JPS61236501A - 透明複合体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 以下の順序で本発明を記載する。

産業上の利用分野 発明の概要 従来の技術 発明が解決しようとする問題点及び目的問題点を解決す
るための手段 作用 実施例 実施例１・・・反射防止膜を有するプラスチックレンズ
　（第１図、第２図） 実施例２・・・ハードコート及び反射防止膜を有するプ
ラスチックレンズ （第３図） 実施例３・・・ハードコート及び反射防止膜を有するプ
ラスチックパネル 実施例４・・・ハードコート及び反射防止膜を有するプ
ラスチックレンズ 実施例５・・・反射防止膜を有するプラスチックパネル 実施例６・・・反射防止膜を有するプラスチックフィル
ム 実施例７・・・ハードコート及び反射防止膜を有するポ
リカーボネートレンズ 実施例８・・・ハードコート及び反射防止膜を有する高
屈折率プラスチックレ ンズ 実施例９・・・反射防止膜を有するガラスパネル 比較例・・・市販の反射防止膜を有するプラスチックレ
ンズ 〔産業上の利用分野〕 本発明は、可視光線を透過させて用いる光学部品に適用
する為の良好な反射防止能を有する透明複合体に関する
。更には屈折率が、１．４５から１．７０で１反射防止
膜を有する透明複合体に関する。

〔発明の概要〕

本発明は１反射防止能を有する透明複合体において、屈
折率の異なる三層の薄膜から成シ、且つそれぞれの薄膜
の構成成分の少なくとも２０重量％が有機物からなる成
分で構成される為、耐衝撃性、耐薬品性、耐熱性、易加
工性、染色性にすぐれ、また、溶液或いはコロイド状懸
濁液を塗布し、乾諌硬化反応を行う為に、蒸着その他の
従来技術に較べ、大容量、天童生産を可能としたもので
ある。

〔従来技術〕

光学用途の透明材料の反射防止膜の理論とその積層材料
、積層法については古くから知られており、単層反射防
止膜、二層反射防止膜、三層反射防止膜、更には、四層
以上の多層反射防止膜が数数提案されている。（例えば
、写真工業、１０月号５１頁（１９７１年）や、Ａｎｔ
ＬｒｅｆｌｅｃｔＬｏｎｃｏａｔｔｎｇｓ’　Ｆｏｒ　
ｏｐｔｔｃａ１ａｎｄ工ｎｆｒａｒｅｄ　Ｏｐｔｉｃａ
ｌＭａｔｅｒｉａｌｓ、、Ｔ、　Ｔｈｏｍａｓ　Ｃｏｗ
　ａｎｄ　Ｇ、　Ｂａａｓ。

”　Ｐｈｙｓｉｃｓ　　Ｏｆ　　Ｔｈ’Ｌｎ　　ＦＬＹ
−ｍｓ　　ＶＯｌ、■’　　（１９６４）　　）これら
の方法は、真空蒸着法によシ、金属酸化物や、フッ化物
等の薄膜を形成するものである。

また、これ以外に、スパッタ蒸着、イオンブレーティン
グ等のＰＶＤ法や各種のｃｖｎ技術が一般的である。

一方、これらの物理蒸着法以外に、液状で塗布し硬化さ
せることによって反射防止膜を得る方法として、特開昭
５８−４６５０１号には二層からなる反射防止膜そして
１％開昭５９’−４９５０１号には三層からなる反射防
止膜が提案されている。

ここに提案された方法は、実施例でみる限シ、チタンア
ルコラードとコロイダルシリカからなる組成物を高屈折
率薄膜用材料に用い、そして、シランカップリング剤と
エポキシ化合物およびコロイダルシリカからなる組成物
を低屈折率薄膜用材料に用いることにニジ反射防止効果
を発想している。

また、特開昭５７−３７３０１号には、合成樹脂の層か
らなる単層または多層の反射防止膜を施した合成樹脂製
レンズが提案されている。これは高屈折率材料として、
チタン、タンタル等のアルコラード、メラミン樹脂等を
用いるものである。

〔発明が解決しようとする問題点及び目的〕しかし、前
述の従来技術の内、真空蒸着法、スパッタ蒸着、イオン
ブレーティング、ＯＶＤ法等による薄膜形成法は （１）　　高度の真空度を要する為、処理すべき基材の
大きさ、材料に制限を生ずる。また製造時間が長くかが
シ、生産性、経済性が低い。。

（２）薄膜材料は、主として無機化合物であシ、緻密な
硬い膜を構成する反面、柔軟性に劣シ、基材との線膨張
率の違いがあると環境温度の変化によりクラックを生じ
たシ、成形物品を機械的に曲げた時にクラックを生ずる
。

（３）薄膜材料が強固に付着する基材材料が非常に限定
され、合皮樹脂板やフィルムに充分な付着性を得る事は
非常に困難である。

（４）染色９着色等の加工性に乏しい為可視部に吸収帯
を持つ蒸着材料による着色に限定される。

また、反射防止加工後の染色は不可能である。

等の問題点を有する。

また５％開昭５８−４６５０１号、同５９−４９５０１
号による方法では、各層の密着性に難点がある。また、
塗膜の柔軟性が乏しい為に、加工条件によってクラック
が発生するという問題点を有する。

