JPH0532678A - ハロシリルアロイルハライドの反応法 - Google Patents
ハロシリルアロイルハライドの反応法Info
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- JPH0532678A JPH0532678A JP3329713A JP32971391A JPH0532678A JP H0532678 A JPH0532678 A JP H0532678A JP 3329713 A JP3329713 A JP 3329713A JP 32971391 A JP32971391 A JP 32971391A JP H0532678 A JPH0532678 A JP H0532678A
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Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【目的】ハロシリルアロイルハライドを出発物質とする
テトラオルガノジシロキサンビスアロイルエステル及び
アロイルハライド末端基をもつポリジオルガノシロキサ
ンの製造方法を提供する。 【構成】ハロシリルアロイルハライドを過剰量の水性ア
ルカノール、たとえばメタノール中に導入してつぎの反
応式（３）によりビスアロイルエステルテトラオルガノ
ジシロキサンを製造する。 （式中、Ｘはハロゲンであり、Ｒはハロゲン、一価Ｃ
（１−１３）炭化水素及び置換Ｃ（１−１３）一価炭化
水素基から選んだ基であり、そしてＲ１はＣ
（６−１３）二価芳香族基から選んだ基であり、Ｒ３は
Ｃ（１−８）アルキル基である）さらに、対応するアル
キルエステルアロイル末端ポリジオルガノシロキサン
を、上記のビス（テトラオルガノジシロキサン）ビス
（アロイルエステル）とシクロオクタオルガノテトラシ
ロキサンとを用い、酸触媒の存在下に反応させて製造す
る。
テトラオルガノジシロキサンビスアロイルエステル及び
アロイルハライド末端基をもつポリジオルガノシロキサ
ンの製造方法を提供する。 【構成】ハロシリルアロイルハライドを過剰量の水性ア
ルカノール、たとえばメタノール中に導入してつぎの反
応式（３）によりビスアロイルエステルテトラオルガノ
ジシロキサンを製造する。 （式中、Ｘはハロゲンであり、Ｒはハロゲン、一価Ｃ
（１−１３）炭化水素及び置換Ｃ（１−１３）一価炭化
水素基から選んだ基であり、そしてＲ１はＣ
（６−１３）二価芳香族基から選んだ基であり、Ｒ３は
Ｃ（１−８）アルキル基である）さらに、対応するアル
キルエステルアロイル末端ポリジオルガノシロキサン
を、上記のビス（テトラオルガノジシロキサン）ビス
（アロイルエステル）とシクロオクタオルガノテトラシ
ロキサンとを用い、酸触媒の存在下に反応させて製造す
る。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はハロシリルアロイルハラ
イドを出発物質とするテトラオルガノジシロキサンビス
アロイルエステルの製造及び同じくアロイルハライド末
端基をもつポリジオルガノシロキサンの製造に関するも
のである。
イドを出発物質とするテトラオルガノジシロキサンビス
アロイルエステルの製造及び同じくアロイルハライド末
端基をもつポリジオルガノシロキサンの製造に関するも
のである。
【０００２】
【従来の技術】本発明者自身の１９８４年９月４日付出
願に係る米国特許出願ＳＮ６４７３３２号明細書に記載
されるごとく、ハロゲン化ポリシラン、たとえば１，２
−ジクロルテトラメチルジシラン、はパラジウム触媒の
存在下で塩化テレフタロイルと反応させることによって
１，４−（ビス−クロルジメチルシリル）−ベンゼンを
与え得る。本発明者は脱カルボニル反応により芳香族シ
リルケトンを含まない生成物を製造し得ることを知見し
た。
願に係る米国特許出願ＳＮ６４７３３２号明細書に記載
されるごとく、ハロゲン化ポリシラン、たとえば１，２
−ジクロルテトラメチルジシラン、はパラジウム触媒の
存在下で塩化テレフタロイルと反応させることによって
１，４−（ビス−クロルジメチルシリル）−ベンゼンを
与え得る。本発明者は脱カルボニル反応により芳香族シ
リルケトンを含まない生成物を製造し得ることを知見し
た。
【０００３】本発明は塩化テレフタロイルをパラジウム
触媒の存在下に実質的に当量の１，２−ジクロルテトラ
メチルジシランと反応させるとパラ―クロルジメチルシ
リルベンゾイルクロリドが唯一の反応生成物として得ら
れるという本発明者の知見に基づくものである。この結
果は当量の１，２−ジクロルテトラメチルジシランと塩
化テレフタロイルとの前記反応は、純粋に統計学的基準
によれば約２５モル％の塩化テレフタロイル、約５０モ
ル％のパラ―クロルジメチルシリルベンゾイルクロリド
及び約２５モル％の１，４−ビス（クロルジメチルシリ
