JPS6123928B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は予備重合率を高めた透明プラスチツク
スの製造方法に関し、特に光学機器類に使用する
透明プラスチツクスの製造方法に関するものであ
る。 従来、光学機器類には光学用ガラス素材が多く
使用されてきた。しかしガラス素材は、重さ、も
ろさ、加工のし難さにおいて透明プラスチツクス
に劣る欠点を持つため、光学用素材としてのプラ
スチツクスの開発研究が要求されてきた。残念乍
ら現時点における光学用プラスチツクスはジエチ
レングリコールビスアリルカーボネートが眼鏡用
レンズとして使われている他、ポリメチルメタク
リレート，ポリスチレン，ポリカーボネート等僅
か数種が実用化されているに過ぎず、これらも光
学的物性を評価した場合、信頼のおける素材とは
言い難い。 光学機器、特にレンズを造る方法には、射出成
形，研削研磨，圧縮成形，注形の４方法がある。
射出成形や圧縮成形によつて得られるレンズやプ
リズムの光学素子はその材料となる成形用樹脂原
料の光学的物性の精度が低いため、又、射出成形
では成形品に分子配向が発生しやすいため成形品
の２次物性が劣り、光学機器の主要部品として使
用するには限界がある。また、ポリメチルメタク
リレートの耐候性を除いては、いずれの樹脂も、
耐溶剤性，耐候性，機械加工性に劣つており信頼
が置けない。研削研磨による製法は文献（内尾舜
二「プラスチツクレンズの非球面化」光学技術コ
ンタクト17 1979 34頁）にある様に信頼度の高い
レンズの製法であるが、素材の供給が限られてい
る。注形法はレンズの成形には優れた方法であ
り、現在ジエチレングリコールビスアリルカーボ
ネート（以下CR−39と略す）のレンズ製造に利
用されているが他のプラスチツクには利用されて
いない。その最も大きな理由は、原料モノマーの
重合時の体積収縮が大きく事実上製品を得ること
ができないからである。 第１表に種々のモノマーの重合体積収縮率を示
す。

【表】 重合反応における体積収縮の主な理由はモノマ
ー単位においてはVan der Weals’力による分
子間距離であつたものか重合体では共有結合の距
離に変わるからであると言われている。重合体積
収縮率を少なくするため、CR−39やメチルメタ
クリレートに少量のプレポリマーやエチレングリ
コールジメタクリレート等の架橋性多官能モノマ
ーを加え、これを−50℃程度迄冷却して、これに
⁶⁰Co等からのガンマ線や電子線照射重合させて
歪のないポリマーを得る方法が提案されたが（嘉
悦勲「光学用有機ガラス材料の開発」光学技術コ
ンタクト17 1979 31頁）、これはまだ実用化され
ていない。ある種の開環重合においては、体積膨
張をする反応系もあるが、光学的には価値のある
ポリマーが得られる見込みは少ない。また眼鏡用
レンズとして現在利用されているCR−39の注形
法は、重合時間が18〜24時間と長くかかり、体積
収縮が大きく（14％）、屈折率等の光学的物性の
精度もあまり高くないので眼鏡以外の光学機器に
使用されていない。さらに注形重合が行われない
理由としては、得られるポリマーが透明でない、
ポリマーの耐候性が悪い、ポリマーを機械加工で
きない等の他、屈折率や分散の精度が低く、たと
え屈折率の高いポリマーが得られても、各レンズ
の屈折率が一定せず、事前に設計が必要なレンズ
には使用できないからである、一般に屈折率の高
いモノマーを数種類混合させて多成分系モノマー
とした系から得られるポリマーが適当な屈折率と
分散を有するであろうことは容易に想像のつくこ
とである。しかし、実際の製造上重合進化に伴う
体積収縮の幣害によつて上の考案を実用化させる
ことは極めて困難で光学用プラスチツクの種類が
少ないことが如実にこれを示している。 本発明の目的は重合時のモノマーの体積収縮率
の幣害を除き、高精度の屈折率と分散、耐候性、
耐溶剤性並びに機械加工性に優れる透明プラスチ
ツクを得るにある。 本発明は単独ポリマーでは直鎖状高分子となる
モノマーすなわちメチルメタクリレートを主成分