また、４Ｉ開昭５７−５７５０１号の実施例に開示され
た方法では、反射防止効果が充分でなく、また耐水性も
充分ではないという問題点を有する。

そこで１本発明は、これらの問題点を解決する為、鋭意
検討した結果到達したもので、その目的とするところは
、優れた反射防止特性を得ると同時に、耐衝撃性にすぐ
れ、且つ、各薄膜の密着性。

耐熱性、染色性、柔軟性に富む有用な透明複合体を提供
するところにある。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明の透明複合体は ａ）透明な基材の表面反射を低減させる方法として、該
基材から大気側にむかって、ｅＤ、＠。

θの三層の薄膜からなる反射防止膜を施すにあたり、 ｂ）各薄膜の構成成分が、それぞれ少くとも２０重量％
の金ＩＸ原子に結合した有機基成分或いは樹脂化合物取
分と、８０重量％未滴の金属駿化物或いは有機鎖に結合
した金属原子からなり、Ｃ）■、＠、θの三層の光学特
性は、各々。

■　１．５５　（ｎ　ａ　（１，８０ ｎ　ａ　＊　ｄ　ａ　＝　ｎス＋／４（ｎｍ）＠　　ｉ
、　６５　（ｎ　ｂ　（Ｚ　２５ｎ　ｂ　ｍ　＆ｈ＝ｒ
ｎＡ＠　／　４　　（ｎｍ）ｎｂ　）　ｎ　ａ θ　１．４０（ｎｃ＜１．５０ ｎｃ−ｄｃ＝ｎλ３／　４　　　（ｎｍ）（ここで、ｎ
ａ、ｎｂ、ｎｃは各々　Φ層、■層。

０層の屈折率％　ｄａ、ｄｂ、ａｃは各々　０層。

＠層、θ層の膜厚（ｎｍ）を表わし、ｍは正の整数・Ａ
、ｎは正の奇数、λ８．λ７．λ３は各々独立に可視領
域の波長（ｎｍ）を表わす、！！た。

ｎ　ａ　）　（基材の屈折率）である。）の条件を満た
し。

ｄ）■、＠、θの薄膜は、各々、浴液或いはコロイド状
懸濁液からなるコーティング溶液を塗布し、加熱、乾燥
、或いは活性エネルギー線により便化させて施した光学
薄膜を積層しんことを特徴とするものである。

ここで、透明な基材とは、ガラス成形物をはじめ、ＰＭ
ＭＡやポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート
、ジエチレングリコールビスアリルカーボネート、ポリ
スチレン、核置換フェニル基を分子内に有する高屈折部
樹脂、アリ・ル樹脂等光学用途に用いられている合成樹
脂成形物品および、その表面にハードコートを施したも
のであり、ソノ形状は、フィルム、パネル、レンズ、シ
ート。

その他任意の物品に加工したものを用いることができる
。これらの基材は、そのままで、或いは必要に応じて表
面を変改させて塗布して得られる薄膜との付着性を向上
させることも出来る。この表面処理の方法として、アル
カリ性溶液或いは酸化力のある強酸による処理（特公昭
３８−１３７８４号等）オゾンによる処理（Ｔ］８Ｐ３
２２７６０５号）、電荷を負荷した火炎による処理（特
開昭４８−８４８７９号）、プラズマガスによる処理（
’ｌ？開昭５３−１３７２６９号）、酸化剤と還元剤に
よる処理（％開昭４８−８１９６６号）ポリエチレング
リコールを含むアルカリ金属溶液による処理（特願昭フ
ァイルＡ２０３５１■５９．＆１１出願）その他、コロ
ナ放電、スパッタリング。

柴外線や電子線、放射線等の活性電８波照射等の例を挙
げることが出来、基材の材質や表面の状態によシ、公知
の表面外ＷＡを施して使用することが出来る。

また、基材が、合成樹脂のように比較的傷つき易い場合
、耐摩耗性を向上させる為、予め、耐摩耗性の硬化被膜
を施して用いることが有用である。

これらの方法としては、例えば、特厘昭（■特許ファイ
ルＡｌ８８６８．１９５４１）や特公昭５７−２７３５
号等に示された表面硬化被膜を形成したり、或いは、着
色膜や調光性能を有する被膜を有する光学基材（特開昭
５９−４６６２３号）を用いることが出来る。

次に１反射防止機能を発現させる為に異なる屈折率を有
する三層の薄膜を形成する訳であるが、薄膜の光学機能
は、それぞれの薄膜を形成するコーティング組底物およ
びその塗布法・硬化法によりその性能が決定づけられる
。本発明で述べた■。