ル）ベンゼンの混合物を与え得るという点からみて、き
わめて驚くべきことである。
触媒の存在下に実質的に当量の１，２−ジクロルテトラ
メチルジシランと反応させるとパラ―クロルジメチルシ
リルベンゾイルクロリドが唯一の反応生成物として得ら
れるという本発明者の知見に基づくものである。この結
果は当量の１，２−ジクロルテトラメチルジシランと塩
化テレフタロイルとの前記反応は、純粋に統計学的基準
によれば約２５モル％の塩化テレフタロイル、約５０モ
ル％のパラ―クロルジメチルシリルベンゾイルクロリド
及び約２５モル％の１，４−ビス（クロルジメチルシリ
ル）ベンゼンの混合物を与え得るという点からみて、き
わめて驚くべきことである。
【０００４】
【発明の要旨】第一の本発明によれば、つぎの工程：
（１）実質的に当量の芳香族ポリアシルハライドと珪素
に結合されたハロゲン基をもつ有機ハロポリシランとを
有効量の還移金属触媒の存在下で反応させ； （２）ついで工程（１）の混合物からハロシリルアロイ
ルハライドを回収する；工程からなるハロシリルアロイ
ルハライドの製造法が提供される。
に結合されたハロゲン基をもつ有機ハロポリシランとを
有効量の還移金属触媒の存在下で反応させ； （２）ついで工程（１）の混合物からハロシリルアロイ
ルハライドを回収する；工程からなるハロシリルアロイ
ルハライドの製造法が提供される。
【０００５】
【発明の詳細な開示】ハロシリルアロイルハライドの製
造のための本発明の実施に使用し得る芳香族ポリアシル
ハライドはたとえば塩化テレフタロイル、塩化イソフタ
ロイル、塩化フタロイル、二塩化ジフエン酸である。
造のための本発明の実施に使用し得る芳香族ポリアシル
ハライドはたとえば塩化テレフタロイル、塩化イソフタ
ロイル、塩化フタロイル、二塩化ジフエン酸である。
【０００６】本発明の実施に使用し得るハロポリシラン
の例はクロルペンタメチルジシラン、１，２−ジクロル
テトラメチルジシラン、１，１−ジクロルテトラメチル
ジシラン、１，１，２−トリメチルトリクロルジシラ
ン、１，１，２，２−テトラクロルジメチルジシラン、
ヘキサクロルジシラン、１，２−ジブロムテトラメチル
ジシラン、１，２−ジフルオルテトラメチルジシラン、
１，１，２，２，４，４，５，５−オクタメチル−１，
２，４，５−テトラシラ―シクロヘキサシロキサン、１
−クロルノナメチルテトラシル−３−オキサン等であ
る。
の例はクロルペンタメチルジシラン、１，２−ジクロル
テトラメチルジシラン、１，１−ジクロルテトラメチル
ジシラン、１，１，２−トリメチルトリクロルジシラ
ン、１，１，２，２−テトラクロルジメチルジシラン、
ヘキサクロルジシラン、１，２−ジブロムテトラメチル
ジシラン、１，２−ジフルオルテトラメチルジシラン、
１，１，２，２，４，４，５，５−オクタメチル−１，
２，４，５−テトラシラ―シクロヘキサシロキサン、１
−クロルノナメチルテトラシル−３−オキサン等であ
る。
【０００７】本発明の実施に使用し得る還移金属触媒の
例としては、ビスベンゾニトリルパラジウムジクロリ
ド、ビスアセトニトリルパラジウムジクロリド、アリル
パラジウムクロリド二量体、ビス（トリフェニルホスフ
ィン）パラジウムジブロミド、ビス（トリフェニルホス
フィン）パラジウムヨ―ダイド、炭素上に担持されたパ
ラジウム、シリカ上に担持されたパラジウムをあげるこ
とができる。ロジウム、イリジウム、コバルト、白金及
びその他の第VIII族金属の錯体のような別の錯体も使用
することができる。
例としては、ビスベンゾニトリルパラジウムジクロリ
ド、ビスアセトニトリルパラジウムジクロリド、アリル
パラジウムクロリド二量体、ビス（トリフェニルホスフ
ィン）パラジウムジブロミド、ビス（トリフェニルホス
フィン）パラジウムヨ―ダイド、炭素上に担持されたパ
ラジウム、シリカ上に担持されたパラジウムをあげるこ
とができる。ロジウム、イリジウム、コバルト、白金及
びその他の第VIII族金属の錯体のような別の錯体も使用
することができる。
【０００８】ハロシリルアロイルハライドの製造に際し
ては、実質的に当量の芳香族ポリアシルハライドと有機
ハロポリシランとを有効量の還移金属触媒の存在下で約
１１０℃〜約３００℃の範囲の温度に加熱する。触媒の
有効量は反応混合物１部当り触媒０．００１〜０．１部
程度である。
ては、実質的に当量の芳香族ポリアシルハライドと有機
ハロポリシランとを有効量の還移金属触媒の存在下で約
１１０℃〜約３００℃の範囲の温度に加熱する。触媒の
有効量は反応混合物１部当り触媒０．００１〜０．１部
程度である。
【０００９】反応は不活性雰囲気、たとえば窒素雰囲気
下で行なうことが好ましい。ハロシリルアロイルハライ
ドの回収は反応混合物の分留によって行なうことができ
る。
下で行なうことが好ましい。ハロシリルアロイルハライ
ドの回収は反応混合物の分留によって行なうことができ
る。
