JPS6335972B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は芳香族一級アミン現像薬の酸化体とカ
ツプリングしうる新規なシアン色像形成ポリマー
カプラーラテツクスを含有するハロゲン化銀カラ
ー写真感光材料に関するものである。 ハロゲン化銀写真感光材料に露光を与えたあと
発色現像することにより酸化された芳香族一級ア
ミン現像薬と色素形成カプラーとが反応し、色画
像が得られることはよく知られている。 ハロゲン化銀カラー写真材料を発色現像するこ
とにより酸化された芳香族一級アミン現像薬とカ
プラーとが反応してインドフエノール、インドア
ニリン、インダミン、アゾメチン、フエノキサジ
ン、フエナジン及びそれに類する色素ができ、色
画像が形成されることは知られている。この方式
においては通常色再現には減色法が使われ、青、
緑、および赤に選択的に感光するハロゲン化銀乳
剤とそれぞれ余色関係にあるイエロー、マゼン
タ、およびシアンの色画像形成剤とが使用され
る。 イエロー色画像を形成するためには例えばアシ
ルアセトアニリド、又はベンゾイルメタン系カプ
ラーが使われ、マゼンタ色画像を形成するために
は主としてピラゾロン、ピラゾロベンツイミダゾ
ール、シアノアセトフエノンまたはインダゾロン
系カプラーが使われ、シアン色画像を形成するた
めには主としてフエノール系カプラー、例えばフ
エノール類及びナフトール類が使われる。 カラーカプラーは各種の要件に合致するもので
なければならず、例えば良好な分光特性を有し、
発色現像により光、温度、および湿度に対し長期
間にわたり高度の安定性を示す染料像を与えるこ
とが必要である。 ところで、多層カラー感光材料では、混色を少
くし、色再現をよくするためにそれぞれのカプラ
ーを分離した層に固定することが必要である。こ
のカプラーの耐拡散化の方法には多くが知られて
いる。 その１つの方法はカプラーの分子中に、拡散を
防ぐため長鎖の脂肪族基を導入するものである。
この方法によるカプラーはゼラチン水溶液と混和
しないためアルカリに可溶化させてゼラチン水溶
液に添加するか、あるいは高沸点の有機溶剤にと
かしてゼラチン水溶液中に乳化分散することが必
要である。 このようなカラーカプラーは乳剤中で結晶の折
出を引き起したり、あるいは高沸点の有機溶剤を
用いた場合には乳剤層を軟化させるため多量のゼ
ラチンを必要とし、その結果乳剤層を薄くしたい
という要望に逆の結果をもたらす。 カプラーを耐拡散化する別の方法は単量体カプ
ラーの重合で得られるポリマーカプラーラテツク
スの利用である。 ポリマーカプラーをラテツクスの形で親水性コ
ロイド組成物に加える方法としては、従来、乳化
重合法で作られたラテツクスを直接ゼラチンハロ
ゲン化銀乳剤に加える方法と単量体カプラーの重
合で得られる親油性ポリマーカプラーをゼラチン
水溶液中にラテツクスの形で分散する方法が知ら
れている。前者の乳化重合法の例は水性ゼラチン
中での乳化重合法が米国特許3370952号に、水中
での乳化重合法が米国特許4080211号に記載され
ている。後者の親油性ポリマーカプラーラテツク
スの形で分散する方法の例は米国特許3451820号
に記載されている。 ポリマーカプラーをラテツクスの形で親水性コ
ロイド組成物に加える方法には他の方法に比べて
多くの利点をもつ。 まず、疎水性素材がラテツクス化されているた
め形成された膜の強度を劣化させることがなく、
またラテツクスは高濃度の単量体カプラーを含む
ことが出来るので、容易に高濃度のカプラーを乳
剤に含有させることが出来、しかも粘度の増大が
少ない。 さらに全く非移行性のため混色がなく、乳剤膜
の中でのカプラーが析出することが少ない点であ
る。 このようにポリマーカプラーをラテツクスの形
でゼラチンハロゲン化銀乳剤に加えたものとして
は、例えば米国特許4080211号、米国特許1247688
号、米国特許3451820号にはその製造方法と４当
量マゼンタポリマーカプラーラテツクスが、西独
特許2725591号及び米国特許3926436号には競争カ
プラーとの共重合ラテツクスが、米国特許
3767412号及びResearch Disclosure 21728（1982
年）にはシアンポリマーカプラーラテツクスが記
載されている。 そのうち、シアンポリマーカプラーラテツクス
についてはReserch Disclosure 21728で熱堅牢
性の優れたものも知られている。 しかしながら、シアンポリマーカプラーラテツ
クスには前記の利点も合せて、多くの優れた特徴
を有しながら次のような改良すべき問題を有して
おりこれらの改良が望まれている。 １ カツプリングの反応速度が劣るため、生成す
る感度、階調及び色素濃度が低い。 ２ シアン色素の吸収波形の短波側のズレのため
色再現性が劣る。（たとえば、青色が黄色味を
おびる） したがつて本発明の目的は第１に発色性の著し
く秀れた新規なシアン色像形成ポリマーカプラー
ラテツクスを提供することである。 本発明の目的は第２に著しく色再現性に秀れた
新規なシアン色像形成ポリマーカプラーラテツク
スを提供することである。 本発明の目的は第３に現像処理後のカラー写真
において熱および湿熱に対して堅牢な色画像を形
成するカラー写真感光材料を提供することであ
る。 本発明の目的は第１に膜強度の強いカラー写真
感光材料を提供することである。 本発明の目的は第５に膜がうすくシヤープネス
の向上したカラー写真感光材料を提供することで
ある。 本発明の目的は第６に新規なシアン色素形成ポ
