JPS61228456A - 静電記録用導電性支持体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は静電記録シートに使用する導電性支持体に関す
るものである。

（従来の技術） 静電記録は、文字や図形を電気信号或いは光信号を介し
て静１ｉＬ浩像に変換した後、これを顕像化して記録す
るものである。一般に、この記録方式に使用される記録
シートの支持体には、低抵抗処理が施されている。低抵
抗化のための導電性物質としては、無機塩類や高分子電
解質等のイオン伝導型尋電剤、又は金属酸化物半導体に
代表される電子伝導型導電剤が使用されている。このう
ちイオン等電型２４電剤を用いた場合、イオン導電性が
含有水分の変化に対応しているため、湿度変化によシ尋
電層の抵抗値が変動する欠点がある。従って、一般に二
酸化錫、酸化インジウム、酸化亜鉛等の湿度雰囲気の影
曽を受けにくい金属酸化物半導体、殊にコスト面から酸
化亜鉛を用いることが有利とされている。しかしながら
、導電性酸化亜鉛は一般に薄く着色しておシ、この為、
導電層の白色度は低く、更に誘電層を設けて得られる記
録紙は、暗い青味の自然性に乏しいものになってしまう
。

一方、近年情報量の増加に伴い、ファクシミリや、プリ
ンターに対して、高解像度化、中間調再現性、高速化の
要求が強くなっている。

第１の高解像度化とは、電極ヘッドのビン電極密度が増
すことであシ、従来の８本／ｍｍから現在では１６本／
ｍｍが主流となっている。それに伴い、電極ヘッドのビ
ン電極相互間の距離が短くなり、その間で放ｔが起シ電
極ヘッドが損傷することを防止する為、記録電圧は低く
設定されることが多い。例えば、従来ビン電圧と制御電
圧の合計が６００〜７００ボルトであったが、最近では
５００〜６００ポルトとなっている。

第２の中間調を再現するには、一定の面積（マトリック
ス）内に記録と非記録の二値のドツト数を変化させる面
積階調法と、記録電圧を変化させ、ドツトそれ自体が異
なる多値の儂度を出す濃度階調法、及び両者を併用する
方法がある。画像の滑らかな濃度階調法の場合、最低記
録電圧は４５０ボルト位まで低下させる必要が生ずる。

第６の高速化を達成する為、記録電圧のパルス波形を整
形すると同時に、パルス幅も短くなってきた。例えば従
来は１０〜２０マイクロ秒であったが、現在は４〜１２
マイクロ秒となりている。

叙上の如く、ファクシミリ、プリンターの高速度化、高
解像度化に対応して、静電記録装置は、近年記録電圧が
下が９、且つ一方で、記録電圧パルス幅が短くなってき
ている０このような状況において、安定して記録のヌケ
がなく高品質の記録特性を達成するには、導電層の表面
抵抗を低くして静電記録紙のインピーダンスを下げる心
安がある０ 固有表面抵抗の低い導電層は、粉体比抵抗の低い導電性
酸化亜鉛を使用するか、導電層の塗布量を増やすことに
よって得られる。ところが、導電性酸化亜鉛粉体の比抵
抗をよシ低くする為には、充分に焼成を進める必要がち
シ、結果的に粉体の色は暗色化してしまう。その結果、
導電層も暗色化することになる。

ｉた一方、塗布量が多くなると、導電層の色は原紙自体
の色よシも導電性酸化亜鉛個有の色が、顕著にあられれ
て、暗色化する０この暗色の不自然さを改善する為、螢
光染料を使用したり、補色により色合いを変える事も試
みられているが、十分とは言えず、時には一層明度が下
がり不自然さが増すこともある。

（発明が解決しようとする゛問題点） 結局、表面抵抗が低く安定し、白色度が十分に高く且つ
、記録の湿度依存性が良好な導電性支持体は見当らない
のが現状である。本発明は、こうした性質を兼ね備えた
導電性支持体を提供しようとするものである。

（問題点を解決する為の手段） 本発明者は導電性酸化亜鉛の製造工程における中間体で
ある仮焼成品は白色度が高いことに着目し、これを、導
電性酸化亜鉛に配合したところ、得られる導電層は固有
表面抵抗が、比較的低く維持されるとの知見を得て研究
を進めた結果、高い白色度と自然性のある導電性支持体
を完成するに至った。