【００１０】ハロシリルアロイルハライドの製造のほか
に、本発明はさらにかゝるハロシリルアロイルハライド
の反応生成物の製造法を提供するものである。たとえ
ば、ハロシリルアロイルハライド１モル当り水 1／2 モ
ルをつぎの反応式（１）に従って反応させることによっ
てハロアロイルテトラオルガノジシロキサンを製造し得
ることが認められた。
に、本発明はさらにかゝるハロシリルアロイルハライド
の反応生成物の製造法を提供するものである。たとえ
ば、ハロシリルアロイルハライド１モル当り水 1／2 モ
ルをつぎの反応式（１）に従って反応させることによっ
てハロアロイルテトラオルガノジシロキサンを製造し得
ることが認められた。
【００１１】
【化１】
（式中、Ｘはハロゲンであり、Ｒはハロゲン、一価Ｃ
(1-13)炭化水素及び置換Ｃ(1-13)一価炭化水素基から選
んだ基であり、そしてＲ1 はＣ(6-13)二価芳香族基から
選んだ基である）。
(1-13)炭化水素及び置換Ｃ(1-13)一価炭化水素基から選
んだ基であり、そしてＲ1 はＣ(6-13)二価芳香族基から
選んだ基である）。
【００１２】Ｒの定義に包含される基はたとえばクロ
ル；Ｃ(1-8) アルキル基、たとえばメチル、エチル、プ
ロピル、ブチル；ハロアルキル基、たとえばクロルエチ
ル；Ｃ(6-13)アリ―ル基、たとえばフェニル、トリル、
キシリル；及びハロゲン化アリ―ル基、たとえばクロル
フェニル基である。Ｒ1 の定義に包含される基はたとえ
ばフェニレン、トリレン、キシリレン及びナフチレン基
である。基Ｘの例はクロル、ブロム及びフルオルであ
る。
ル；Ｃ(1-8) アルキル基、たとえばメチル、エチル、プ
ロピル、ブチル；ハロアルキル基、たとえばクロルエチ
ル；Ｃ(6-13)アリ―ル基、たとえばフェニル、トリル、
キシリル；及びハロゲン化アリ―ル基、たとえばクロル
フェニル基である。Ｒ1 の定義に包含される基はたとえ
ばフェニレン、トリレン、キシリレン及びナフチレン基
である。基Ｘの例はクロル、ブロム及びフルオルであ
る。
【００１３】上記したジシロキサンに加えて、本発明に
よれば、シラノ―ル末端ポリジオルガノシロキサンとハ
ロシリルアロイルハライドとを反応させることによって
約７個〜約２０００個の化学的に結合されたジオルガノ
シロキシ単位を有する対応するハロアロイル末端ポリジ
オルガノシロキサンを製造することができる。ハロシリ
ルアロイルハライドの珪素原子に結合されたハロゲン及
びシラノ―ル末端ポリジオルガノシロキサンのシラノ―
ルの実質的に当量を与えるに十分なハロシリルアロイル
ハライドを使用する（つぎの反応式（２）参照）。
よれば、シラノ―ル末端ポリジオルガノシロキサンとハ
ロシリルアロイルハライドとを反応させることによって
約７個〜約２０００個の化学的に結合されたジオルガノ
シロキシ単位を有する対応するハロアロイル末端ポリジ
オルガノシロキサンを製造することができる。ハロシリ
ルアロイルハライドの珪素原子に結合されたハロゲン及
びシラノ―ル末端ポリジオルガノシロキサンのシラノ―
ルの実質的に当量を与えるに十分なハロシリルアロイル
ハライドを使用する（つぎの反応式（２）参照）。
【００１４】
【化２】
（式中、Ｒ、Ｒ1 及びＸは前記の意義を有し；Ｒ2 はＣ
(1-13)一価炭化水素基及び置換Ｃ(1-13)一価炭化水素基
から選んだ基でありそしてn は７〜２０００の整数であ
る）。
(1-13)一価炭化水素基及び置換Ｃ(1-13)一価炭化水素基
から選んだ基でありそしてn は７〜２０００の整数であ
る）。
【００１５】本発明者はさらにハロシリルアロイルハラ
イドを過剰量の水性アルカノ―ル、たとえばメタノ―ル
中に導入するとつぎの反応式（３）に示すごとく定量的
収率で対応するビスアロイルエステルテトラオルガノジ
シロキサンを与え得ることを認めた。
イドを過剰量の水性アルカノ―ル、たとえばメタノ―ル
中に導入するとつぎの反応式（３）に示すごとく定量的
収率で対応するビスアロイルエステルテトラオルガノジ
シロキサンを与え得ることを認めた。
【００１６】
【化３】
（式中、Ｒ、Ｒ1 及びＸは前記の意義を有しそしてＲ3
はＣ(1-8) アルキル基である）。
はＣ(1-8) アルキル基である）。
【００１７】所望ならば、対応するアルキルエステルア
ロイル末端ポリジオルガノシロキサンを、上記のビス
（テトラオルガノジシロキサン）ビス（アロイルエステ
ル）とシクロオクタオルガノテトラシロキサンとを用
い、酸触媒の存在下に高温で平衡化反応させる標準的平
衡化技術によって製造することができる。
ロイル末端ポリジオルガノシロキサンを、上記のビス
（テトラオルガノジシロキサン）ビス（アロイルエステ
ル）とシクロオクタオルガノテトラシロキサンとを用
い、酸触媒の存在下に高温で平衡化反応させる標準的平
衡化技術によって製造することができる。
【００１８】つぎに本発明の実施を当業者によりよく理
