８，０６１号、同第３．
７５６，８１４号明細書等に開示されているビニルピリ
ジンポリマー、及びビニルピリジニウムカチオンポリマ
ー；米国特許第３，６２５，６９４号、同第３，８５９
，０９６号、同第４，１２８，５３８号、英国特許第１
，２７７．４５３号明細書等に開示されているゼラチン
等と架橋可能なポリマー媒染剤；米国特許第３，９５８
，９９５号、同第２，７２１，８５２号、同第２，７９
８，０６３号、特開昭５４−１１５２２８号、同５４−
１４５５２９号、同５４−２６０２７号明細書等に開示
されている水性ゾル型媒染剤；米国特許第３，８９８，
０８８号明細書に開示されている水不溶性媒染剤；米国
特許第４，１６８，９７６号（％開昭５４−１３７３３
３号）明細書等に開示の染料と共有結合を行うことので
きる反応性媒染剤；更に米国特許第３．７０９，６９０
号、同第３，７８８，８５５号、同第３．６４２，４８
２号、同第３，４８８，７０６号、同第３．５５７，０
６６号、同第３，２７１，１４７号、同第３．２７１，
１４８号、特開昭５０−７１３３２号、同５３−３０３
２８号、同５２−１５５５２８号、同５３−１２５号、
同５３−１０２４号明細書に開示しである媒染剤を挙げ
ることが出来る。

その他、米国特許第２，６７５，３１６号、同第２．８
８２，１５６号明細書に記載の媒染剤も挙げることがで
きる。

通常、色素固定層は上記の媒染剤と親水性コロイｒ（バ
インダー）とから構成される。

親水性コロイドとしてはゼラチンが最も代表的であシ、
その他ポリビニルアルコール等も本発明に用いる事がで
きる。ポリマー媒染剤とゼラチンの混合比、及びポリマ
ー媒染剤の塗布量は、媒染さ、れるべき色素の量、ポリ
マー媒染剤の糧類や組成、更に用いられる画像形成過程
等に応じて、当業者が容易に定めることができるが、媒
染剤／ゼラチン比が、２０／８０〜８０／２０　（重量
比）、媒染剤塗布量は０．２〜１５１１７ｍ２が適当で
あシ、好ましくはｏ、ｓｙ〜８１１／ｍ　　で使用する
のが好ましい。本発明のポリマー媒染剤の分子量はｉ、
ｏ　ｏ　。

〜１０００，０００が適当であシ、特に１０，０００〜
２００．０００が好ましい。

本発明において、画像状に可動性色素を色素固定材料に
分布させるには、感光性ハロゲン化銀、バインダーおよ
び高温状態下で感光性ハロゲン化銀が銀に還元される際
、この反応に対応または逆対応して拡散性色素を形成ま
たは放出する色素供与性物質を支持体上に有する熱現像
感光材料を、露光した後加熱する方法を用いるのが好ま
しい。

また色素を移動させる際に加熱する方法を採るとき本発
明の効果は特に著しい。

色素の感光層から色素固定層への色素移動は、色素移動
助剤の存在下で行なわれる。色素移動助剤としては、少
なくとも加熱した状態で移動させるべき色素を溶解しう
る液体又は熱溶剤を用いることができる。即ち、移動さ
せるべき、色素が親水性色素の場合には、親水性の液体
又は親水性熱溶剤を用い、親油性色素の場合にはそれを
溶解しうる有機溶剤、オイル親油性熱溶剤等を用いるこ
とができる。又、その色素の親水性、親油性の程度に応
じて、親水性液体、親水性熱溶剤、親油性溶剤、親油性
熱溶剤を適当量づつ混合して用いることもできる。色素
移動助剤は色素固定層および／または感光材料の感光層
好ましくは色素固定層を溶剤で湿らせる方法で用いても
よいし、あらかじめ該層中に直接含有させるか、又はポ
リマーや結晶へ吸着させるか、結晶水としであるいはマ
イクロカプセルとして内蔵させておいてもよい。

該色素移動助剤として用いられる親水性又は親油性溶剤
には、特願昭５９−２０９５６３号明細書の１２１頁に
記載のものが具体的に挙げられる。

色素移動助剤として親水性熱溶剤を感光材料および／ま
たは色素固定材料に内蔵させる場合には、その色素移動
助剤の存在下において加熱することによシ親水性色素を
色素固定材料に転写し固定することができる。