０．０層を形成させる為のコーティング材料は、金属酸
化物微粒子を溶剤にコロイド状に分散した懸濁溶液、そ
して金属アルコラード、金属キレート、金属アシレート
やその加水分解網金物、そして天然樹脂９合成樹脂等の
高分子、そして重合性単量体、熱硬化反応型化合物、カ
ップリング反応型単量体、縮重合聾単童体等の反応性化
合物から選ばれる少くとも１成分からなるものである。

さらに詳しく説明する。

金属酸化物微粒子を溶剤に分散させたものとは粒径１〜
１００ｍβのシリカ微粒子からなるコロイダルシリカを
はじめとし、アルミナゾル、酸化ジルコニウムゾル、五
酸化アンチモンゾル、酸化チタンゾル、１１！化スズゾ
ル、ｒＩｌ化鉄ゾル、三酸化クロムゾル、酸化セリウム
ゾル、三酸化イソトリ９ムゾル酸化タンタルゾル等があ
げられる。更に。

ハフニワム、トリ９ム、バナジウム、ニオフ、モリブデ
ン、鉛、亜鉛等の酸化物の分散体も、使用出来る。また
、導電性向上等の目的で該微粒子に。

その他の金属酸化物をドープしたものを用いて所定の特
性を付加することも有用である。

また、有機残基を有する金属化合物としては。

一般式　ＢｋＲも”’４−ａ−ｂ　　で表わされるシラ
ンカップリング剤や、テトラアルコキシシラン等がある
。これらの加水分解物１部分縮金物等も同等の性質を有
する。ここでＲ１は、アルキル基、アルケニル基、フェ
ニル基、ハロゲン基等、ｔｆｃＲ２は、エポキシ基、ア
ミノ基、アミド基、メルカプト基、メタクリロイルオキ
シ基、シアノ基、核ハロゲン化芳香環を有する基等を含
む有機基を示し、ｘＦｉ、ハロゲン基、アル・コキシル
基、アルコキシアルコキシル基、アシルオキシ基等の加
水分解可能な基を示す。また、ａ、ｂは、各々０．１ま
たは２で、ａ　−）−ｂが１ないし３である。これらの
化合物の例としては、テトラメトキシシラン等の四官能
シラン、メチルトリメトキシシランｔγ−クロロプロピ
ルトリメトキシシランラビニルトリメトキシシランｔγ
−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランｐ
β−（Ｓ、４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメ
トキシシランｔγ−グリシドキシブロピルトリメトキシ
シ５　ｙ　、γ−メルカブトグロビルトリメトキシシラ
ン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−
（アミノエチル）−ｒ−アミノプロピルトリメトキシシ
ランｔγ−９レイドプロピルトリメトキシシランｔγ−
シアノグロビルトリメトキシシラン−ｒ−−ｆニル７オ
リノプロビルトリメトキシシランｔに一フェニルアミノ
プロピルトリメトキシシラン等の三官能シラン、前記三
官能シランの一部がメｆｋ基＃　工ｆル基、ビニル基に
置換した三官能シラン等が挙げられる。この他、特に低
屈折率層を形成させる為に、パーフルオロアルキル基を
含ｔｒ官能シラン化合物が好適である。

また、シラン以外の有機残基を有する金属化合物は、全
般に屈折率の高い薄膜形成に有用である。

この例としては、チタネート系カップリング剤やアルミ
ニウム系カップリング剤をはじめ、ジルコニウム１メン
タルｐスズ−インジウム等のアルコラードｔアシレート
やキレート性化合物が適用である。この他、これらと類
似の方法で調整出来るハフニ９ム！トリウムシバナジウ
ムｔニオブｐクロム！モリブデン−マンガンを鉄ロセリ
ウムｔランタン鉛を亜鉛等のアルコラ−ドルアシレート
。

キレート性化合物等も利用可能である。

これら好適な化合物として、テトラインプロピルナタネ
ート−テトラ−ｎ−ブチルチタネート１テトラキス（２
−エチルヘキシル）チタネート。

ジイソプロピル壷ビス（アセチルアセトン）チタネート
、ジ−ｎ−ブチル・ビス（トリエタノールアミン）チタ
ネート、ジヒドロキシ・ビス（ラクテート）チタンｔイ
ソプロピル・オクチレングリコールチタネートーインプ
ロピルトリインステアロイルチタネート、インプロピル
ドデシルベンゼンスルホニルチタネート−イソプロピル
トリス（ジオクチルパイロホスフェート）チタネートｐ
テトラインプロピルビス（ジオクチルホスフェート）チ
タネートｔテトラオクチルビス（ジトリデシルホスフェ
ート）チタネート−テトラ（２ｔ２−ジアリルオキシメ
チル−１−ブチル）ビス（ジートリデシル〕ホスフェー
トチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）
オキシアセテ−トチタネ−トナビス（ジオクチルパイロ
ホスフェートエチレンチタネートｔ、イングロビルトリ
オクタイノルチタネートνインプロビルジメタクリルイ
ンスデアロイルチタネートνインプロビルインステアロ
イルジアクリルチタネート、インプロピルトリ（ジオク
チルホスフェート〕チタネートｔイソプロピルトリクミ
ルフェニルチタネートｔイソプロピルトリ（Ｎ−アミノ
エチル・アミノエチル）チタネートクジクミルフェニル
オキシアセテートチタネートクジインステアロイルエチ
レンチタネート等のチタンカップリング剤や、アルコラ
ードを一部加水分解縮合したチタンアルコラードプレポ
リマーなどが挙げられる。有機チタン化合物としてはこ
れ以外に、その有機基が他のアルコールで置換したアル
コラードや、有機酸で置換したアシレート、更にアセト
酢酸エチルやエチレングリコールクサリチルアルデヒド
酒石酸−乳酸。