解せしめるために本発明を実施例によって説明するが、
これらは何等本発明を限定するものではない。実施例
中、すべての部は重量部を表わす。実施例１ 塩化テレフタロイル４５．３ｇ（０．２２モル）及び
１，２−ジクロルテトラメチルジシラン５１ｇ（０．２
６モル；純度９４％）の混合物をそのまま窒素雰囲気下
で撹拌しかつ１４０℃に加熱して均質溶液を形成した。
この混合物に、撹拌下に、（ビス（ベンゾニトリル）パ
ラジウムクロリド１００mg及びトリフェニルホスフィン
２２０mgを添加した。この混合物から一酸化炭素が直ち
に発生し、これを１４０℃で１２時間の反応期間の間水
置換によって監視した。２時間後、ジメチルジクロルシ
ランを反応混合物から連続的に留去した。ついで反応混
合物を分留してパラ―クロルジメチルシリルベンゾイル
クロリド３８ｇ（収率７３％）を清澄液体として得た。
その沸点は８９℃／０．１トルであった。生成物はさら
にＮＭＲ及びＩＲにより確認した。実施例２ 試薬級メタノ―ル（水含量２−５％）５０ml中の４−ク
ロルジメチルシリルベンゾイルクロリド３ｇ（１．２９
×１０-3モル）の溶液を室温で２時間撹拌した。発熱反
応が生起した。メタノ―ル溶剤を真空下で除去して油状
固体残渣を得た。この固体をペンタンから再結晶した。
かくして融点６０−６１．５℃をもつ針状無色結晶状生
成物２．５２ｇ（収率９７％）を得た。採用した製造法
に基づいて、この生成物は１．３−ビス（ p−メチルベ
ンゾエ―ト）テトラメチルジシロキサンであった。この
生成物はさらにそのＮＭＲ及びＩＲスペクトルによって
確認した。
解せしめるために本発明を実施例によって説明するが、
これらは何等本発明を限定するものではない。実施例
中、すべての部は重量部を表わす。実施例１ 塩化テレフタロイル４５．３ｇ（０．２２モル）及び
１，２−ジクロルテトラメチルジシラン５１ｇ（０．２
６モル；純度９４％）の混合物をそのまま窒素雰囲気下
で撹拌しかつ１４０℃に加熱して均質溶液を形成した。
この混合物に、撹拌下に、（ビス（ベンゾニトリル）パ
ラジウムクロリド１００mg及びトリフェニルホスフィン
２２０mgを添加した。この混合物から一酸化炭素が直ち
に発生し、これを１４０℃で１２時間の反応期間の間水
置換によって監視した。２時間後、ジメチルジクロルシ
ランを反応混合物から連続的に留去した。ついで反応混
合物を分留してパラ―クロルジメチルシリルベンゾイル
クロリド３８ｇ（収率７３％）を清澄液体として得た。
その沸点は８９℃／０．１トルであった。生成物はさら
にＮＭＲ及びＩＲにより確認した。実施例２ 試薬級メタノ―ル（水含量２−５％）５０ml中の４−ク
ロルジメチルシリルベンゾイルクロリド３ｇ（１．２９
×１０-3モル）の溶液を室温で２時間撹拌した。発熱反
応が生起した。メタノ―ル溶剤を真空下で除去して油状
固体残渣を得た。この固体をペンタンから再結晶した。
かくして融点６０−６１．５℃をもつ針状無色結晶状生
成物２．５２ｇ（収率９７％）を得た。採用した製造法
に基づいて、この生成物は１．３−ビス（ p−メチルベ
ンゾエ―ト）テトラメチルジシロキサンであった。この
生成物はさらにそのＮＭＲ及びＩＲスペクトルによって
確認した。
【００１９】オクタメチルシクロテトラシロキサン５．
５２ｇ（１．８７×１０-2モル）の５０mlトルエン溶液
を還流まで加熱した。溶剤７mlを除去してこの環式シロ
キサンを乾燥した後、溶液を６７℃に冷却しそして１，
３−ビス（ p−メチルベンゾエ―ト）テトラメチルジシ
ロキサン０．７５ｇ（１．８７×１０-3モル）、トリフ
リックアンハイドライド５μl 及び水１μl を該混合物
中に導入した。ついで混合物を６７℃に１０時間加熱し
た。混合物を室温まで冷却した後、これに塩化メチレン
７５ml及び無水酸化マグネシウム３００mgを添加して溶
液を中和させた。ついで、この溶液をカ―ボンブラック
で脱色し、濾過しそして溶剤を真空下で除去した。得ら
れる粗生成物を０．０１トルの圧力下で１００℃に６時
間加熱して揮発性シロキサン生成物を取出した。生成物
を冷却して２．７ｇ（収率４３％）の生成物を得た、製
造法及びそのＮＭＲに基づいて、清澄粘稠生成物は平均
２９個のジメチルシロキシ単位をもちかつメチルベンゾ
エ―トを末端基として有するポリジメチルシロキサンで
あることが確認された。この生成物はさらにＩＲによっ
ても確認された。実施例３ 無水トルエン１５０ml中に溶解された平均約５００個の
化学的に結合されたジメチルシロキシ単位をもつシラノ
―ル末端ポリジメチルシロキサン４５ｇの溶液を p−ク
ロルジメチルシリルベンゾイルクロリド４０ｇに室温で
添加した。２０トルの一定の減圧を保持してＨclガスの
除去を促進せしめた。添加完了後、撹拌下にある混合物
をさらに２時間撹拌して反応を完結させた。ついでトル
エンを蒸発によって混合物から除去した。かくしてシリ
コ―ン液体及び過剰のクロルシランからなる二相混合物