色素移動助剤の存在下に加熱することによシ、色素固定
層へ移動せしめる画像形成方法においては、可動性色素
の移動は色素の放出と同時に開始されても、色素の放出
が完了した後であってもよい。従って、移動のための加
熱は、加熱現像の後であっても加熱現像と同時であって
もよい。

前記の親水性熱溶剤とは、特願昭５９−２０９５６３号
明細書の１２３頁で説明されている物性をもつものであ
る。

また、親水性熱溶剤の添加方法、添加位置、具体例は特
願昭５９−２０９５６３号明細書の１２４頁〜１２５頁
に記載されているものが適用できる。

本発明において、色素固定材料は前記のように感光材料
と組合せて用いられ、感光材料への画像露光後又は加熱
現像後、感光材料の塗布面と色素固定材料の塗布面とを
重ね合せ加熱し、転写画像形成後は速やかに感光材料が
色素固定材料から剥離される。最終画像が反射型である
か透過型であるかによって、色素固定材料の支持体は不
透明支持体か透明支持体を選択できる。また必要に応じ
て白色反射層を塗設してもよい。

本発明において、イエロー、マゼンタ、シアンの３原色
を用いて、色度図内の広範囲の色を有する画像を色素固
定材料に形成するには、本発明に用いられる感光材料は
、少なくとも３層のそれぞれ異なるスペクトル領域に感
光性を持つハロゲン化銀乳剤層を有する必要がある。

互いに異なるスはクトル領域に感光性を持つ少なくとも
３つの感光性ハロゲン化銀乳剤層の代表的な組合せとし
ては、青感性乳剤層、緑感性乳剤層および赤感性乳剤層
の組合せ、緑感性乳剤層、赤感性乳剤層および赤外光感
光性乳剤層の組合せ、青感性乳剤層、緑感性乳剤層およ
び赤外光感光性乳剤層の組合せ、青感性乳剤層、赤感性
乳剤層および赤外光感光性乳剤層の組合せなどがある。

なお、ここで赤外光感光性乳剤層とは７００　ｎｍ以上
、特に７４０　ｎｍ以上の光に対して感光性を持つ乳剤
層をいう。

本発明に用いられる感光材料は、必要に応じて同一のス
ペクトル領域に感光性を持つ乳剤層を、乳剤の感度によ
って二層以上に分けて有していてもよい。

上記の各乳剤層および／または各乳剤層におのおの隣接
する非感光性層は、イエローの色素を放出又は形成する
色素供与性物質、マゼンタの色素を放出又は形成する色
素供与性物質およびシアンの色素を放出又は形成する色
素供与性物質のうち１種をそれぞれ含有する必要がある
。言い換えればそれぞれの乳剤層および／または乳剤層
におのおの隣接する非感光性層にはそれぞれ異なる色相
の色素を放出又は形成する色素供与性物質を含有させる
必要がある。所望に応じて同一色相の色素供与性物質を
２種以上混合して用いても良い。特に色素供与性物質が
はじめから着色している場合には色素供与性物質を該乳
剤層とは別の層に含有させると有利である。

感光材料には前記の層の他に必要に応じて保護層、中間
層、帯電防止層、カール防止層、剥離層、マット層など
の補助層を設けることができる。

特に保護層（ＰＣ）には接着防止のために有機又は無機
のマット剤を含ませるのがよい。またこの保護層には媒
染剤、紫外線吸収剤等を含ませてもよい。保護層および
中間層はそれぞれ２層以上から構成されていてもよい。

また中間層には、混色防止のための還元剤（）・イドロ
キノン類等）、紫外線吸収剤、ＴｔＯ□などの白色顔料
を含ませてもよい。白色顔料は感度を上昇させる目的で
中間層のみならず乳剤層に添加してもよい。

ハロゲン化銀乳剤に前記のような各感色性を付与するた
めには各ノ１０ゲン化銀乳剤を公知の増感色素によシ所
望の分光感度を得るように色素増感すればよい。

本発明に使用し得るハロゲン化銀は、特願昭５９−２０
９５６３号明細書の１７頁〜２２頁に記載の内容をもシ
こんだものである。また、同明細書の２４頁〜２８頁記
載の有機銀塩も併用することができる。

本発明に用いられるノ・ロゲン化銀は、メチン色素類そ
の他によって分光増感されてもよい。用いられる色素に
は、特願昭５９−２０９５６３号明細書の７８頁〜８３
頁記載の増感色素がある。