とし且つ少なくとも１種以上の架橋性多官能モノ
マーを含む多成分系混合モノマーに、α−メチル
スチレンの２量体を反応系の２重量％以下加える
ことによつて予備重合の段階で系の体積収縮を進
めておいて、その後本重合反応によつて、可視領
域（380mμ〜800mμ波長）における光線透過率
70％以上を有する透明プラスチツクスを得る方法
を特徴とするものである。 本発明者らは種々の研究を重ねた結果、モノマ
ーのポリマー転化に伴う体積収縮は不可避である
が、予備的にモノマーの重合率を上げた後に注形
重合を行えば、次の利点があることが判つた。 １ 注形重合時の体積収縮率を極端に抑えること
ができる。 ２ 注形重合時間を数時間に短縮することができ
る。 ３ ポリマーの光学的物性の精度を２桁ないし１
桁従来より高めることができる。 またポリマーの耐候性や耐溶剤性、または機械
加工性を改良するには、 １ 混合モノマーに架橋性多官能モノマーを少な
くとも１種用いる。 ２ 直鎖状高分子となるモノマーには、そのホモ
ポリマーが耐候性に優れたものを用いる。 ことを実施すればよいことが判つた。 しかし、一般的に架橋重合はある時点から急激
に反応が進行し、液状のモノマー状態から一気に
ゲル化して流動性を失つてしまうため、予備的に
ある程度迄重合を進めてその状態で反応系を安定
させておくことは困難である。このことはメチル
メタクリレートのような直鎖状高分子となるモノ
マーでも同じで、メチルメタクリレートの注形の
場合、予備重合率は３〜４％と数％にすぎない。
従つて、低い予備重合を行つた混合モノマー（シ
ロツプ）を注形後に発泡現象なきよう本重合させ
るには低温で長時間かけてゆつくりと反応させる
ことになる。このため、重合体積収縮が大きくな
り、経済的にも大きなエネルギーロスとなり、目
的とする素材を得ることが極めて難しい。 本発明者等は架橋性混合モノマーの予備重合率
を安全に高めるため種々の検討を重ねた。その結
果、次の事実に注目した。 文献（P.J.フロー著，岡小天、金丸競共訳「高
分子化学」第２章，丸善，C.H.E.Bawn著佐藤久
男、山下雄也共訳「高分子の化学」第１〜３章，
技報堂）によると、架橋型重合あるいは網目構造
を有する重合体の反応工程において、その初期段
階の生成物は溶媒に可溶であり、従つて直鎖状高
分子であると考えられる。また文献（吉見直喜著
「ジアリルフタレート樹脂」プラスチツク材料講
座（３）12〜24頁、日刊工業新聞社）によるとジ
アリルフタレートモノマーはその第１段反応でβ
ポリマーとなりこのものは溶融軟化する熱可塑性
樹脂で、更に反応が進行してγポリマーとなつて
無定形の三次元ポリマーになるとしている。ま、
線状高分子の重合において、分子量を調整したり
反応時間を短縮するため、例えばｎ−ブチルメル
カプタンやｎ−ドデシルメルカプタン等の連鎖移
動剤を添加することが行われている。しかし、メ
ルカプタン類は毒性があり臭気が強く取扱いには
十分の注意が必要で安全であるとは言い難い。 本発明者等は、架橋型重合においても、もしそ
の初期の反応段階で、何らかの連鎖移動剤を用い
れば、直鎖状高分子の分子数が相当に増大し、結
果として大部分のモノマーが高分子に転化し、予
備重合率が高められ、従つて体積収縮をシロツプ
の段階で大部分終了させ得るのではないかと考え
るに至つた。実験の結果、多成分系混合モノマー
のうち少なくとも１種は、そのホモポリマーが線
状高分子であるモノマーを使用しなければならな
いことが判つた。目的とするポリマーは透明ポリ
マーでなければならない。第２表に直鎖状高分子
が得られるモノマーの例を示す。これらのモノマ
ーにはビニル基を有する附加重合型モノマーが多
い。

【表】 連鎖移動剤としそては、次の条件を満足する必
要がある。 １ 連鎖移動剤そのものが着色していないこと。
また、この影響でポリマーが着色しないこと。 ２ 屈折率がなるべく高いこと。 ３ 作用が緩慢であること、従つて比較的多量に
用いる型のものであること。 ４ 取扱いが容易で且つ安全であること。 これらの条件を満足する連鎖移動剤として、α