を得た。このクロルシランを除去しそして残存物質を
０．１トルの減圧下で１２０℃に加熱した。製造法に基
づいて、式：
５２ｇ（１．８７×１０-2モル）の５０mlトルエン溶液
を還流まで加熱した。溶剤７mlを除去してこの環式シロ
キサンを乾燥した後、溶液を６７℃に冷却しそして１，
３−ビス（ p−メチルベンゾエ―ト）テトラメチルジシ
ロキサン０．７５ｇ（１．８７×１０-3モル）、トリフ
リックアンハイドライド５μl 及び水１μl を該混合物
中に導入した。ついで混合物を６７℃に１０時間加熱し
た。混合物を室温まで冷却した後、これに塩化メチレン
７５ml及び無水酸化マグネシウム３００mgを添加して溶
液を中和させた。ついで、この溶液をカ―ボンブラック
で脱色し、濾過しそして溶剤を真空下で除去した。得ら
れる粗生成物を０．０１トルの圧力下で１００℃に６時
間加熱して揮発性シロキサン生成物を取出した。生成物
を冷却して２．７ｇ（収率４３％）の生成物を得た、製
造法及びそのＮＭＲに基づいて、清澄粘稠生成物は平均
２９個のジメチルシロキシ単位をもちかつメチルベンゾ
エ―トを末端基として有するポリジメチルシロキサンで
あることが確認された。この生成物はさらにＩＲによっ
ても確認された。実施例３ 無水トルエン１５０ml中に溶解された平均約５００個の
化学的に結合されたジメチルシロキシ単位をもつシラノ
―ル末端ポリジメチルシロキサン４５ｇの溶液を p−ク
ロルジメチルシリルベンゾイルクロリド４０ｇに室温で
添加した。２０トルの一定の減圧を保持してＨclガスの
除去を促進せしめた。添加完了後、撹拌下にある混合物
をさらに２時間撹拌して反応を完結させた。ついでトル
エンを蒸発によって混合物から除去した。かくしてシリ
コ―ン液体及び過剰のクロルシランからなる二相混合物
を得た。このクロルシランを除去しそして残存物質を
０．１トルの減圧下で１２０℃に加熱した。製造法に基
づいて、式：
【００２０】
【化４】
（式中、n は約５００である）をもつポリジメチルシロ
キサンで得られた。この生成物はＩＲ及びプロトンＮＭ
Ｒによって確認された。
キサンで得られた。この生成物はＩＲ及びプロトンＮＭ
Ｒによって確認された。
【００２１】平均約１６５個の化学的に結合されたジメ
チルシロキシ単位をもちかつ初期粘度が２８８０センチ
ポイズであるシラノ―ル末端ポリジメチルシロキサンを
用いたことを除いて上記と同じ方法を反復した。式：
チルシロキシ単位をもちかつ初期粘度が２８８０センチ
ポイズであるシラノ―ル末端ポリジメチルシロキサンを
用いたことを除いて上記と同じ方法を反復した。式：
【００２２】
【化５】
（式中、n は約１６５である）をもつポリジメチルシロ
キサン重合体が得られた。この生成物はさらにＮＭＲ及
びＩＲによって確認され、その最終溶液粘度は２９２０
センチポイズであった。
キサン重合体が得られた。この生成物はさらにＮＭＲ及
びＩＲによって確認され、その最終溶液粘度は２９２０
センチポイズであった。
【００２３】Ｎ′，Ｎ−ジエチレンジアミン５．８５ｇ
（０．０５モル）及び炭酸ナトリウム１０．６ｇ（０．
１モル）及び水２５０mlの溶液を速やかに撹拌した。こ
の溶液に、無水クロロホルム５０ml中に溶解された平均
約１６５個のジメチルシロキシ単位をもつベンゾイルク
ロリド末端ポリジメチルシロキサン液体６．５ｇを含む
溶液を添加した。得られる混合物を４５秒間撹拌した。
ついで得られる混合物に塩化テレフタロイル１０．１ｇ
を含む８０mlクロロホルム溶液を速やかに添加しそして
得られる混合物を１０分間高速で撹拌した。ついで混合
物を静置して二相に分離させた。有機相を分離しそして
溶剤を除去して白色固体８．３ｇ（単離収率４３％）を
生成させた。この生成物はクロロホルム及び塩化メチレ
ンに可溶であることが認められた。製造法に基づいて、
この生成物はアミド又はポリアミドブロックに化学的に
結合されたポリジメチルシロキサンブロックから本質的
に構成されるポリジメチルシロキサンポリアミドブロッ
ク重合体であった。
（０．０５モル）及び炭酸ナトリウム１０．６ｇ（０．
１モル）及び水２５０mlの溶液を速やかに撹拌した。こ
の溶液に、無水クロロホルム５０ml中に溶解された平均
約１６５個のジメチルシロキシ単位をもつベンゾイルク
ロリド末端ポリジメチルシロキサン液体６．５ｇを含む
溶液を添加した。得られる混合物を４５秒間撹拌した。
ついで得られる混合物に塩化テレフタロイル１０．１ｇ
を含む８０mlクロロホルム溶液を速やかに添加しそして
得られる混合物を１０分間高速で撹拌した。ついで混合
物を静置して二相に分離させた。有機相を分離しそして
溶剤を除去して白色固体８．３ｇ（単離収率４３％）を
生成させた。この生成物はクロロホルム及び塩化メチレ
ンに可溶であることが認められた。製造法に基づいて、
この生成物はアミド又はポリアミドブロックに化学的に
結合されたポリジメチルシロキサンブロックから本質的