ジアセトンアルコール等のキレート性化合物の配位した
ものも使用できる。

ま九ジルコニウム化合物としては、テトライソプロピル
ジルコネートｔテトラ−ｎ−ブチルジルコネート等のア
ルコラードやその部分縮合したプレポリマー−ジインプ
ロビル・ビス（アセチルアセトンクジルコネート、ビス
（アセチルアセトン）ジルコネート等のキレート化合物
をはじめ、チタン化合物と同様の置換基をもった有機ジ
ルコニウム化合物が利用出来る。

また、タンタル、スズ、アルミニウム等の化合物は、そ
れぞれ５＋２＋５の配位数をもつ以外は上記のものと同
様の有機金属類が扱える。すなわち、ペンタエトキシタ
ンタル−ペンタブトキシタンタル、ジェトキシスズ、ジ
ブトキシスズ９トリエトキシアルミニウムートリインプ
ロポキシアルミニウム等のアルコラード及び、アセチル
アセトンや乳酸ｔシュウ酸？酒石酸ｔアレイン酸等の配
位子をもつキレート化物！アシレートやエチレングリコ
ール等の置換し念化合物が挙げられる。

また、これ以外に、アンチモンｐ鉄！クロムｔセリ９ム
ｔイットリタムｔハフニウム−トリウム。

バナジウム、ニオブ、モリブデン−鉛嘗亜鉛から選ばれ
る金属のアルコラード、アシレート、キレート化合物も
使用可能である。

また−以上述べた化合物の有機残基成分が、ポリアクリ
ル酸！ポリビニルアルコールｔポリエチレングリコール
、ポリビニルアミン等、結合性残基成分を有する高分子
材料で置換したものを用いても差支えない。

次に、天然樹脂−合成樹脂等の高分子材料としては、主
な目的は、金属原子の安定化剤、或いは柔軟性１被染色
性を強靭性を付与することである。

材料の例としては、カルボキシアルキル化セルロース等
のセルロース類ｔテルペン系樹脂、グルコース誘導体、
ポリアミノ酸！キチン、キトサン類−デンプン類の天然
高分子や、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコ
ール、ポリアクリル酸。

ポリアクリル酸エステルｔポリメタクリル酸エステル９
ポリビニルアミン−ポリウレタン慶ポリビニルピロリド
ンｐポリビニルピリジンｔポリビニルイミダゾール等の
極性基を有する合成高分子や、ポリスチレンシビスフェ
ノールＡ＋ポリカーボネート等の含芳香族高分子や、ポ
リサルフォノ類の高屈折率高分子−フッ素樹脂のような
低屈折率高分子が挙げられる。

また、粘匿′０４整１１＃性改質９強靭さか耐久性を得
る為に加える反応性化合物の例としては、光硬化型の多
官能アクリレート類をはじめとして、エチレングリコー
ルジグリシジルエーテル等のエポキシ化合物ｔラクトン
等の開環重含性モノマールインシアネート類等の反応性
七ツマ−を挙げることができる。

また、更に、これらの反応基の反応を促進する硬化触媒
を加えて、キユアリング時間の短縮や架橋密度の増大を
図ることもできる。

これらの有機成分は、形成された薄膜中に、少くとも、
２０重量％を含むことが必要である。すなわち、２０重
量％以下では１弾力性が充分でなく、耐熱性？耐衝撃性
等の耐久性に劣る。また−薄膜各層間の付着性も、充分
なものが得られない場合が多い、、また、上限は限定さ
れないが、有機成分の多いものは、硬さが劣る傾向にあ
り、、また。

高屈折率層の屈折率を高く保つことが難しくなる。

従って、用途との兼ねあいで該範囲で有機物取分の種類
と含量を決めてゆくべきである。

これらの材料は、適当な溶剤に希釈して用いる。

すなわち、アルコール類ｔエステル類ｔケトン類１セロ
リルプ類−ホルムアミド類や水、フレオン■等の溶剤を
用いて、１〜２０重量−の固型分を含お溶液が好適であ
るが、必ずしも限定されるものではない。