これらの増感色素は単独に用いてもよいが、それらの組
合せを用いてもよく、増感色素の組合せは特に、強色増
感の目的でしばしば用いられる。

本発明においては、高温状態下で感光性ハロゲン化銀が
銀に還元される際、この反応に対応して、あるいは逆対
応して可動性色素を生成するか、あるいは放出する化合
物、すなわち色素供与性物質を含有する。

とのをの化合物は特願昭５９−２０９５６３号３０頁〜
５３頁記載の一般式（Ｌ工）で表わすことができる。

本発明において色素供与性物質は、米国特許第２．３２
２，０２７号記載の方法などの公知の方法によシ感光材
料の層中に導入することができる。その場合、特願昭５
９−２０９５６３号明細書の８８頁、８９頁のものや方
法を用いることができる。

本発明において、感光材料に含有されるバインダーは、
単独であるいは組み合わせて用いることができる。

このバインダーには親水性のものを用いることができる
。親水性バインダーとしては、透明か半透明の親水性バ
インダーが代表的であシ、例えばゼラチン、ゼラチン誘
導体、セルロース誘導体等のタン・ぞり質や、デンプン
、アラビヤゴム等の多糖類のような天然物質と、ポリビ
ニルピロリドン、アクリルアミド重合体等の水溶性のポ
リビニル化合物のような合成重合物質を含む。他の合成
重合物質には、ラテックスの形で、とくに感光材料の寸
度安定性を増加させる分散状ビニル化合物がある。

本発明に於いては、色素固定材料のバック層には、無機
または有機の硬膜剤を含有してよい。例えばクロム塩（
クロムミョウバン、酢酸クロム等）、アルデヒド類（ホ
ルムアルデヒド、グリオキサール、！ルタールアルデヒ
）等）、Ｎ−メチロール化合物（ジメチロール尿素、メ
チロールジメチルヒダントイン等）、ジオキサン誘導体
（２，３−ジヒドロキシジオキサン等）、活性ビニル化
合物（１，３，５−トリアクリロイル−へキサヒドロ−
８−）　リアジン、１．３−ビニルスルホニル−２−プ
ロノぞノール、１．２−ヒス（ビニルスルホニルアセト
アミド）エタン等）、活性ハロゲン化合物（２゜４−ジ
クロル−６−ヒドロキシ−８−トリアジン等）、ムコハ
ロゲン酸類（ムコクロル酸、ムコフェノキシクロル酸等
）、などを単独または組み合わせて用いることができる
。

本発明における感光材料および色素固定材料に使用され
る支持体は、処理温度に耐えることのできるものである
。一般的な支持体としては、ガラス、紙、金属およびそ
の類似体が用いられるばがシでなく、アセチルセルロー
ズフィルム、セルローズエステルフィルム、ホリビニル
アセタールフイルム、ホリスチレンフィルム、ボリヵー
ホネートフイルム、ポリエチレンテレフタレートフィル
ムおよびそれらに関連したフィルムまたは樹脂材料が含
まれる。またポリエチレン等のポリマーによってラミネ
ートされた紙支持体も用いることができる。米国特許第
３，６３４，０８９号、同第３．７２５，０７０号記載
のポリエステルは好ましく用いられる。

本発明に用いられる色素固定材料は、前記のようにバッ
ク層と反対側の支持体上に媒染剤を含む色素固定層を少
なくとも１層有していることが好ましく、色素固定層が
表面に位置する場合、必要な場合には、さらに保護層を
設けることができる。

さらに色素移動助剤を必要に応じて十分に含ませ、また
は色素移動助剤をコントロールするために吸水層もしく
は色素移動助剤含有層を設けることができる。これらの
層は色素固定層と隣接していてもよく、中間層を介して
塗設されてもよい。

本発明に用いられる色素固定層は、必要に応じて媒染力
の異なる媒染剤を用い二層以上で構成されても□よい。

本発明に用いられる色素固定材料はバック層と反対側の
支持体上に前記の層の他に必要に応じて剥離層、マット
剤層、カール防止層などの補助層を設けることができる
。

上記バック層を除く該諸層の１つまたは複数の層には、
色素移動を促進するための塩基および／または塩基プレ
カーサー、親水性熱溶剤、色素の混色を防ぐための退色
防止剤、ＵＶ吸収剤、寸度安定性を増加させるだめの分
散状ビニル化合物、螢光増白剤等を含ませてもよい。