に構成されるポリジメチルシロキサンポリアミドブロッ
ク重合体であった。
【００２４】このブロック共重合体の構造はさらにＩＲ
分析によって確認された。このブロック重合体の２０％
塩化メチレン溶液を１０ミクロン厚のフイルムにキャス
トした。これは透明、強靭なゴム物質であることが認め
られた。実施例４ 塩化イソフタロイル５．０ｇ（２．４６×１０-3モル）
及び純度９５％の１，２−ジクロルテトラメチルジシラ
ン７．５ｇ（３．７×１０-3モル）の混合物を窒素雰囲
気下で１５０℃に加熱した。この混合物に３０メッシュ
炭素上に担持された１％パラジュウム１．０ｇ（０．４
モル％）を添加すると一酸化炭素ガスが発生した。１５
０℃で１５時間反応させた後、粗製混合物をガスクロマ
ドグラフ分析してアロイルクロリドが１つだけ形成され
ていることを確認した。触媒を濾去し、無水ジクロルメ
タン７５mlで洗滌しそして合わせた濾液を回転蒸発器上
で蒸発処理して揮発性溶剤を除去した。残留物質を真空
蒸留して３−クロルジメチルシリルベンゾイルクロリド
３．５０ｇ（単離後の収率６１％）を沸点９８℃／０．
１トルをもつ透明液体として得た。ジシリル化生成物は
検出されなかった。３−クロルジメチルシリルベンゾイ
ルクロリドの構造はＩＲ及びＮＭＲ分析によって確認さ
れた。
分析によって確認された。このブロック重合体の２０％
塩化メチレン溶液を１０ミクロン厚のフイルムにキャス
トした。これは透明、強靭なゴム物質であることが認め
られた。実施例４ 塩化イソフタロイル５．０ｇ（２．４６×１０-3モル）
及び純度９５％の１，２−ジクロルテトラメチルジシラ
ン７．５ｇ（３．７×１０-3モル）の混合物を窒素雰囲
気下で１５０℃に加熱した。この混合物に３０メッシュ
炭素上に担持された１％パラジュウム１．０ｇ（０．４
モル％）を添加すると一酸化炭素ガスが発生した。１５
０℃で１５時間反応させた後、粗製混合物をガスクロマ
ドグラフ分析してアロイルクロリドが１つだけ形成され
ていることを確認した。触媒を濾去し、無水ジクロルメ
タン７５mlで洗滌しそして合わせた濾液を回転蒸発器上
で蒸発処理して揮発性溶剤を除去した。残留物質を真空
蒸留して３−クロルジメチルシリルベンゾイルクロリド
３．５０ｇ（単離後の収率６１％）を沸点９８℃／０．
１トルをもつ透明液体として得た。ジシリル化生成物は
検出されなかった。３−クロルジメチルシリルベンゾイ
ルクロリドの構造はＩＲ及びＮＭＲ分析によって確認さ
れた。
【００２５】上記実施例は本発明の方法の実施に使用し
得る多数の変形のうちのごく僅かな代表例について示し
たものであるが、本発明は実施例に先立つ詳細な説明に
示したごとく、著しくより広範囲のハロシリルアロイル
ハライド、ハロアロイル基で末端停止された対応するオ
ルガノシロキサン及びそれらの対応するエステルを提供
するものであることを理解すべきである。
得る多数の変形のうちのごく僅かな代表例について示し
たものであるが、本発明は実施例に先立つ詳細な説明に
示したごとく、著しくより広範囲のハロシリルアロイル
ハライド、ハロアロイル基で末端停止された対応するオ
ルガノシロキサン及びそれらの対応するエステルを提供
するものであることを理解すべきである。
Claims (6)
- 【請求項１】ハロシリルアロイルハライドとアルカノ―
ル水溶液とをハロシリルアロイルハライド１モル当り１
モルより多い割合のアルカノ―ルを用いて反応させるこ
とからなる方法。 - 【請求項２】目的生成物がテトラオルガノジシロキサン
ビスアロイルエステルである特許請求の範囲第１項記載
の方法。 - 【請求項３】目的生成物が１，３−ビス（ p−メチルベ
ンゾエ―ト）−テトラメチルジシロキサンである特許請
求の範囲第１項記載の方法。 - 【請求項４】ハロシリルアロイルハライドとシラノ―ル
末端ポリジオルガノシロキサンとを反応させることから
なるアロイルハライド末端ポリジオルガノシロキサンの
製造法。 - 【請求項５】約７個〜約２，０００個の化学的に結合さ
れたジオルガノシロキシ単位をもつアロイルハライド末
端ポリジオルガノシロキサン。 - 【請求項６】３−クロルジメチルシリルベンゾイルクロ
リド。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US06/718,039 US4604477A (en) | 1985-03-29 | 1985-03-29 | Method for making silylaroylhalides and reaction products |
| US718,039 | 1996-09-13 |