リマーカプラーラテツクスの存在のもとにハロゲ
ン化銀乳剤を現像することによつて、シアン色画
像を形成する方法を提供することである。 本発明の目的は第７に新規なシアン色素形成ポ
リマーカプラーラテツクスを含有するハロゲン化
銀カラー写真感光材料、写真処理方法あるいは画
像形成方法を提供することにある。 本発明者等は種々の研究を重ねた結果、本発明
のこれらの目的は下記一般式〔〕で表わされる
単量体から誘導される繰返し単位を有する重合体
あるいは共重合体シアン色像形成ポリマーカプラ
ーラテツクス（但し架橋形成可能なポリマーカプ
ラーを除く）を用いることにより達成された。す
なわち、少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層を
支持体上に設けてなるカラー写真感光材料におい
て少なくとも１つの該ハロゲン化銀乳剤層中に、
一般式〔〕で表わされる繰返し単位を有する新
規な重合体又は芳香族一級アミン現像薬の酸化生
成物とカツプリングしない非発色性単量体との共
重合シアン色像形成ポリマーカプラーラテツクス
を含むことを特徴とするカラー写真感光材料によ
つて達成された。 一般式〔〕 一般式〔〕 ここで、本発明による新規なシアン色像形成ポ
リマーカプラーラテツクスは一般式〔〕で表わ
される単量体カプラーより誘導される繰返し単位
を有する重合体あるいは芳香族一級アミン現像薬
と酸化カツプリングする能力を持たない少なくと
も１個のエチレン基を含有する非発色性単量体の
１種以上との共重合体であり、単量体カプラーは
２種以上が同時に重合されていてもよい。 式中、R₁は水素原子、炭素数１〜４個の低級
アルキル基または塩素を表わし、R₂は水素原子
または炭素数１〜４個の無置換もしくは置換アル
キル基、A₁は炭素数１〜10個の無置換もしくは
置換アルキレン基、A₂は炭素数１〜10個の無置
換もしくは置換アルキレン基、アラルキレン基、
またはフエニレン基を表わし、アルキレン基は直
鎖でも分岐していてもよい。アルキレン基として
は例えばメチレン、メチルメチレン、ジメチレ
ン、ジメチルメチレン、トリメチレン、テトラメ
チレン、ペンタメチレン、ヘキサメチレン、デシ
ルメチレン、アラルキレン基としては例えばベン
ジリデン、フエニレン基としては例えばｐ−フエ
ニレン、ｍ−フエニレン、メチルフエニレンなど
がある。B₁は、−Ｏ−、−Ｓ−、−SO−、−SO₂−、
−CONH−または−COO−を表わし、B₂は−
NHCO−または−OCO−を表わし、Ｘはハロゲ
ン原子（フツ素原子、塩素原子）、Ｙは水素原子
または炭素数１〜５個の低級アルキル基（例え
ば、メチル基、エチル基、ｔ−ブチル基など）を
表わし、Ｚは水素原子、ハロゲン原子（フツ素原
子、塩素原子、または臭素原子）、または置換ア
ルコキシ基を表わし、ｌ、ｍ、ｎは各々０または
１を表わす。 ここで、A₁、A₂で表わされるアルキレン基、
アラルキレン基またはフエニレン基の置換基とし
てはアリール基（例えばフエニル基）、ニトロ基、
水酸基、シアノ基、スルホ基、アルコキシ基（例
えばメトキシ基）、アリールオキシ基（例えばフ
エノキシ基）、アシルオキシ基（例えばアセトキ
シ基）、アシルアミノ基（例えばアセチルアミノ
基）、スルホンアミド基（例えばメタンスルホン
アミド基）、スルフアモイル基（例えばメチルス
ルフアモイル基）、ハロゲン原子（例えばフツ素、
塩素、臭素など）、カルボキシ基、カルバモイル
基（例えばメチルカルバモイル基）、アルコキシ
カルボニル基（例えばメトキシカルボニル基な
ど）、スルホニル基（例えばメチルスルホニル基）
が挙げられる。この置換基が２つ以上あるときは
同じでも異つてもよい。 また、Ｚで表わされる置換アルコキシ基の置換
基としては、アリール基（例えば、フエニル基な
ど）、ニトロ基、水酸基、シアノ基、スルホ基、
アルコキシ基（例えばメトキシ基など）、アリー
ルオキシ基（例えばフエノキシ基など）、アシル
オキシ基（例えばアセトキシ基など）、アシルア
ミノ基（例えばアセチルアミノ基など）、アルキ
ルスルホンアミド基（例えばメタンスルホンアミ
ド基など）、アルキルスルフアモイル基（例えば
メチルスルフアモイル基など）、ハロゲン原子
（例えばフツ素、塩素、臭素など）、カルボキシ
基、アルキルカルバモイル基（例えばメチルカル
バモイル基）、アルコキシカルボニル基（例えば
メトキシカルボニル基など）、アルキルスルホニ
ル基（例えばメチルスルホニル基など）、アルキ
ルチオ基（例えばエチルチオ基など）などが挙げ
られる。この置換基が２つ以上あるときは同じで
も異つてもよい。 さらに一般式〔〕で表わされる単量体カプラ
ーのうち特に好ましいものとしては一般式
〔〕′で表わされるものを挙げることが出来る。 一般式〔〕′ 式中、R₁、R₂、A₁、Ｘ、ＹおよびＺは前記し
たものと同じものを表わす。 次に、芳香族一級アミン現像薬の酸化生成物と
カツプリングしない非発色性エチレン様単量体と
してはアクリル酸、α−クロロアクリル酸、α−
アルアクリル酸（例えばメタアクリル酸など）、 これらのアクリル酸類から誘導されるエステル
もしくはアミド（例えば、アクリルアミド、メタ
アクリルアミド、ｎ−ブチルアクリルアミド、ｔ
−ブチルアクリルアミド、ジアセトンアクリルア
ミド、メチルアクリレート、エチルアクリレー
ト、ｎ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアク
リレート、ｔ−ブチルアクリレート、iso−ブチ
ルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレー
ト、ｎ−オクチルアクリレート、ラウリルアクリ
レート、メチルメタアクリレート、エチルメタア
クリレート、ｎ−ブチルメタアクリレート、およ
びβ−ヒドロキシメタアクリレート）、ビニルエ
ステル（例えばビニルアセテート、ビニルプロピ
オネートおよびビニルラウレート）、アクリロニ
トリル、メタアクリロニトリル、芳香族ビニル化
合物（例えばスチレンおよびその誘導体、例えば
ビニルトルエン、ジビニルベンゼン、ビニルアセ
トフエノンおよびスルホスチレン）、イタコン酸、
シトラコン酸、クロトン酸、ビニリデンクロライ
ド、ビニルアルキルエーテル（例えばビニルエチ
ルエーテル）、マレイン酸エステル、Ｎ−ビニル
−２−ピロリドン、Ｎ−ビニルピリジン、および
２−および４−ビニルピリジン等がある。 特にアクリル酸エステル、メタアクリル酸エス
テル、マレイン酸エステル類が好ましい。ここで
使用する非発色性エチレン様不飽和単量体は２種
以上を一緒に使用することもできる。例えばメチ
ルアクリレートとジアセトンアクリルアミド、メ
チルアクリレートとメタアクリル酸、スチレンと
ｎ−ブチルアクリレートなどを使用できる。 ポリマーカラーカプラー分野で周知の如く、前
記一般式〔〕に相当する単量体カプラーと共重
合させるためのエチレン系不飽和単量体は形成さ
れる共重合体の物理的性質および／または化学的
性質、例えば溶解度、写真コロイド組成物の結合
剤例えばゼラチンとの相溶性、その可撓性、熱安
定性等が好影響を受けるように選択することがで
きる。 本発明に用いられるシアンポリマーカプラーラ
テツクスは前記したように単量体カプラーの重合
で得られた親油性ポリマーカプラーを有機溶媒に
溶かしたものをゼラチン水溶液中にラテツクスの
形で乳化分散して作つてもよく、あるいは直接乳
化重合法で作つてもよい。 親油性ポリマーカプラーをゼラチン水溶液中に
ラテツクスの形で乳化分散する方法については米
国特許3451820号に、乳化重合法については米国
特許4080211号、同3370952号に記載されている方
法を用いることが出来る。これらの方法はホモ重
合体の形成および共重合の形成にも応用でき、後
者の場合、非発色性単量体は液体状単量体である
とよく、乳化重合の場合には常態で固体単量体の
ための溶媒としても作用する。 エチレン系不飽和固体単量体のフリーラジカル
重合は化学的開始剤の熱分解または酸化性化合物
における還元剤の作用（レドツクス開始剤）また
は物理的作用例えば紫外線または他の高エネルギ
ー輻射、高周波等により形成されるフリーラジカ
ルの単量体分子に付加することによつて開始され
る。 主な化学的開始剤としてはパーサルフエート
（アンモニウムおよびカリウムパーサルフエー
ト）、過酸化水素、４，4′−アゾビス（４−シア
ノバレリアン酸）等（これらは水溶性である。）、
アゾビスイソブチロニトリル（例えば２，2′−ア
ゾビス−（２，４−ジメチルバレノニトリン）、
２，2′−アゾビスイソブチロニトリル）、ベンゾ
イルパーオキサイド、クロロベンゾイルパーオキ
サイドおよび他の化合物（これは水に不溶性であ
る。）がある。 普通のレドツクス開始剤には過酸化水素−鉄
（）塩、過硫酸カリ−重硫酸カリウム、セリウ
ム塩アルコール等がある。 開始剤の例およびその作用はF.A.Bovey著
「Emulsion polymerization」Interscience
Publishes Inc.New York発行1955年第59−第93
頁に記載されている。 親油性シアンポリマーカプラーの重合に用いる
溶媒としては通常単量体と無限に混合すると同時
に生成する親油性ポリマーカプラーの良溶媒であ
り、しかも開始剤とも反応せずフリーラジカル付
加重合の通常の作用を妨害しないものが望まし
い。 具体的には例えば、芳香族炭化水素（例えばベ
ンゼン、トルエンなど）、炭化水素（例えばｎ−
ヘキサンなど）、アルコール（例えばメタノール、
エタノール、イソプロパノール、tert−ブタノー
ルなど）、ケトン（例えばアセトン、メチルエチ
ルケトンなど）、環状エーテル（例えばテトラヒ
ドロフラン、ジオキサンなど）、エステル（例え
ば酢酸エチルなど）、塩素化炭化水素（例えば塩
化メチレン、クロロホルムなど）、アミド（例え
ばジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド
など）、スルホキシド（例えばジメチルスルホキ
シドなど）、ニトリル（例えばアセトニトリルな
ど）およびその組合せを用いることが出来る。 一方、固体水不溶性単量体カプラーの乳化重合
は通常水系あるいは水／有機溶媒系で行い、この
際使用する有機溶媒としては上記有機溶媒と同じ
ように、(1)固体水不溶性単量体カプラーに対し、
実質的に不活性であり、(2)フリーラジカル付加重
合の通常の作用を妨害しないものであり、(3)重合
中および（または）重合後蒸留によつて水性反応
媒体より容易に除去しうる低沸点であるものが好
ましい。好ましい例をあげれば炭素原子数１〜４
の低級アルコール（例えばメタノール、エタノー
ル、およびイソプロパノール）、ケトン（例えば
アセトン）、塩素化炭化水素（例えばクロロホル
ム）、芳香族炭化水素（例えばベンゼン）、環状エ
ーテル（例えばテトラヒドロフラン）、エステル
（例えばエチルアセテート）、ニトリル（例えばア
セトニトリル）等である。 次に、親油性ポリマーカプラーをゼラチン水溶
液中にラテツクスの形で分散する際、親油性ポリ
マーカプラーを溶解するために用いる有機溶媒は