また、界面活性剤や、紫外線吸収剤、酸化防止剤、チキ
ントロピー剤９顔料■染料を帯電防止削り導電性粒子等
を加えることもできる。

このようにして得られた組放物は、公知の方法で塗布！
硬化式せることによって塗膜を形成させる。即ち、フロ
ーコート、ディップコート、スピンコートｔロールコー
トおよび、多種の改善されたコーティング方法を用いる
ことができる。

また、乾燥と硬化は、用いる成分によって決められるが
、好ましくは、４００〜１３０ｃで。

１０分〜１０時間の加熱による硬化が実用的である。

また、用い＋ｇ仕分中反応基の染橋１重合反応を促進す
る為、赤外線を紫外線や、γ線を電子線の照射を行うこ
とによっても硬化を行う。

また、本発明の■ｔ［相］、θ層の塗工前に、その付着
性を向上させる為、前述の基材の表面処理の方法の一種
以上の処理を行うことが出来る。

反射防止薄膜の屈折率と膜厚は、先に述べた底置に記述
されているものを選択するのであるが、薄膜形成材料に
より自ずからその屈折率は限られてくる。そこで、本発
明は種々検討した結果、基材から第１層−第２層Ｉ第３
層の屈折率がそれぞれ−１，５５から１．８０および１
．６５から２．２５および１．４０から１．５０であり
、且つ屈折率は、第２層が最も高く１次に第１層を第３
層と低くなるものである。ｔた、ｎａは基材の屈折率よ
り高いものを選択するものである。ま九膜厚は、溶剤或
いはコーティング法で調整する事によシ任意の値に設定
出来る為、屈折率の組合せに応じた任意の膜厚の組合せ
から選択するが、特に各層の光学膜厚は、可視波長の四
分の−の整数倍が好ましい。

これらの光学的条件から外れると反射防止特性が劣るた
め好まし・、（ない。

〔作　用〕

このようにして得られる反射防止膜を有する透明複合体
は、すぐれた耐衝撃性９強固な反射防止膜付着性、すぐ
れた光線透過特性を有するが、この機能発現は１本発明
の構成において、薄膜の有機成分が少くと４２０重量％
を有する点にある。

即ち、緻密で硬い無機成分を主取分としつつ、無機成分
のもろい、弾力性に劣る、線膨張率が少さく基材は樹脂
の場合クラックが発生する−といった欠点をカバーする
為のバインダーの役割を金属に結合した有機残基成分、
或いは１合放樹脂成分に担わせ、協同作用により、それ
ぞれの欠点全カハーシつつ長所を発揮させることによっ
て本発明を充放するに至ったものである。また、この時
の膜構放は、三層構造が最少必要限のものであり、お互
いに１本発明で述べた条件を満たすように設計するもの
である。

〔実施例〕

本発明を更に詳しく説明する為に、実施例を挙げて説明
するが、何れも本発明全限定するものではない。

（実施例１）・・・反射防止膜を有するプラスチックレ
ンズ １−１　高屈折用コーテイング液（Ａ１）の調合 反応用フラスコ内に、エタノール１５５ｆｆｔ入れ、攪
拌下、γ−グリシドキシプロビル（メチル）ジメトキシ
シラン１０Ｆ、エタノール分散コロイダルシリカ（オス
カル１２３２　触媒化成■固型分濃度３０％）　５．　
Ｏｆ、テトラブチルチタネートのテトラマー（ＴＢＴ−
Ｂ４　　日本曹達■）５０ｆを加えたのち、室温下、１
昼夜、放置した。

つづいて、メチルエチルケトン１００ｖおよびシリコン
系界面活性剤ａｏ　２ｆを加えコーテイング液とした。

この塗液の粘度は−１，５センチス）−クス（２０ＣＬ
固形分濃度は、６７重量％であった。

１−２　低屈折率コーテイング液（Ａ２）の調合 反応用フラスコに、エタノール１６０ｆｆ入れ攪拌下、
γ−グリシドキシグロビルトリメトキシシラ／１３Ｌ９
ｆ、イソプロピルアルコール分散コロイダルシリカ（オ
スカル１４３２　触媒化成■固型分′！に５０％）１０
Ｆを加えたのちＱ、０５規定の塩酸水工５２を滴下した
。この液を一昼夜、室温にて熟底ヲ行ったのち、シリコ
ン系界面活性剤α０２１および、メチルエチルケトン１
００ｆを加え、更に攪拌下、グリセロールジグリシジル
エーテル１ｌＬ４Ｆ、過塩素酸マグネシウムＩＩＬ１５
ｆ’ｉｉ加え溶解させた。この塗液の粘度は、１．４セ
ンチストークス（２０Ｃ）、固型分は、７．１重量％で
あった。

１−５　中屈折率コーテイング液（Ａ６）の調合 中屈折率コーテイング液（Ａ３）は（Ａ１）と（Ａ２）
各々１００ｆづつを混合して（Ａ６）とした。この液の
粘度は１．５センチストーク（２０Ｃ）、固形分濃度は
、６８重量％であった。