−メチルスチレンの２量体（２，４−ジフエニル
−４−メチル−１−ペンテン，屈折率nD＝1.536
（25℃）が最も適していることが判つた。α−メ
チルスチレン２量体は化学式が で表され、

【式】の部分が立体障害と なり、分子ラジカルを安定化させ平均重合度を引
下げる。モノマーによつて異なるがα−メチルス
チレン２量体の作用はメルカプタン類の作用と比
較すると1/3〜1/4の効果である。 架橋反応に於いては、反応の始めから架橋がは
じまるものと考えたが、そうではなく、架橋反応
は温度との関連が深く、ある一定の温度以上で急
激にはじまるものであるらしい。これに対し、溶
媒に可溶な分子の成長は、無論使用する開始剤の
活性化エネルギーにも左右されるが、架橋反応が
始まる前に行われるものらしい。従つてこの溶媒
に可溶な分子への転換を急いで進めてやれば、架
橋反応が後にずれる様になる。こうした考え方か
ら後に実施例に示す様にα−メチルスチレン２量
体を系の２重量％以下加えることによつて、予備
重合率を一挙に最大30％にも進めることが出来
た。この場合のシロツプの残余の体積収縮率は僅
か数％であつて、従来の架橋重合反応の常識から
考えて飛躍的な進歩であると思える。予備重合率
を15〜20％にしたとしても、シロツプの残余の収
縮率は殆んど７％以内であり、注形によるレンズ
やレンズプリズムの素材の製造は非常に容易にな
つた。 更にシロツプで既に重合反応が相当に進んでい
るため注形後の本重合に要する反応時間が大巾に
短縮されて、直鎖状高分子のモノマーとしてメチ
ルメタクリレートを用いた場合厚さ７ミリの板を
造る場合でも最大４時間で完全なポリマーが得ら
れる様になつた。この時間はCR−39の重合時間
に比較して1/3〜1/6に短縮されたことになり、経
済的な面からも非常に有利である。 第１図は実施例１に示した混合モノマーの成分
系による予備重合率と体積収縮率との関係を別の
実験により示したもので、これをみれば、重合時
の体積収縮率を下げるには、予備重合率を出来る
丈上げておけばよいことが判る。 第２表に挙げた直鎖状高分子を生成するモノマ
ー類の屈折率はスチレンやヨウ素を取り込んだモ
ノマーは別として殆んどがnDは1.42以下であ
る。従つてポリマーの屈折率を上げるにはnDが
出来るだけ高いコモノマーを選定した方が有利で
ある。こうした面からもα−メチルスチレン２量
体の屈折率は高い（1.536）ので、ポリマーの屈
折率も高くなる傾向になる。実施例１及び２とを
比較するとこのことがよく判かりジアリルイソフ
タレート（nD＝1.5243（25℃）の影響よりα−
メチルスチレン２量体の屈折率向上に寄与する影
響の方が大きいことが判る。 更に発明者等は混合モノマーの各成分の計量を
精度高く行い、且つ予備重合時の温度・時間の管
理を厳格にし尚重合反応の最後の工程であるキユ
アー（後反応とも呼ぶ）の条件を精密に管理する
ことによつて、得られるポリマーの光学的性質が
非常に安定することを発見した。屈折率で云えば
小数点以下４桁の数字がほぼ±２の範囲で一定化
する。 従つて、注形の型を前もつて所要のレンズカー
ブにしておけば、要求に合致するプラスチツクレ
ンズを容易に得ることが出来る。研磨等の後加工
が不要であるばかりでなく、型さえ用意すれば高
精度の非球面レンズを量産することも可能である
ことがわかつた。 本発明によつて得られるポリマーはいずれも架
橋ポリマーであり、殆んどの有機溶剤や、元の各
組成のモノマーにも溶解することはない。高度の
立体網目製造になつているからであると考えられ
る。 又、これ等ポリマーの機械加工性についていえ
ば、第１に旋盤加工に於いて回転数が低速
（250R／Ｍ）から高速（4500R／Ｍ）の全ての領
域に亘つて全く粘ることがない。刃物は高速度鋼
で十分であるが、窒化ホウ素やタングステンカー
バイドであれば更によい。切削屑はチ切れること
なくキレイにつながつて、切削性のよいことを証
明する。第２にチツプソーやバンドソーによる切
削にも善く適している。即ち、切削面は殆んど鋸