分散液を塗布する前あるいは（あまり好ましくな
いが）塗布した分散液の乾燥中の気化の際に除か
れる。溶媒を除去する方法としてはたとえばゼラ
チンヌードル型で水洗することにより除去しうる
ようにある程度水溶性のもの、および噴霧乾燥、
真空または水蒸気パージング法によつて除かれる
ものがある。 又、この除去しうる有機溶媒としてはエステル
たとえば低級アルキルエステル、低級アルキルエ
ーテル、ケトン、ハロゲン化炭化水素たとえば塩
化メチレン、またはトリクロルエチレン、フツ素
化炭化水素、アルコールたとえばｎ−ブチルない
しオクチルまでのアルコール、およびそれらの組
合せを包含する。 親油性ポリマーカプラーを分散する分散剤とし
ては、どのような形式のものを用いてもよいがイ
オン性界面活性剤特にアニオン性型のものが好適
である。Ｃ−セチルベタイン、Ｎ−アルキルアミ
ノプロピオン酸塩、Ｎ−アルキルイミノジプロピ
オン酸塩のよな両性型のものを用いることもでき
る。 一方、乳化重合のさい用いられる乳化剤として
は界面活性を持つ化合物が用いられ、好ましくは
石けん、スルホネートおよびサルフエート、カチ
オン化合物、両性化合物および高分子保護コロイ
ドが挙げられる。これらの群の例およびそれらの
作用はBelgische Chemische Industrie、第28
巻、第16〜第20頁（1963年）に記載されている。 また、分散安定性を増大させ、分散したポリマ
ーカプラーの発色性を向上し、芳香族一級アミン
現像薬の酸化体より形成される染料の色合いを調
節し、さらに塗布した乳剤のたわみ性を改善する
ために永久的溶媒すなわち高沸点（200℃以上）
の、水不混和性有機溶媒を少量加えてもよい。こ
の永久的溶媒の濃度は、固体粒状形に維持させて
いる間に、共重合体を可塑化しうるように充分低
くする必要がある。また、比較的低濃度の永久的
溶媒を用いることは、高い鮮明度を維持するため
に最終の乳剤皮膜の厚さをできるだけ薄くできる
ので望ましい。 ポリマーカプラーラテツクス中に占める発色部
分の割合は通常５〜80重量％が望ましいが、色再
現、発色性及び安定性の点では特に20〜70重量％
が好ましい。この場合の当分子量（１モルの単量
体カプラーを含むポリマーのグラム数）は約250
〜4000であるがこれに限定するものではない。 次に本発明の単量体カプラーの好ましい具体例
を以下に挙げる。 本発明の一般式〔〕に相当する単量体カプラ
ーは次のような反応で合成することが出来る。 すなわち、酸クロリド〔〕と２−アミノフエ
ノール誘導体〔〕の反応、あるいは酸クロリド
〔〕と〔〕の反応で得られる中間体〔〕を
経て合成出来る。 次に本発明の代表的な合成例を以下に示す。 Ａ 単量体化合物 製法例 (1) ６−（α−アクリルアミドアセトアミド）−２，
４−ジクロロ−３−メチルフエノール（例示カ
プラー(1)） 水酸化ナトリウム80g（2.0モル）、水200mlにグ
リシン165g（2.2モル）を撹拌溶解し、０℃に冷却
した。この水溶液にβ−クロロプロピオニルクロ
ライド254g（2.0モル）と炭酸ナトリウム127.2g
（1.2モル）を400mlの水に溶かした水溶液とを同
時に滴下した。反応終了後アセトニトリル１を
加え、続いて濃塩酸200mlを加え酸性にした後さ
らに１のアセトニトリルで抽出した。アセトニ
トリル溶液を濃縮し、析出した結晶を酢酸エチル
で再結晶し、Ｎ−（β−クロロプロパノイル）グ
リシン235.3gを得た。 次にＮ−（β−クロロプロバノイル）グリシン
158g（0.96モル）と６−アミノ−２，４−ジクロ
ロ−３−メチルフエノールの塩酸塩92g（0.4モル）
にピリジン228ml（2.88モル）とアセトニトリル
２を加えて冷却し撹拌した。この溶液に塩化チ
オニル95.2g（0.8モル）を滴下した。反応終了後
反応液に水を加え析出する結晶を別した。その
結晶をアセトニトリルで再結晶し、６−｛α−（β
−クロロプロパンアミド）アセトアミド｝−２，
４−ジクロロ−３−メチルフエノール125.2gを得
た。 次いで水酸化カリウム35.6g（0.64モル）をメタ
ノール1.3に溶解し、冷却撹拌した溶液に前記
方法で得られたβ−クロロプロパンアミド体
43.2g（0.127モル）を添加した。約30分撹拌した
後酢酸で中和し、水１を加え析出する結晶を
別した。この結晶をエタノール／酢酸エチルで再
結晶し単量体カプラー１を28.0g得た。 融点 225〜７℃ 元素分析値（C₁₂H₁₂Cl₂N₂O₃） 理論値 Ｃ：47.54％ Ｈ：3.99％ Ｎ：9.25％ 実験値 Ｃ：47.73％ Ｈ：4.02％ Ｎ：9.16％ 製法例 (2) ６−（α−メタクリルアミドアセトアミド）−
２，４−ジクロロ−３−メチルフエノール（例
示カプラー(2)） 水酸化ナトリウム80g（2.0モル）、水400ml、ニ
トロベンゼン４mlにグリシン150g（2.0モル）を撹
拌溶解し、０℃に冷却した。この水溶液にメタク
リル酸クロライド230g（2.2モル）と水酸化ナトリ
ウム96g（2.4モル）を200mlの水に溶かした水溶液
とを同時に滴下した。反応終了後反応液にアセト
ニトリル800mlを加え、次に濃塩酸160mlを加え酸
性にした後さらに１のアセトニトリルで抽出し
た。アセトニトリル溶液を濃縮し、析出した結晶
を酢酸エチルで再結晶し、Ｎ−メタクリロイルグ
リシン117gを得た。 次いで上記方法で得られたＮ−メタクリロイル
グリシン68g（0.48モル）、６−アミノ−２，４−
ジクロロ−３−メチルフエノールの塩酸塩46g