１−４　反射防止レンズの作氏 アルカリ性水浴液で表面ヲ勿理したポリジエチレングリ
コールビスアリルカーボネート樹脂製眼鏡レンズ（屈折
率１．５００　）を用い１反射防止加工を行った。これ
に先立ち、（ＡＩ）（Ａ２）（Ａ３）の各コーテイング
液は各々、メンブランフィルタ−によシロ過を行い巨大
粒子や不浴分全除去して用いた。

該レンズを、まず、（Ａ３）液に一ディップを行った。

この時の液温は１０Ｃであった。つづいて、毎分２譚の
割合で引きあげたのち、８０Ｃで２０分間乾燥硬化させ
た。

続いて、このレンズをアンモニア性水溶液中に浸し２分
間処理した後十分水洗を行い乾燥させ、（Ａ３）液にデ
ィップを行なった。この時の温度は１０Ｃであった。つ
づいて毎分＆５ｍの割合で引きあげたのち、８０Ｃで２
０分間乾燥硬化させた。

このようにして得られたレンズを、強塩酸水浴液で２分
間処理した後、十分乾燥させ−（Ａ１）液にディップを
行った。この時の液温は１０Ｃであった。つづいて毎分
五５　Ｌｒｎの割合で引きあげたのち、８０Ｃで６０分
、更に１５０Ｃで６０分間乾燥硬化させ念。

このようにして得られたレンズは、緑色の反射干渉色を
示し、また可視光透過率は９８％であった。また、クロ
スカットテープテスト？温水煮沸テスト少屋外暴露テス
ト（１ケ月）、サンシャインウエザーメーターテス）（
５００時間〕、耐衝撃性テス）（１＆４９の鋼球を１２
７αの高さから自然落下させ、中心厚１．６鵡のレンズ
が割れないことをもって良とする）何れのテストにおい
ても良好な結果を示した。尚、（Ａ３　）（Ａ１　）（
Ａ２）の缶液を塗布して得られた薄膜全容々、１１．１
２．１３層とすると、屈折率と膜厚は各各、 薄　膜　　　　屈折率　　　　膜厚（ｎｍ）１　１　　
　　　　　　　　　ｉ、　　６　５　　　　　　　　　
　７　７１　２　　　　　　　　　　１、　７　９　　
　　　　　　　　７　２１　３　　　　　　　　　　　
１、　４　９　　　　　　　　　　　８　６であった。

（’Ｊ１例２１５　）・・・ノ・−ドコート及び反射防
止膜を有するプラスチックレンズおよびプラスチックパ
ネル 実施例１において、基材材料として、ポリジエチレング
リコールビスアリルカーボネート樹脂のかわりに、実施
例２としてこのものにノ１−ドコートヲ施し念レンズ（
商品名１ダイヤコート璽１■諏訪精工舎製）、そして、
実施例３としてハードコートを残したポリメチルメタク
リレート板（商品名１アクリライトＭＲ”三菱レーヨン
■製屈折率１．４９２　）を用い、これらを、酸素プラ
ズマによる表面処理（５００ｗ　　３０秒）を行うこと
以外は、実施例１と同様にして、反射防止膜を有するレ
ンズ、そして、光学パネルを得た。これらの緒特性は、
実施例１と同様に良好であシー且つ、耐察傷性の向上し
た物品を得ることができた。

（実施例４）・・・ハードコート及び反射防止膜を有す
るプラスチックレンズ ４−１　高屈折率コーテイング液（Ｂ１）の調合 反応用フラスコ内に、インプロピルアルコール４５Ｆ、
テトラブトキシジルコニウムの酢酸エチル溶液（商品名
１アトロンＮＺｒ’　　日本１達■製　ＺｒＯ＠含量５
チ）１００？、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシ
シラン１Ｌ５？およびアセチルアセトン４０２を加えて
室温下、２時間攪拌を行つｆｃ、続いて、水を分散媒と
する酸化、ジルコニウムゾル（ＺｒＯ１含量２０チ　酢
酸安定化物　日型化学■製）２５ｆｌＣ氷酢酸１ｓｔ。

メタノール６０ｆｉ攪拌下、滴下し変成した溶液を、前
記１反応液に加えた。続いて［１Ｌ０２２の過［２酸ア
ン毛ニウムを加えてコーティング塗液とした。この塗液
の粘度は１．８センチストークス（２０Ｃ）で、固形分
濃度は６．３％であった。

４−２　低屈折率コーティング液（Ｂ２）の調合 低屈折率コーテイング液として、市販のフッ素シリコー
ンコーティング剤（商品名”ＫＦ−８０１ｍ信越シリコ
ーン■製　固形分５％）を用い九。

４−３　中屈折率コーテイング液（Ｂ３）の調合 前述の（ム２　）５０９および（Ｂ１　）７５９を混合
し、中屈折率コーテイング液（Ｂ３）とした。

この塗液の粘度は、１．６センチストークス（２０Ｃ）
で固形分濃度は６．６重量チであった。

４−４　反射防止レンズの作成 前述のバートコ−）？有するプラスチックレンズ（商品
名１ダイヤコー）ＩＩ’■諏訪精工舎製プランレンズ）
をアルゴンプラズマ処理して基材として用いた。