Related Parent Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61068883A Division JPS61257992A (ja) | 1985-03-29 | 1986-03-28 | ハロシリルアロイルハライドの製法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0532678A true JPH0532678A (ja) | 1993-02-09 |
| JPH075610B2 JPH075610B2 (ja) | 1995-01-25 |
Family
ID=24884569
Family Applications (2)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61068883A Granted JPS61257992A (ja) | 1985-03-29 | 1986-03-28 | ハロシリルアロイルハライドの製法 |
| JP3329713A Expired - Lifetime JPH075610B2 (ja) | 1985-03-29 | 1991-11-20 | ハロシリルアロイルハライドの反応法 |
Family Applications Before (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61068883A Granted JPS61257992A (ja) | 1985-03-29 | 1986-03-28 | ハロシリルアロイルハライドの製法 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4604477A (ja) |
| JP (2) | JPS61257992A (ja) |
| CA (1) | CA1273351A (ja) |
| DE (1) | DE3610206A1 (ja) |
| FR (1) | FR2579598B1 (ja) |
| GB (1) | GB2173197B (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5522269A (en) * | 1993-05-07 | 1996-06-04 | Unisia Jecs Corporation | Apparatus and method for transducing torque applied to a magnetostrictive shaft while minimizing temperature induced variations |
Families Citing this family (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4952708A (en) * | 1988-04-29 | 1990-08-28 | General Electric Company | Method for preparing biaryl compounds |
| US4895965A (en) * | 1989-04-28 | 1990-01-23 | General Electric Company | Method for making carboxy aryl terminated organosiloxanes |
| US5527862A (en) * | 1993-08-25 | 1996-06-18 | Dow Corning Asia, Ltd. | Diorganopolysiloxane-rigid aromatic polymer compositions and preparation thereof |
| EP0641831B1 (en) * | 1993-08-25 | 1997-11-12 | DOW CORNING ASIA, Ltd. | Organopolysiloxane-grafted polybenzobisoxazoles and method for preparing same |
| FR2720744A1 (fr) * | 1994-06-01 | 1995-12-08 | Dow Corning | Procédé de préparation de silanes fluorés inertes. |
| US5567834A (en) * | 1996-01-31 | 1996-10-22 | Dow Corning Corporation | Process for preparation of β-alkenyltrimethylsilanes |
| WO1998046928A1 (fr) * | 1997-04-14 | 1998-10-22 | Osaka Gas Company Limited | Procede d'assemblage de tuyaux en polyolefine et preparation pour raccords |