（0.2モル）にピリジン114ml（1.44モル）と酢酸
エチル１を加えて冷却し撹拌した。この溶液に
塩化チオニル29ml（0.4モル）を滴下した。反応
終了後反応液に水300mlを加えた後酢酸エチルで
抽出した。酢酸エチル溶液を濃縮し、アセトニト
リルを加えて析出した結晶をアセトニトリルで再
結晶し、単量体カプラー２34.8gを得た。 融点 217〜８℃ 元素分析値（C₁₃H₁₄Cl₂N₂O₃） 理論値 Ｃ：49.23％ Ｈ：4.45％ Ｎ：8.83％ 実験値 Ｃ：49.18％ Ｈ：4.43％ Ｎ：8.95％ 製法例 (3) ６−（２−メタクリルアミドプロパンアミド）−
２，４−ジクロロ−３−メチルフエノール（例
示カプラー(3)） α−アラニンを出発物質として製法例(2)と同様
の方法でＮ−メタクリロイル−α−アラニンを得
た。 そのＮ−メタクリロイル−α−アラニン76g
（0.48モル）、６−アミノ−２，４−ジクロロ−３
−メチルフエノールの塩酸塩46g（0.2モル）のピ
リジン114ml（1.44モル）と酢酸エチル１を加
えて冷却し撹拌した。この溶液に塩化チオニル29
ml（0.4モル）を滴下した。反応終了後反応液に
水300mlを加えた後酢酸エチルで抽出した。酢酸
エチル溶液を濃縮し、析出した結晶を酢酸エチ
ル／エタノールで再結晶し、単量体カプラー(3)
40.1gを得た。 融点 190〜３℃ 元素分析値（C₁₄H₁₆Cl₂N₂O₃） 理論値 Ｃ：50.77％ Ｈ：4.84％ Ｎ：8.46％ 実験値 Ｃ：51.04％ Ｈ：4.96％ Ｎ：8.37％ 製法例 (4) ６−（４−メタクリルアミドブタンアミド）−
２，４−ジクロロ−３−メチルフエノール（例
示カプラー(8)） 水酸化ナトリウム80g（2.0モル）、水400ml、ニ
トロベンゼン４mlにγ−アミノ酪酸214g（2.0モ
ル）を撹拌溶解し０℃に冷却した。この水溶液に
メタクリル酸クロライド230g（2.2モル）と水酸化
ナトリウム96g（2.4モル）を200mlの水に溶かした
水溶液とを同時に滴下した。反応終了後反応液に
アセトニトリル800mlを加え、次に濃塩酸160mlを
加え酸性にした後アセトニトリルで抽出した。ア
セトニトリル溶液を濃縮し、油状のＮ−メタクリ
ロイル−γ−アミノ酪酸318.4gを得た。 次いで上記方法で得られたＮ−メタクリロイル
−γ−アミノ酪酸82g（0.48モル）を用いて製法例
(2)と同様の方法で単量体カプラー(8)49.3gを得た。 融点 119〜121℃ 元素分析値（C₁₅H₁₈Cl₂N₂O₃） 理論値 Ｃ：52.18％ Ｈ：5.25％ Ｎ：8.12％ 実験値 Ｃ：52.14％ Ｈ：5.72％、Ｎ：8.14％ 製法例 (5) ６−（６−メタクリルアミドヘキサンアミド）−
２，４−ジクロロ−３−メチルフエノール（例
示カプラー(9)） ε−アミノカプロン酸を出発物質として、製法
例(3)と同様の方法で油状のε−メタクリロイルア
ミノカプロン酸を得た。 そのε−メタクリロイルアミノカプロン酸
192g（0.96モル）、６−アミノ−２，４−ジクロロ
−３−メチルフエノールの塩酸塩92g（0.4モル）
にピリジン228ml（2.88モル）と酢酸エチル２
を加えて冷却し撹拌した。この溶液に塩化チオニ
ル58ml（0.8モル）を滴下した。反応終了後反応
液に水２を加えた後酢酸エチルで抽出した。酢
酸エチル溶液を濃縮し、メタノール１を加え冷
却撹拌する。この溶液に水酸化カリウム26gを溶
解したメタノール溶液300mlを加え約30分撹拌し
た後酢酸で中和し、水1.6を加え析出した結晶
を酢酸エチルで再結晶し、単量体カプラー(9)
106.5gを得た。 融点 111〜115℃ 元素分析値（C₁₇H₂₂Cl₂N₂O₃） 理論値 Ｃ：54.70％ Ｈ：5.94％ Ｎ：7.51％ 実験値 Ｃ：54.87％ Ｈ：5.99％ Ｎ：7.48％ Ｂ 重合体化合物 〔製法〕 製法例 (6) ６−（３−メタクリルアミドアセトアミド）−
２，４−ジクロロ−３−メチルフエノール(2)と
メチルアクリレートとジアセトンアクリルアミ
ドの共重合ポリマー（親油性ポリマーカプラー
Ａ） 単量体カプラー(2)20g、メチルアクリレート
16g、ジアセトンアクリルアミド4g、ジオキサン
200mlの混合物を窒素気流中撹拌下80℃に加熱し
た後、アゾビスイソブチロニトリル300mgを含む
ジオキサン10mlを加え重合を開始した。５時間反
応した後反応液を冷却し、水２中に注ぎ析出し
た。固体を別しさらに十分水で洗浄した。この
固体を減圧下加熱乾燥する事により親油性ポリマ
ーカプラーＡを37.7g得た。 このポリマーカプラーは塩素分析より形成され
た共重合体が52.3％の単量体カプラー(2)を含有し
ている事を示した。 次いで親油性ポリマーカプラーＡをゼラチン水
溶液中にラテツクスの形で分散する方法について
記す。 まず次のようにして(a)と(b)の２種の溶液を調整
した。 (a) 骨ゼラチンの５重量％水溶液（PH5.6、35℃
において）300gを32℃に加熱しラウリル硫酸
ナトリウムの10重量％水溶液12mlを加える。 (b) 親油性ポリマーカプラーA20gを38℃におい
て酢酸エチル60gに溶かす。 次いで溶液(b)を高速でかきまぜ中の爆発防止混
合機に入れ、この中に(a)を急速に加え１分間かき
まぜた後、混合機を停止し、減圧留去により酢酸
エチルを除いた。このようにして親油性ポリマー
カプラーを希ゼラチン溶液中に分散しラテツクス
A′を作つた。 製法例 (7) ６−（４−メタクリルアミドブタンアミド）−
２，４−ジクロロ−３−メチルフエノール(8)と