即ち、本発明は導電性酸化亜鉛と酸化亜鉛の仮焼成品と
を金山する導を層を設けたことを特徴とする導電性支持
体、並びに導電性酸化亜鉛と酸化亜鉛の仮焼成品と導電
性向上剤とを含有する導電層を設けた導電性支持体を要
旨とする。

導電性酸化亜鉛は各種の製法が知られている。

代表的なものは、容器内で酸化亜鉛と共にアルミニウム
、チタンガリウム、インジウム、スズ等の酸化物を還元
性ガスを流通しながら加熱焼成する方法である。本発明
で使用する導電性酸化亜鉛はその製法のいかんを問わな
い。例えば、特開昭５８−１６１９２３号公報に示され
た如く、アルミニウム、チタンおよび錫からなる群から
選択した少なくとも１種の金属の酸化物または高温で分
解して酸化物を形成する塩を酸化亜鉛に加えて、炭酸ア
ンモニウム、ｋｌ炭酸アンモニウム、Ｍ酸７ンモニウム
、硫酸アンモニウムおよび尿素からなる群から選択した
１種以上の化合物の存在下に水系で処理し、次いで脱水
処理し、得られた生成物を仮焼成彼、還元性雰囲気下で
焼成することによシ得られるものでも良い。これらの導
電性酸化亜鉛の白色度は、製造時の前処理条件、添加物
のｍｂ、添加量、処理方法、焼成温度、焼成時間、冷却
時間等の諸条件、特に焼成温度と焼成時間の強い影響を
受け、粉体比抵抗１０　Ω−α以下（１５０ｋｇ／ｃｔ
Ａ加圧下）まで焼成を進めると、粉体の白色度は徐々に
低くなる。焼成温度は通常６００℃〜１１００℃で焼成
時間は１５分以上６時間以内である。

本発明では、導電性酸化亜鉛の製造工程士の仮焼成のみ
で処理を停止した中間体である無定形で白色度の高い仮
焼成酸化亜鉛を併用する。仮焼成工程は導電性酸化亜鉛
製造上の必須工程ではないが、仮焼成工程を経ずして、
還元性雰囲気下で焼成すると、水蒸気、炭水ガス、アン
モニア等のガスが発生し、粉体が飛散したりまた焼成工
程の管理も困難になる。その為、焼成工程の前に仮焼成
工程を設り゛るのが一般的である。仮焼成の温度は、通
常１００℃〜５００℃で、仮焼成時ｍｊは１０分以上６
時間以内で、大気雰囲気中で行われる。

仮焼成工程で製造工程を停止した酸化亜鉛の仮焼成品は
、次の工程で焼成した通常の導電性酸化亜鉛に比較して
遥かに粉体比抵抗が高いために、１５０ｋｇ／ｃ１１加
圧下での通常の測定法によっては測定不能である。この
ため、本発明では粉体比紙１１　　　’″′ 抗１０　Ω−’％　（１５０ｋｇ／ａｌ　）以上として
示し、夾施例において鉱、後述の如く導電性向上剤を加
えて増感し、測定可能領域まで低下させた上で、その粉
体比抵抗を粉体増感比抵抗として表示した。

仮焼成酸化亜鉛の全酸化亜鉛に対する好ましい配合割合
は５〜６０ｉ量チである。配合割合が５重量％より少な
いと白色度向上効果が乏しく、一方、６０１ｈ、蓄チを
越えると形成された４電りの抵抗が高くなるため、バラ
ンス上１５〜６０重ｉｔｓが最適である。

仮焼成酸化亜鉛は、焼成が進んでいないため白色度が高
く、ま九Ｘ線回析では結晶パターンを示さない微小粉体
である。この仮焼成酸化亜鉛を通常の導電性酸化亜鉛に
併用して導電層を形成すると、導電性支持体の色合が改
善されるが、その反面、粉体比抵抗がやや高く１０　Ω
−１以上（１５０ｋｇ／ｃＷＬ加圧下）であることが原
因となって、配合部数を多くしすぎると導電層の導電性
を低下させるという不都合を生じる。