| US7994254B2 (en) | 2008-06-20 | 2011-08-09 | Sabic Innovative Plastics Ip B.V. | Polysiloxane-polycarbonate compositions, and related methods and articles |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2647137A (en) * | 1952-07-24 | 1953-07-28 | Gen Electric | Triorganosilylbenzamides |
| US2837552A (en) * | 1954-12-20 | 1958-06-03 | Gen Electric | Cleavage of silicon-to-silicon and siloxane linkages |
| FR1330623A (fr) * | 1962-08-07 | 1963-06-21 | Dow Corning | Polysiloxanes polyfonctionnels bloqués en fins de chaînes par des groupements alkoxy |
| DE3104326A1 (de) * | 1981-02-07 | 1982-08-19 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | "verfahren zur herstellung von aromatischen silanen" |
| GB8512738D0 (en) * | 1984-09-04 | 1985-06-26 | Gen Electric | Silylation method |
| US4709054A (en) * | 1984-09-04 | 1987-11-24 | General Electric Company | Silylation method and organic silanes made therefrom |
-
1985
- 1985-03-29 US US06/718,039 patent/US4604477A/en not_active Expired - Lifetime
- 1985-10-31 GB GB8526910A patent/GB2173197B/en not_active Expired
-
1986
- 1986-01-27 FR FR868601072A patent/FR2579598B1/fr not_active Expired
- 1986-02-28 CA CA000503009A patent/CA1273351A/en not_active Expired - Lifetime
- 1986-03-26 DE DE19863610206 patent/DE3610206A1/de not_active Ceased
- 1986-03-28 JP JP61068883A patent/JPS61257992A/ja active Granted
-
1991
- 1991-11-20 JP JP3329713A patent/JPH075610B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5522269A (en) * | 1993-05-07 | 1996-06-04 | Unisia Jecs Corporation | Apparatus and method for transducing torque applied to a magnetostrictive shaft while minimizing temperature induced variations |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0564957B2 (ja) | 1993-09-16 |
| GB2173197A (en) | 1986-10-08 |
| DE3610206A1 (de) | 1986-10-09 |
| GB2173197B (en) | 1989-12-13 |
| CA1273351A (en) | 1990-08-28 |
| JPH075610B2 (ja) | 1995-01-25 |
| FR2579598B1 (fr) | 1989-10-06 |
| GB8526910D0 (en) | 1985-12-04 |
| US4604477A (en) | 1986-08-05 |
| JPS61257992A (ja) | 1986-11-15 |
| FR2579598A1 (fr) | 1986-10-03 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 19950725 |