メチルアクリレートの共重合ポリマー（親油性
ポリマーカプラーＢ） 単量体カプラー(8)30g、メチルアクリレート
30g、ジオキサン300gの混合物を窒素気流中撹拌
下80℃に加熱した後アゾビスイソブチロニトリル
600mgを溶解したジオキサン10mlを加え重合を開
始した。３時間反応した後100℃に昇温し更に２
時間反応した。次に反応溶液を冷却後水２中に
注ぎ、析出した固体を別しさらに十分水で洗浄
した。この固体を減圧下加熱乾燥する事により親
油性ポリマーカプラーＢを56.8g得た。 このポリマーカプラーは塩素分析より形成され
た共重合体が52.9％の単量体カプラー(8)を含有し
ていることを示した。 次に親油性ポリマーカプラーＢをゼラチン水溶
液中にラテツクスの形で分散する方法について記
す。まず次のようにして(a)と(b)の２種の溶液を調
整した。 (a) 骨ゼラチンの3.0重量％水溶液（35℃におい
てPH5.6）200gを38℃に加熱し、ラウリル硫酸
ナトリウム10重量％水溶液16mlを加える。 (b) 上記親油性ポリマーカプラーB20gを38℃に
おいて酢酸エチル200mlに溶かす。 次いで、溶液(b)を高速でかきまぜ中の爆発防止
混合機に入れ、この中へ溶液(a)を急速に加え１分
間かきまぜた後、混合機を停止し、減圧留去によ
り酢酸エチルを除いた。このようにして親油性ポ
リマーカプラーを希ゼラチン溶液中に分散しラテ
ツクスB′を作つた。 製法例 (8) ６−（４−メタクリルアミドブタンアミド）−
２，４−ジクロロ−３−メチルフエノール(8)と
メチルアクリレートとジアセトンアクリルアミ
ドの共重合ポリマー（親油性カプラーＣ） 単量体カプラー(8)150g、メチルアクリレート
90g、ジアセトンアクリルアミド60g、ジオキサ
ン1.5の混合物を窒素気流を通じつつ撹拌下80
℃に加熱した後アゾビスイソブチロニトリル3g
溶解したジオキサン50mlを加え重合を開始した。
３時間反応した後100℃に昇温し更に２時間反応
した。反応溶液を冷却後氷水10中に注ぎ、析出
した固体を別しさらに十分水で洗浄した。この
固体を減圧下加熱乾燥する事により親油性ポリマ
ーカプラーＣを281gを得た。 このポリマーカプラーは塩素分析より形成され
た共重合体が50.4％の単量体カプラー(8)を含有し
ている事を示した。 次に親油性ポリマーカプラーＣをゼラチン水溶
液中にラテツクスの形で分散する方法について記
す。 まず次のようにして(a)と(b)の２種の溶液を調整
した。 (a) 骨ゼラチンの3.0重量％水溶液（35℃におい
てPH5.6）200gを38℃に加熱し、ラウリル硫酸
ナトリウムの10重量％水溶液16mlを加える。 (b) 上記親油性ポリマーカプラーC20gを38℃に
おいて酢酸エチル200mlに溶かす。 次いで溶液(b)を高速でかきまぜ中の爆発防止混
合機に入れ、この中へ溶液(a)を急速に加え、１分
間かきまぜた後、混合機を停止し、減圧留去によ
り酢酸エチルを除いた。このようにして親油性ポ
リマーカプラーを希ゼラチン溶液中に分散しラテ
ツクスC′を作つた。 製法例 (9)〜(25) 前記単量体カプラーを用いた製法例(6)，(7)，(8)
（製法）の共重合体と同じ方法で下記の親油性
シアンポリマーカプラーを作つた。

【表】

〔製法〕

製法例 (26) ６−（２−アクリルアミドアセトアミド）−２，
４−ジクロロ−３−メチルフエノール(1)とエチ
ルアクリレートの共重合ポリマー（ポリマーカ
プラーラテツクス） １のフラスコ中単量体カプラー(1)30g、エチ
ルアクリレート45g、オレイルメチルタウライド
3.75g、水750mlの溶液を撹拌下、窒素気流を通じ
つつ80℃に加熱した後過硫酸カリウムの２％水溶
液を23mlを加え重合を開始した。１時間後過硫酸
カリウムの２％水溶液を10mlを加えた。更に１時
間反応させた後未反応のエチルアクリレートを留
出させた。 形成したラテツクスを冷却後、1Nの水酸化ナ
トリウムでラテツクス溶液をPH6.0に調整しろ過
した。 形成したラテツクスの重合体濃度は9.8％、塩
素分析は重合体中40.6％の単量体カプラー(1)が含
まれている事を示した。 製法例 (27) ６−（４−メタクリルアミドブタンアミド）−
２，４−ジクロロ−３−メチルフエノール(8)と
メチルアクリレートの共重合ポリマー（ポリマ
ーカプラーラテツクス） １のフラスコ中オレイルメチルタウライド
2.2gを含む400mlの水溶液を撹拌下、窒素気流を
通じつつ80℃に加熱し、その水溶液に過硫酸カリ
ウムの２％水溶液を２ml、メチルアクリレートを
4g加えた。 １時間後単量体カプラー(8)を20g、メチルアク
リレートを20g、エタノールを200ml加えた後過
硫酸カリウムの２％水溶液を14ml１時間後に６ml
加えた。更に１時間反応した後未反応のメチルア
クリレートおよびエタノールを留出させた。 形成したラテツクスを冷却後、1Nの水酸化ナ
トリウムでラテツクス溶液をPH6.0に調整し、ろ
過した。 形成したラテツクスの重合体濃度は10.7％、塩
素分析は重合体中46.3％の単量体カプラー(8)が含
まれている事を示した。 製法例 (28) ６−（６−メタクリルアミドヘキサンアミド）−
２，４−ジクロロ−３−メチルフエノール(9)と
ｔ−ブチルアクリルアミド（ポリマーカプラー
ラテツクス） １のフラスコ中オレイルメチルタウライド
1.5gを含む450mlの水溶液を撹拌下、窒素気流を
通じつつ85℃に加熱し、その水溶液に過硫酸カリ