これら添加剤のバインダーは親水性のものが好ましく、
透明か、半透明の親水性コロイド゛が代表的である。例
えばゼラチン、ゼラチン誘導体、ポリビニルアルコール
、セルロース誘導体等の蛋白質、デンプン、アラビアゴ
ム等の多糖類のような天然物質、デキストリン、プルラ
ン、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ア
クリルアミド重合体の水溶性ポリビニル化合物のような
合成重合物質等が用いられる。この中でも特にゼラチン
、ポリビニルアルコールが有効である。

実施例ベンゾトリアゾール銀乳剤の作シ方について述べる。

ゼラチン２８ＩＩとベンゾトリアゾール１３．２．９’
を水３００ｄに溶解する。この溶液を４０Ｃ’に保ち攪
拌する。この溶液に硝酸銀１７．９を水ｉｏ。

ｄに溶かした液を２分間で加える。

このベンゾトリアゾール銀乳剤のｐＨを調整し、沈降さ
せ、過剰の塩を除去する。その後、ｐＨを６．３０に合
わせ、収量４００ｙのベンゾトリアゾール銀乳剤を得た
。

第５層と第１層用のハロゲン化銀乳剤の作シ方をのべる
。

良く攪拌しているゼラチン水溶液（水１０００ｄ中にゼ
ラチン２０．９と塩化ナトリウム３ｇを含み、７５Ｃに
保温したもの）に塩化ナトリウムと臭化カリウムを含有
している水溶液６００ｄと硝酸銀水溶液（水６００１１
Ｉｊ！に硝酸銀０．５９モルを溶解させたもの）を同時
に４０分間にわたって等流量で添加した。このようにし
て平均粒子サイズ０．４０μｍの単分散立方体塩臭化銀
乳剤（臭素５０モルＳ＞を調製した。

水洗、脱塩後、チオ硫酸ナトリウム５ＷＩ９と４−ヒド
ロキシ−６−メチル−１，３，３ａ、７−チトラザイン
デン２０１ｎ９を添加して、６０Ｃで化学増感を行なっ
た。乳剤の収量は６００ＩＩであった。

次に、第３層用のハロゲン化銀乳剤の作シ方をのべる。

良く攪拌しているゼラチン水溶液（水１０１００Ｏ中に
ゼラチン２０ＩＩと塩化ナトリウム３ｙを含み、７５Ｃ
に保温したもの）Ｋ塩化ナトリウムと臭化カリウムを含
有している水溶液６００ｄと硝酸銀水溶液（水６００ｄ
Ｋ硝酸銀０．５９モルを溶解させたもの）を同時に４０
分間にわたって等流量で添加した。このようにして、平
均粒子サイズ０．３５μｍの単分散立方体塩臭化銀乳剤
（臭素８０モル％）を調製した。

水洗、脱塩後、チオ硫酸ナトリウム５■と４−ヒドロキ
シ−６−メチル−１，３，３ａ、７−チトラザインデン
２０１ｎ９を添加して、６０Ｃで化学増感を行なった。

乳剤の収量は６００ｇであった。

次に、色素供与性物質のゼラチン分散物の作ｐ方につい
て述べる。

イエロー色素供与性物質（Ａ）を５１１界面活性剤とし
て、コハク酸−２−二チルーヘキシルエステルスルホン
酸ソーダ０．５ＪＦ、）リイソノニルフオスフエート１
０．ｉ９を秤量し、酢酸エチル３０ｄを加え、約６０Ｇ
に加熱溶解させ、均一な溶液とする。この溶液と石灰処
理ゼラチンの１０％溶液１００．９とを攪拌混合した後
、ホモジナイザーで１０分、１００００　ｒｐｍにて分
散する。この分散液をイエローの色素供与性物質の分散
物と言う。

マゼンタの色素供与性物質（Ｂ）を使う事と高沸点溶媒
としてトリクレジルフォスフェートを７．５ｇ使う以外
は、上記方法によシ同様にしてマゼンタの色素供与性物
質の分散物を作った。