従って、仮焼成酸化亜鉛の使用に際して、先に本発明者
らが提案した方法（特開昭５９−６９７５９号、同５９
−８５１７０号）、即ち、アスコルビン酸や還元性糖類
のような導電性向上剤を添加することは極めて有効であ
る。因みに、粉体比抵抗１０１１Ω−工以上の仮焼成酸
化亜鉛１００部に対し、グルコース２部、水９００部を
添加し、ミキサーで３０分間攪拌した後、１００℃にて
乾燥して、乳バチで軽く砕き粉体比抵抗を測定したとこ
ろ、５×１００−儂に低下していた。（以後、この導電
性向上剤による処理をした粉体比抵抗を粉体増感比抵抗
と称す）。

尚、酸化亜鉛粉体の比抵抗は通常広く行われている方法
（Ｎａｔｉｏｎａｌ　Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ　Ｒｅｐｏｒ
ｔＶｏｌ、　２５　、Ａ　５　、　Ｏｃｔ、　１９７９
．Ｐ９６２　参照）　Ｋ従って、１５０ｋｇ／ｉ加圧下
で測定したものである。

導電性向上剤の第１群は、還元性糖類及びその誘導体で
あり、還元性三糖類のメルトース、ラクトース、メルビ
オース等、アルドース系のキシロース、カラケトース、
アラビノース、マンノース等、ケトース系のフルクトー
ス、ソルボース等、２−ケトアルドン酸系の２−ケトグ
ルコン酸等、つｃｘ７酸系のグルクミン酸等が挙けられ
る。特にアルドース系、ケトース系及びウロン酸系は還
元性が強く、導電性向上効果が顕著である。また、第２
群は、アスコルビン酸、その光学異性体及び還元性を有
するこりらの誘導体であって、そのうちアスコルビン酸
はＬ−アスコルビン酸（１）に代表されるエンジオール
基を持つ強い還元性のある物質であシ、その光学異性体
エリソルビン酸（ＩＩ）と共に、導電性酸化亜鉛やその
仮焼成品の等電性を高めるものである。同様に、還元性
のあるアスコルビン酸誘導体としては、主に（１）の１
．４，５．６位における反応誘導体を称するもので、例
えは、エーテル誘導体として、５−０−メチルアスコル
ビン酸等、エステル誘導体としてアスコルビン酸−６＝
）ン酸等のリン酸エステルやアスコルビン酸−６−硫酸
等の硫酸エステルや６−０−アセチルアスコルビン酸等
の有機酸エステルが挙げられ、この他にアミン誘導体で
あるスコルバミン酸等、アミジン誘導体、金属塩や塩基
性塩の誘導体であるアスコルビン酸ソーダ等、エンジオ
ール基（璽）の残存する物質が挙げられる。

Ｌ−アスコルビン酸（１）　　　　ニリンルピン酸００
エンジオール基（１） 又、上記エンジオール基（１）のオ中シ基の１個又は２
個をアミノ基、チオール基、イミノ基で置換された誘導
体も還元性を損わず、有効である。

アスコルビン酸の光学異性体であるエリソルビン酸につ
いても、上記同様な誘導体は同じ効果を持つ０ 導電性塗液は導電性酸化亜鉛、酸化亜鉛仮焼成品、結着
剤、及び、必要に応じて添加する導電性向上剤から成シ
、この他に本発明の効果を阻害しない範囲で、分散剤、
消泡剤、紫外線奴収剤、補色用染料、螢光染料などの各
棟助剤を適宜添加することもできる。

結着剤としては、例えばポリビニールアルコール、ヒド
ロキシエチルセルロース、メチルセルロース、カルボキ
ンメチルセルロース、澱粉及びその誘導体、スチレン−
マレイン酸共重合体、インフチレン無水マレイン緻共重
合体、アラビアゴムなどの水溶性高分子結着剤、または
酢ピーアクリルエマルジョン、アクリルエマルジッン、
酢ヒエマルジョン、スチレン−ブタジェンラテックスな
どのエマルジョン系結着剤が使用し易いが、有機溶剤系
の結着剤を使用しても良い。