コーティングと表面処理は（Ｂ３）（Ｂ１）（Ｂ２）の
順に実施例１と同様の方法で行った。

また、引上速度は、（Ｂ２）のみ、毎分５Ｑｔｓで行う
こと以外は実施例１と同様にして行った。

このようにして得られたレンズの反射干渉色は青緑で、
可視光透過率は９ａ１チであった。

ま念、試験評価は実施例１と同様に行い、その結果は良
好であった。

尚、（Ｂ３）（Ｂｔ）（Ｂ２）の缶液を塗布して得られ
た塗膜を各々２１ν２２，２５層とすると、屈折率と膜
厚は各々。

薄　膜　　　　屈折率　　　　膜厚（ｎｍ）２１　　　
　　　　　　　１．６８　　　　　　　　　　７５．９
２　２　　　　　　　　　　１、　８　２　　　　　　
　　　　７　　ＣＬ　　１２　５　　　　　　　　　　
１、　４　６　　　　　　　　　　８　７．　３であっ
た。

（実施例５，６）・・・反射防止膜を有するプラスチッ
クパネルおよびプラスチックフィルム実施例４において
、基材として、プラスチックレンズを用いるかわりに、
ポリメチルメタクリレート板（商品名“アクリライトＡ
ｆ’ｌ”三菱レーヨン■製）を用いること以外は、来施
例４と同様に行い１反射防止膜を有する光学パネル板を
得た。

ｔ７’ｈ、基材として、ハードコート？有するポリエチ
レンテレフタレートフィルム（商品名１タフトツブ１東
し■襄）ヲ用いること以外は、実施例４と同様に処理し
、反射防止膜を有するフィルムを得た。

これらの複合材刹の緒特性は、実施例４と同様に良好で
あった。

（実施例７）・・・ハードコート及び反射防止膜を有す
るボリカーポ木−トレンズ 実権例４において、プラスチックレンズのかわりに、ハ
ードコートを施したポリカーボネート製レンズ（商品名
“ＧＦｉｌｌＴＥ！Ｘ”ジエンテックス社製、屈折率１
．５８７　）　？用いること以外は実施例４と同様にし
て１反射防止膜を有する高屈折率レンズを得た。このも
のの透過率は９６チであり、青紫色がかつ九反射干渉色
を示した。また、各種テストの結果は、実施例１と同様
に良好であった。

（実施例８）・・・ハードコート及び反射防止膜を有す
る高屈折率プラスチックレンズ 基材としてハードコート加工した高屈折率プラスチック
レンズを用い念。

７−１　高屈折率プラスチックレンズの製造２．２−ビ
ス（４−（２−アリルオキシカルボニルオキシエトキシ
）−３，５−ジブロモフェニル〕プロパン、５０部ｔジ
アリルインフタＶ−）。

４２部、ジエチレングリコールビスアリルカーボネート
８部、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、
［Ｌ２部を混合攪拌し、重合開始剤として、ジーｎ−プ
ロビルパーオキシジカーボネー）　、　１．５部を加え
よく攪拌し念。

この混合液の不溶物を濾過によって除いたのち。

内側に鏡をもつ２枚のレンズ用型ガラスの周囲をエチレ
ン−酢酸ビニル共重合体からなるガスケットで封じた空
間に注入し＊、　［いて、加熱炉にて。

４０Ｃで４時間、６０Ｃに昇温し更に１８時間。

そして９０Ｃで２時間加熱を行い重合を完結させｆｃ、
その後、ガスケット及び型ガラスをレンズから分離した
。このようにして得られ九レンズの表面は鏡面を呈し、
内部歪もなく光学材料として満足できるものであった。

この樹脂の屈折率は１、５７９であった。

７−２　ハードコート加工 γ−グリシドキシプロビルトリメトキシシラン２４９部
クコロイダルシリカ（日量化学工業■製１メタノールシ
リカゾル１固形分濃度３０チ）１２６部およびメチルセ
ロソルブ４６４部からなる溶液に、０．０５Ｎ塩酸６８
部を徐々に滴下し加水分解を行つｆｃ、この浴液をＯＣ
で２４時間熱放した後、グリセリンジクリシジルエーテ
ル（長潮産業■製“ブナコールＫＸ３１３’　）８６部
と過塩素酸マグネシウム７部とシリコン系界面活性剤（
日本ユニカー■＠Ｌ−７６０４’　）［１１部を加えて
コーテイング液とした。

この液に、７−１で得られたレンズを予め、アルカリ性
の水＃液で表面処理を行ったのち、浸漬法にて塗布を行
った。引き上げ速度は一２０ｃｍ１−であった。続いて
、熱風乾燥炉にて、８０Ｃで１時間、１３０Ｃで１時間
加熱を行い硬化させた。