目が目立たず平滑で無論粘着や欠けの現象が全く
ない。アクリル樹脂やポリスチレンでは粘着や欠
けが発生し易く、ポリカーポネートでは粘着が問
題になるのと対照的である。第３に本発明によつ
て得られるポリマーは極く普通のガラスレンズ研
磨機によつて鏡面研磨をすることが出来る。従つ
て高精度の球面レンズを造るのにも適しており、
眼鏡用レンズ素材としてジエチレングリコールビ
スアリルカーボネートと同様に使用することが可
能である。 第３表に、実施例３のポリマーの耐溶剤性の実
験結果を示す。

【表】 参考として普通のポリメチルメタクリレート
（PMMA）キヤストポリマーと比較した。ポリマ
ーを直径１〜５mm程度に小さく砕いてサンプルと
したものをそれぞれ正確に秤量してこれを試験管
に入れる。ポリマーが完全に没する迄、所定の溶
剤を加えてこの試験管を50℃の温水中に１時間浸
漬する。その後75℃のエアオーブン中で20時間処
理した後、ポリマーを再び秤量して外観等を観察
した。表中の％数字は実験前後のサンプルの重量
変化である。 先にも触れたように目的とするポリマーは透明
でなければならないが、同時に硬く、且つ耐候性
にも優れることが望ましい。更に光学的に複屈折
を起こさないポリマーが望ましい。本発明者等は
線状高分子を造るモノマーの１つは、メタクリル
酸メチルが最も優れていると考える。第２表に示
したモノマーのうち、スチレン，塩化ビニル，酢
酸ビニルを用いたポリマーの耐候性はそれ程良く
ない、また、アクリル酸メチル，アクリル酸エチ
ル，酢酸ビニル等を用いたポリマーは硬質になり
難い。ただし、ポリマーの硬さはモノマー組成に
よつて決まるだけでなく、例えばメチルメタクリ
レートモノマーを用いた実施例１，２および３の
ような組成の場合でも、反応開始剤の選び方によ
つては軟質のポリマーが得られ、このポリマーは
熱処理をしても硬くなることはない。 また、スチレンやヨウ化ビニルモノマーを用い
たポリマーは複屈折を発生し易い。このような理
由から、メチルメタクリレートモノマーは最も優
れた光学用樹脂原料であると言える。 本発明者等は実施例４，５に示すポリマーの赤
外領域における光線透過特性を調べたところ、各
成分モノマーにおける赤外吸収の特性が非常にに
ぶくなり、全体として透過特性が高くなつている
ことに気づいた。このことは、モノマーのＣ＝Ｃ
結合やＣ＝Ｏ結合が一重結合（Single bond）に
なつてポリマーが安定化していることを証明する
と同時に、これらポリマーが赤外領域で利用可能
であることを示唆するものである（第２図，第３
図）。 本発明の特徴（まとめ） 単独では直鎖状高分子となるモノマーと架橋性
多官能モノマーの多成分系混合モノマーによる可
視領域（380m〜800mμ波長）における光線透過
率70％以上を有する透明プラスチツクで、 １ 架橋性多官能モノマーにより、単独では直鎖
状高分子であるポリマーの屈折率を上回る屈折
率を有する新しいプラスチツク ２ 単独では直鎖状高分子となるモノマーに架橋
性多官能モノマーを共重合させることによる耐
溶剤性及び機械加工性に優れる新しいプラスチ
ツク ３ 上記混合モノマーにα−メチルスチレンの２
量体を加え、連鎖移動反応による分子量の調整
をすることで、モノマーのポリマー転化に於け
る体積収縮を予備重合の段階で大部分終了させ
得る新しいプラスチツク ４ 上記混合モノマーにより、単独では直鎖状高
分子となるモノマーの重合反応条件の温度、時
間を改良し、急激な反応条件による発泡等を生
じない短時間で反応の完了する新しいプラスチ
ツク ５ 上記混合モノマーから合成された新しいプラ
スチツクの赤外領域における光線透過特性は赤
外吸収特性がにぶく、赤外領域で使用可能な新
しいプラスチツク 以上の特徴を有する。 以下、本発明を実施例につき詳述する。 実施例 １ メチルメタクリレート328ｇ、エチレングリコ
ールジメタクリレート４ｇ、ジアリルイソフタレ
ート６ｇ，α−メチルスチレン２量体８ｇ，およ
びα−メチルスチレン0.8ｇの混合モノマーに過
酸化ベンゾイル0.8ｇを加え、これをゆつくり撹