イエローの色素分散物と同様にして、シアンの色素供与
性物質（Ｃ）を使い作った。

これらによシ、次表の如き多層構成のカラー感光材料を
作った。

色素供与性物質（Ａ）（Ｂ）（Ｃ）ＯＣ１６Ｈ３３（ｎ）（Ｄ−１）（Ｄ−２）（Ｄ−３）次に色素固定材料（Ａ）の作）方について述べる。

まず、色素固定層の作シ方について述べる。

下記のゼラチン硬膜剤Ｈ−１（０，７５，ｌ、Ｈ−ｚ（
ｏ、２ｓ、ｌおよび蒸留水１６０ｍＪｌを加え、１０％
酸処理ゼラチン１００！Ｉを加えて均一に混合した。

この混合液を酸化チタンを分散したポリエチレンでラミ
ネートした紙支持体（厚さ２００μ）上に６０μｍのウ
ェット膜厚となるよう均一に塗布した後、乾燥した。次
に、媒染剤Ｐ−１（ｔｏｇ）および２００ｄの蒸留水を
加え、１０％石灰処理ゼラチン１００Ｊ９を加えて均一
に混合した。この混合物を上記の塗布物上に８５μｍの
ウェット膜となるよう均一に塗布した。この試料を乾燥
して、媒染剤Ｐ−１を有する色素固定層として用いた。

ゼラチン硬膜剤　Ｈ−１ＣＨ２−ｃＨｓＯ□ＣＨ２Ｃ０ＮＨ（ＣＨ２）２ＮＨｃ
ＯＣＨ２ＳＯ□ＣＨ＝ＣＨ２ゼラチン硬膜剤　Ｈ−２ＣＨ２−ＣＨ８Ｏ２ＣＨ２ＣＯＮＨ（ＣＨ２）　３ＮＨ
ＣＯＣＨ２Ｓｏ２ＣＨ＝ＣＨ２媒染剤　ｐ−ｉ次に、色素固定層をＮｉしだ紙支持体（厚さ２００μ）
の一方の側に、下記処方の組み合わせに従ってゼラチン
バック層を乾燥厚さ８μになるように塗布して、色素固
定材料（Ａ）を作成した。

次に、ゼラチンバック層を設けない以外は、色素固定材
料（Ａ）と全く同様にして、色素固定材料（Ｂ）を作成
した。

また、色素固定材料（Ａ）の紙支持体（厚さ２００μ）
を紙支持体（厚さ１００／Ｉ）に変える以外は全く同様
にして、色素固定材料（Ｃ）を作成した。

さらに、ゼラチンバック層を設けない以外は、色素固定
材料（Ｃ）と全く同様にして、色素固定材料（Ｄ）を作
成した。

上記重層構成のカラー感光材料に、タングステン電球を
用い、連続的に濃度が変化しているＧ。

Ｒ１工Ｒ三色分解フィルター（Ｇは５００〜６００ｎｍ
、Ｒは６００〜７００ｎｍのバンドパスフィルター、工
Ｒは７００ｎｍ以上透過のフィルターを用い構成した）
を通して５００ルツクスで１秒露光した。

その後１４０Ｃに加熱したビートブロック上で３０秒間
均一に加熱した。

次に色素固定材料の膜面側１ｃ１１ｒＬ２当シ２０１ｎ
ｌ！の水を供給した後加熱処理の終った上記感光性塗布
物をそれぞれ膜面が接するように固定材料と重ね合せた
。８０Ｃのヒートブロック上で６秒加熱した後色素固定
材料を感光材料からひきはがすと固定材料上にＧ、Ｒ，
工Ｈの３色分解フィルターに対応して、それぞれイエロ
ー、マゼンタ、シアンの色像が得られた。

次に、上記の色素固定後の色素固定材料を２０％ＲＨ，
４０％ＲＨ，５ｏｌｒＲＨ−ｃ１時間放置した後のカー
リング高さを表１に示す。

なお、水平台の上に色素固定層を表にしてのせたとき、
四隅が水平台の水平面よシ上部にある場合を＋（プラス
）、また、色素固定層を裏にして、水平台にのせたとき
、四隅が水平台の水平面よシ上部にある場合を−（マイ
ナス）とし、表中に示した。

表１よシ、カーリングバランスを保つ上で、バック層を
設ける効果は、明らかである。つまシ、バック層を設け
ることによシ、低湿および高湿時のカールバランスを容
易に保つことができる。

また、この効果は、支持体の厚さが薄いとき、特に顕著
であることも明らかである。

代理人　弁理士（８１０７）佐々木　清　隆（ほか３名
）

Claims

【特許請求の範囲】

画像状に感光材料中に分布する可動性色素を色素固定層
を有する色素固定材料に移動し、その後感光材料と色素
固定材料とを剥離する画像形成方法において、色素固定
層を有する支持体面に対して、裏側の支持体面上に少な
くとも一層以上の親水性コロイド層を有することを特徴
とする画像形成方法。