この時のハードコート層の膜厚は３μであつ九。

７−３　反射防止加工 このようにして得られたレンズを、酸素プラズマガス処
理（２００１１０秒）を行った後、実施例１で得た高屈
折率コーテイング液（Ａ１）ｔ−１第１層として塗布し
ｆｃ、、即ち、液晶を１０Ｃに保ち、五５　ｃｍ　／　
ｍの速度で引き上げた後、室温下。

風乾した後、８０Ｃで２０分間乾課硬化させｆｃ。

続いて、レンズを強酸性水溶液中に浸し２分間処理し念
後十分水洗を行い乾燥式せ、つづいて。

実施例４で得た高屈折率コーテイング液（Ｂ１）に浸漬
を行った。液晶は１０Ｃで、五５　ｉ　／―で引き上げ
九のち、８０℃で２０分間乾燥硬化させた。次に、強酸
性水浴液で２分間処理し九のち（Ｂ２）の低屈折率層を
実施例４と同様にし形成させた。

このようにして得られたレンズの反射干渉色は青緑で、
可視光透過率は９７．５％であう念。

また、この耐久試験、膜付着力のテストの結果も良好で
あった。

（実施例９）・・・反射防止膜を有するガラスパネル 実施例４において、基材としてプラスチックレンズを用
いるかわりに、＃機ガラスパネル（屈折率１．５１）？
用いること以外は、実施例４と同様に行い１反射防止膜
を有する光学パネル板を得ｆｃにのパネルの性舵評価結
果は耐衝撃性を除いて。

実権例４と同様に良好であった。

比較例・・・市販の反射防止膜を有するプラスチックレ
ンズ 無機の金属酸化物を蒸着法によシ多層コートし反射防止
加工を行った市販のプラスチックレンズ（商品名１セイ
コーブラックス８ＦＣ’ブラルンズ■諏訪精工舎襄）を
−熱水中−１時間煮沸させると２表面に数本のクラック
が発生した。

〔発明の効果〕

以上述べたように発明によれば、透明な光学基材に反射
防止膜を施す方法において５反射防止膜が三層の屈折率
の異なる薄膜よシなシ、且つ各薄膜の少くとも２０重ｉ
％が有機物成分から放る薄膜であり、更に該薄膜がコー
ティング溶液を塗布し乾燥硬化させることにより形成さ
せることによシ、耐衝撃性？耐アルカリ性を耐熱性、易
加工性−染色性にすぐれ、″１次、大容量ｐ大量生産に
適した経済性にすぐれた反射防止膜を提供するという効
果を有する。

【図面の簡単な説明】

第１図は、実施例１の反射防止膜の断面図を示す。各々
の数字は次のとお９である。 １１・・・中屈折率薄膜 １２・・・高屈折率薄膜 １３・・・低屈折率薄膜 １４・・・基材レンズ 第２図は、実施例１０反射スペクトル図を示す。 第３図は、実施例２のハードコート及び反射防止膜の断
面図を示す。各々の数字は次のとおりである。 ２１・・・中屈折率薄膜 ２２・・・高屈折率薄膜 ２５・・・低屈折率薄膜 ２４・・・ハードコート層 ２５・・・基材レンズ 以上

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）ａ）透明な基材の表面反射を低減させる方法とし
   て、該基材から大気側にむかつて、（イ）、（ロ）、（
   ハ）の三層の薄膜からなる反射防止膜を施すにあたり、 ｂ）各薄膜の構成成分が、それぞれ少くとも２０重量％
   の金属原子に結合した有機基成分或いは樹脂化合物成分
   と、８０重量％未満の金属酸化物或いは有機鎖に結合し
   た金属原子からなり、ｃ）（イ）、（ロ）、（ハ）の三
   層の光学特性は、各々、（イ）１．５５＜ｎａ＜１．８
   ０ ｎａ・ｄａ＝ｌλ＿１／４（ｎｍ） （ロ）１．６５＜ｎｂ＜２．２５ ｎｂ・ｄａ＝ｍλ＿２／４（ｎｍ） ｎｂ＞ｎａ （ハ）１．４０＜ｎｃ＜１．５０ ｎｃ・ｄｃ＝ｎλ＿３／４（ｎｍ） （ここで、ｎａ、ｎｂ、ｎｃは各々（イ）層、（ロ）層
   、（ハ）層の屈折率、ｄａ、ｄｂ、ｄｃは各々（イ）層
   、（ロ）層、（ハ）層の膜厚（ｎｍ）を表わし、ｍは正
   の整数、ｌ、ｎは正の奇数、λ＿１、λ＿２、λ＿３は
   各々独立に可視領域の波長（ｎｍ）を表わす。また、ｎ
   ａ＞（基材の屈折率）である。）の条件を満たし、 ｄ）（イ）、（ロ）、（ハ）の薄膜は、各々溶液或いは
   コロイド状懸濁液からなるコーティング溶液を塗布し、
   加熱、乾燥、或いは活性エネルギー線により硬化させて
   施した光学薄膜を積層したことを特徴とする透明複合体
   。