ウム２％水溶液を10ml加えた後、単量体カプラー
(9)10g、ｔ−ブチルアクリルアミド15gをエタノ
ール150mlに加熱溶解した溶液を20分間で滴下す
る。１時間後過硫酸カリウム２％水溶液を４ml加
えた。更に１時間反応した後エタノールを留出さ
せた。 形成したラテツクスを冷却後、1Nの水酸化ナ
トリウムでラテツクス溶液をPH6.0に調整しろ過
した。 形成したラテツクスの重合体濃度は6.1％、塩
素分析は重合体中40.2％の単量体カプラー(9)が含
まれている事を示した。 製法例 (29)〜(40) 前記単量体カプラーを用いて製法例(26)，(27)，
(28)，（製法）の共重合体と同じ方法で下記の
シアンポリマーカプラーラテツクスを作つた。

【表】 本発明のシアンポリマーカプラーラテツクスは
単独であるいは２種以上を混合して使用できる。 本発明のシアンポリマーカプラーラテツクスは
米国特許4080211号、西独特許2725591号、米国特
許3926436号及びResearch Disclosure 21728な
どに記載されたシアンポリマーカプラーラテツク
スを使用することもできる。 また、本発明のシアンポリマーカプラーラテツ
クスに疎水性シアン発色カプラーのフエノールカ
プラーおよびナフトールカプラー、たとえば米国
特許2369929号、同2434272号、同2474293号、同
2521908号、同2895826号、同3034892号、同
3311476号、同3458315号、同3476563号、同
3583971号、同3591383号、同3767411号、同
4004929号、西独特許出願2414830号、同2454329
号、特開昭48−59838号、同51−26034号、同48−
5055号、同51−146828号、同55−73050号に記載
のシアンカプラーを米国特許2269158号、同
2272191号、同2304940号、同2311020号、同
2322027号、同2360289号、同2772163号、同
2801170号、同2801171号、同3619195号、英国特
許1151590号、独国特許1143707号などに記載の方
法で親水性コロイドに分散した分散物を、特開昭
51−39853などに記載の方法で含浸（ロード）し
て使用することもできるし、上記の疎水性シアン
カプラーを本発明のシアンポリマーカプラーラテ
ツクスに特開昭51−59942、同54−32552、米国特
許4199363などに記載の方法で含浸（ロード）さ
せて使用することもできる。ここで含浸（ロー
ド）とは疎水性シアンカプラーがシアンポリマー
カプラーラテツクス内部に含まれる状態、あるい
はシアンカプラーラテツクス表面に沈積している
状態を意味する。しかし、含浸（ロード）がいか
なる機構で起きるかは正確にはわかつていない。 本発明のシアンポリマーカプラーラテツクスは
感光材料に求められる特性を満足するために米国
特許3148062号、同3227554号、同3733201号、同
3617291号、同3703375号、同3615506号、同
3265506号、同3620745号、同3632345号、同
3869291号、同3642485号、同3770436号、同
3808945号、英国特許1201110号、同1236767号、
などに記載の現像抑制剤放出（DIR）カプラーを
米国特許2269158号、同2272191号、同2304940号、
同2311020号、同2322027号、同2360289号、同
2772163号、同2801170号、同2801171号、同
3619195号、英国特許1151590号、独国特許
1143707号などに記載の方法で親水性コロイドに
分散した分散物を特公昭51−39853などに記載の
方法で含浸して使用することもできるし、上記の
ようなDIRカプラーをシアンポリマーカプラーラ
テツクスに特開昭51−59942、同54−32552、米国
特許4199363号などに記載の方法で含浸させても
使用することができる。 また独国公開2529350号、同2448063号、同
2610546号、米国特許3928041号、同3958993号、
同3961959号、同4049455号、同4052213号、同
3379529号、同3043690号、同3364022号、同
3297445号、同3287129号、などに記載のDIR化合
物を併用して使用することもできる。 また、米国特許3876428号、同3580722号、同
2998314号、同2808329号、同2742832号、同
2689793号などに記載の競争カプラー、米国特許
2336327号、同2728659号、同2336327号、同
2403721号、同2701197号、同3700453号などに記
載のステイン防止剤、英国特許1326889号、米国
特許3432300号、同3698909号、同3574627号、同
3573050号、同3764337号などに記載の色素像安定
剤などと併用することもできる。 本発明を使つてカラー写真感光材料を作るには
シアン形成カプラー以外の一般に良く知られたカ
プラーを使用することができる。 カプラーは分子中にバラスト基を呼ばれる疎水
基を有する非拡散性のものが望ましい。カプラー
は銀イオンに対し４当量性あるいは２当量性のど
ちらでもよい。また色補正の効果をもつカラー
ド・カプラー、あるいは現像にともなつて現像抑
制剤を放出するカプラーを含んでもよい。カプラ
ーはカツプリング反応の生成物が無色であるよう
なカプラーでもよい。 黄色発色カプラーとしては公知の開鎖ケトメチ