結着剤の配合比率は、導電層の抵抗値を決定する重要な
要因であシ、結着剤が多すぎれば酸化亜鉛粉末相互の接
触が阻害されて導電層の抵抗が高くなる。従って、接着
力と抵抗のバランスを考慮して、酸化亜鉛の総量１００
重ｆＨｆｌｌに対し結着剤を５〜３０重量部重量部用す
ることが望ましい。

導電性向上剤を添加する場合、その配合比率は、酸化亜
鉛総量１００重量部に対し固塑分として１０重量部以下
、好ましくは０．００５〜２．ａ３に４部程度とする。

この様にして得られた塗液は、支持体上の片面又は両面
に塗工され丸溝電層が形成される。一般に、塗工量は導
電層の表面抵抗値が常温常湿で１０　〜１０　　Ω程度
となる様に調節される。通常、乾燥重量２〜２０ｇ／ｍ
″好ましくは、６〜１０　ｇ　／ｙｉの範囲で塗布ない
し含浸される。

支持体については特に制限はなく、例えば上質・中質紙
、合成紙、コート紙、布、フィルムなどが用いられる。

支持体への塗液の塗工方法は、公知のバー塗工、エアナ
イフ塗工、ロール塗工、ブレード塗工やサイズプレス等
任意の方法を使用できる０ （作用） 酸化亜鉛の仮焼成品は通常の導電性酸化亜鉛に比べて、
白色度が極めて高い。従って、この仮焼成品を併用して
導電層を形成すると、導電性支持体の色合における自然
性全向上させることができ′る。導電性酸化亜鉛は、緑
、赤味糸の白色度が低いのに対し、酸化亜鉛の仮焼成品
は、緑から赤の領域で白色度が高いため、混合により、
導電性酸化亜鉛の暗い青味が特に改善されることになる
。

一方、記録濃度に関しては、仮焼成品の混合によっても
殆んど低下することがない。この理由は、本発明に従っ
て得られた導電層をミクロに観察した場合、低抵抗の導
電性酸化亜鉛と相対的に高い抵抗の仮焼成品とが均一に
混在した良導体の層構造をなしている。このような構造
において、記録時のピン電極が接近して放電する際には
、抵抗の低い部分、即ち導電性酸化亜鉛に対して放電す
ると思われる。従って、仮焼成品が混合されているにも
拘らず、静電記録用シートとしての記録濃度に対する影
響が殆んどないものと考えられる。

（発明の効果） 本発明に係る導電性支持体は、白色度が高く、自然性が
大幅に改善された。同時にコストも安く、また、高分子
電解質を使用しなくとも、高湿における画像劣化がなく
、経時安定性の優れたものである０ （実施例） 以下、本発明を実施例に従って説明する０〔実施例１〕 粉体比抵抗２２０Ω−１、粉体増感比抵抗７８Ω−儂の
導電性酸化亜鉛（白水化学製）と粉体比抵抗１０”Ω−
α以上粉体増感比抵抗５×１０Ω−儂の酸化亜鉛仮焼成
品を８５　：　１５の重量比で混合した比抵抗６２０Ω
−１、粉体増感比抵抗１７０Ω−−の混合導電性酸化亜
鉛を１００部、２．５％メチルセルロース溶液（信越化
学！８！ｓｔνｌ−１５）６００部、アスコルビンｌ！
！１２１　ｍ、分散剤としてβ−ナフタレンスルホン酸
ソーダホルマリン１ｍ　合？Ｊ　（第−工業製薬製、ラ
ペリンＦＡ）０．７１部とをあらかじめ混合した上、ア
トライターで４０分間分散した。

この分散液をコート紙上にワイヤバーを用い乾燥後の塗
工量が６ｇ／−になる様に塗工し、導電性支持体を得た
。

この導電性支持体の導電層面の白色度をノ・ンター白色
度計により、ブルー、グリーン、アンノ（−の各フィル
ターを使用し測定した。

この導電性支持体を導電層のベック平滑度が５００秒と
なる様にスーパーカレンダー処理し、この支持体にポリ
スチレン樹脂及びアクリル樹脂の各々２０％トルエン溶
液１５０部と炭酸カルシウム６０部とからなる記録層塗
料を７　ｇ／ｍ”　（乾燥重箪）塗工して静電記録シー
トを得た。この記録シートを後述性１の条件で調湿した
後、静電ファクシミリ（線密度８禽／ｍｍ、ビン側電圧
−６００Ｖ、対電極側電圧＋５００Ｖ、パルス幅１２μ
秒、１成分系キャリアレスドナー使用）にて記録し、マ
クベス濃度計ＦＬｌ）−５１４によシ測定した。