拌しながら87℃迄昇温する。混合モノマーは約30
分間で粘稠なシロツプになり、予備重合率はほぼ
12〜15％迄進んだ。このシロツプを氷水により10
℃迄冷却した後、10mmHg以下の真空度で20分間
脱気する。このシロツプを厚さ５mmの塩化ビニル
又は酢酸ビニル−ポリエチレン製のガスケツトを
介して２枚のガラス板の間に注入して、このガラ
スセルを50℃の水槽中で２時間、次に70℃の水槽
中で２時間重合反応させた後、110℃の空気浴中
で１時間キユアリングを行う。得られたポリマー
の屈折率はnD＝1.5135，νＤ＝46.9であつた。
又、全光線透過率は５mm厚さのポリマーで92％で
あつた。 実施例 ２ メチルメタクリレート328ｇ、エチレングリコ
ールジメタクリレート４ｇ、ジアリルイソフタレ
ート64ｇ，およびα−メチルスチレン２量体４ｇ
の混合モノマーに過酸化ベンゾイル0.4ｇを加
え、これをゆつくり撹拌しながら81℃迄昇温す
る。混合モノマーは約37分間で粘稠なシロツプに
なり、予備重合率はほぼ10〜12％迄進んだ。これ
を実施例１と同様に処理する。得られたポリマー
の屈折率はnD＝1.5061，νＤ＝50.0であつた。
又、全光線透過率は５mm厚さのポリマーで92％で
あつた。 実施例 ３ メチルメタクリレート176ｇ、エチレングリコ
ールジメタクリレート２ｇ，ジアリルイソフタレ
ート20ｇ，およびα−メチルスチレン２量体２ｇ
の混合モノマーに過酸化ベンゾイル0.2ｇを加
え、これをゆつくり撹拌しながら80℃迄昇温す
る。混合モノマーは約35分間で粘稠なシロツプに
なり、予備重合率はほぼ10〜12％迄進んだ。これ
を実施例１と同様に処理した。得られたポリマー
の屈折率はnD＝1.5021，νＤ＝52.74であつた。
全光線透過率は前記実施例と同様92％であつた。 実施例 ４ メチルメタクリレート168ｇ，エチレングリコ
ールジメタクリレート２ｇ，ジアリルイソフタレ
ート28ｇおよびα−メチルスチレン２量体２ｇの
混合モノマーに過酸化ベンゾイル0.2ｇを加え、
これをゆつくり撹拌しながら79℃迄昇温する。昇
温の程度を遅くして約60分後に粘稠なシロツプを
得る。予備重合率は13〜15％迄上げられる。これ
を実施例１と同様に処理し、得られたポリマーの
屈折率はnD＝1.5065，νＤ＝50.74であつた。全
光線透過率は前記実施例と同様92％であつた。 実施例 ５ メチルメタクリレート330ｇ，エチレングリコ
ールジメタクリレート４ｇ，ジアリルテレフタレ
ート64ｇおよびα−メチルスチレン２量体２ｇの
混合モノマーに過酸化ベンゾイル0.4ｇを加え、
これを78℃迄昇温して39分でシロツプを得る。予
備重合率はほぼ10〜12℃である。このシロツプを
ガラスセルに注入して65℃の水槽中で４時間重合
反応させた後、115℃の空気浴中で１時間30分キ
ユアリングを行う。得られたポリマーの屈折率は
nD＝1.5059，νＤ＝50.05であつた。又、全光線
透過率は５mm厚さのポリマーで92％であつた。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明による実施例１に示した組成の
重合反応の予備重合率（縦軸）と体積収縮率（横
軸）との関係を示すグラフである。第２図と第３
図は実施例４と５のポリマーの赤外吸収のスペク
トルである。但し透過率は左端の測定初めを基準
にとつているので図は相対的スペクトルである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ メチルメタクリレートを主成分とし且つ少な
   くとも１種以上の架橋性多官能モノマーを含む多
   成分系混合モノマーに、α−メチルスチレンの２
   量体を反応系の２重量％以下加えることによつ
   て、予備重合の段階で系の体積収縮を進めておい
   て、その後本重合反応によつて、可視領域
   （380mμ〜800mμ波長）における光線透過率70
   ％以上を有する透明プラスチツクスを得る光学用
   プラスチツクスの製造方法。