〔実施例２〕 実施例１において、粉体増感比抵抗５×１０Ω−［の酸
化亜鉛の仮焼成品にかえて、粉体増感比抵抗が１×１０
　Ω−ｃＷＬ（粉体比抵抗１０　Ω−儂以上）の酸化亜
鉛の仮焼成品を使用した。この混合導電性酸化亜鉛の粉
体比抵抗は５６０Ω−儂、粉体増感比抵抗は１５０Ω−
αであった。上記以外は全て実施例１と同一の処理を行
い、白色度、記録濃度を測定した。

〔実施例３〕 粉体比抵抗６５０Ω−ぼ、粉体増感比抵抗１１０Ω−α
の導電性酸化亜鉛（白水化学製）と、実施例１で使用し
た酸化亜鉛の仮焼成品を７５　：　２５の重重比で混合
し比抵抗１１００Ω−儂、粉体増感比抵抗２４０Ω−α
混合導電性酸化亜鉛を使用し、アスコルビン酸の変わシ
にグルコースを使用した以外は実施例１と全て同様にし
て、導電性支持体及び記録シートを得て、白色度、記録
濃度を測定した。

〔比較例１〕 実施例１において酸化亜鉛の仮焼成品を混合しないで、
粉体比抵抗２２０Ω−儂、の導電性酸化亜鉛を１００部
とした以外は全て同一の処理を行い白色度、記録濃度を
測定した０ 〔比較例２〕 実施例５において、酸化亜鉛の仮焼成品を混合しないで
粉体比抵抗６５０Ω−口の導電性酸化亜鉛１００部とし
た以外は全て同一の処理を行い、白色度、記録濃度を測
定した。

〔比較例６〕 実施例１において、酸化亜鉛の仮焼成品を混合しないで
粉体比抵抗７８０Ω−αの導電性酸化亜鉛１００部とし
た以外は全て同一の処理を行い、白色度、記録濃度を測
定した。

注１）調湿条件： １）２０℃、ＳＯＳ雰囲気下に２４時間静置１ｉ）３５
℃、８５チ ＋＋ｉ）　　ｉｉ）の処理後６０℃、２０チ雰囲気下に
２４時間調湿した後、２０℃、５０％雰囲気下に２４時
間静置。

前記実施例及び比較例の試販結果を第１表及び第２表に
示した。

く第１表〉　白色度 く第２表〉　記録α度 上記の試験結果から明らかな通り、仮焼成酸化亜鉛を加
えることによシ、記録特性を低下させることなく、特に
緑から赤の領域において白色度の改善された導電性支持
体を得ることが出来た。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. （１）導電性酸化亜鉛と酸化亜鉛の仮焼成品とを含有す
   る導電層を設けたことを特徴とする静電記録用導電性支
   持体。
2. （２）酸化亜鉛の仮焼成品が大気雰囲気中において１０
   ０〜５００℃で仮焼成した１５０ｋｇ／ｃｍ＾３加圧下
   の粉体比抵抗１０＾１＾１Ω−ｃｍ以上の粉体であるこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の静電記録用
   導電性支持体。
3. （３）酸化亜鉛の仮焼成品の配合割合が、導電性酸化亜
   鉛と酸化亜鉛の仮焼成品の総量に対して、５〜６０重量
   ％であることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の
   静電記録用導電性支持体。
4. （４）導電性酸化亜鉛、酸化亜鉛の仮焼成品及び導電性
   向上剤を含有する導電層を設けたことを特徴とする静電
   記録用導電性支持体。
5. （５）導電性向上剤が還元性糖類であることを特徴とす
   る特許請求の範囲第４項記載の静電記録用導電性支持体
   。
6. （６）導電性向上剤がアスコルビン酸であることを特徴
   とする特許請求の範囲第４項記載の静電記録用導電性支
   持体。