レン系カプラーを用いることができる。これらの
うちベンゾイルアセトニリド系およびピバロイル
アセトアニリド系化合物は有利である。用いうる
黄色発色カプラーの具体例は、米国特許2875057
号、同3265506号、同3408194号、同3551155号、
同3582322号、同3725072号、同3891445号、西独
特許1547868号、西独出願2219917号、同2261361
号、同2414006号、英国特許1425020号、特公昭51
−10783号、特開昭47−26133号、同48−73147号、
同51−102636号、同50−6341号、同50−123342
号、同50−130442号、同51−21827号、同50−
87650号などに記載されたものである。 マゼンタ発色カプラーとしては、５−ピラゾロ
ンカプラー、ピラゾロベンツイミダゾールカプラ
ー、シアノアセチルクマロンカプラー、開鎖アシ
ルアセトニトリルカプラー等があり、たとえば米
国特許2600788号、同2983608号、同3062653号、
同3127269号、同3311476号、同3419391号、同
3519429号、同3558319号、同3582322号、同
3615506号、同3834908号、同3891445号、西独特
許1810464号、西独特許出願（OLS）2408665号、
同2417945号、同2418959号、同2424467号、特公
昭40−6031号、特開昭51−20826号、同52−58922
号、同49−129538号、同49−74027号、同50−
159336号、同52−42121号、同49−74028号、同50
−60233号、同51−26541号、同53−55122号、な
どに記載されたものである。 上記のカプラーは同一層に二種以上含むことも
できる。同一化合物を異なる２以上の層に含んで
もよい。 上記のカプラーをハロゲン化銀乳剤層に導入す
るには、公知の方法たとえば米国特許2322027号
に記載の方法などが用いられ、カプラーを親水性
コロイドに分散した後に、ハロゲン化銀乳剤と混
合される。 カプラーがカルボン酸、スルフオン酸のごとき
酸基を有する場合には、アルカリ性水溶液として
親水性コロイド中に導入される。 本発明に使用されるハロゲン化銀乳剤は、塩化
銀、臭化銀のほかに混合ハロゲン化銀、たとえば
塩臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀等よりなり、ゼ
ラチンの如き親水性高分子中に微細に分散された
ものであり、均一な粒子サイズをもつものから広
い粒子サイズ分布をもつものまで、また平均粒子
サイズも約0.1ミクロンから約３ミクロンに至る
広範囲を分散状態にあるものが感光材料の使用目
的に応じて選択される。これらハロゲン化銀乳剤
は、例えばシングルあるいはダブルジエツト法、
もしくはコントロールダブルジエツト法等の混合
法によつて、さらに例えばアンモニア法、中性
法、酸性法等の熱成方法によつて調製され得る。
またこれらハロゲン化銀乳剤は、硫黄増感、金増
感、還元増感の如き化学増感を受けていてもよ
く、ポリオキシエチレンン化合物やオニウム化合
物のような感度上昇剤を含有していてもよい。ま
た潜像を主として表面に形成する型の乳剤ばかり
でなくて、粒子内部に形成する内部潜像型のもの
も本発明に使用することができる。また別々に形
成した２種以上のハロゲン化銀写真乳剤を混合し
てもよい。 本発明の感光層を構成する親水性高分子物質と
しては、ゼラチンの如き蛋白質、ポリビニルアル
コール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルア
ミドの如き高分子非電解質、アルギン酸塩、ポリ
アクリル酸塩の如き酸性高分子物質、ホフマン転
位反応によつて処理したポリアクリルアミド、ア
クリル酸とＮ−ビニルイミダゾールの共重合物の
如き高分子両性電解質、US.4215195に記載の架
橋性ポリマーなどが適している。またこれら連続
相をなす親水性高分子物質は、分散された疎水性
高分子物質、例えばポリアクリル酸ブチルエステ
ル等のラテツクスを含んでいてもよい。 本発明に用いられるハロゲン化銀写真乳剤は、
また常法によつて化学増感をすることができる。
化学増感材にはたとえば米国特許2399083号、同
2540085号、同2597856号、同2597915号に示され
るような塩化金酸塩、三塩化金など金化合物、米
国特許2448060号、同2540086号、同2566245号、
同2566263号、同2598079号に示されるような白
金、パラジウム、イリジウム、ロジウム、ルテニ
ウムのような貴金属の塩類、米国特許1574944号、
同2410689号、同3189458号、同3501313号等に記
載されているような、銀塩と反応して硫化銀を形
成するイオウ化合物、米国特許2487850号、同
2518698号、同2521925号、同2521926号、同
2694637号、同2983610号、同3201254号に記載さ
れているような第一スズ塩、アミン類、その他の
還元性物質などがあげられる。 本発明の写真乳剤には感光材料の製造工程、保
存中或いは処理中の感度低下やカブリの発生を防
ぐために種々の化合物を添加することができる。
それらの化合物は４−ヒドロキシ−６−メチル−
１，３，3a，７−テトラザインデン、３−メチ
ルベンゾチアゾール、１−フエニル−５−メルカ
プトテトラゾールをはじめ、多くの複素環化合
物、含水銀化合物、メルカプト化合物、金属塩類
など極めて多くの化合物が古くから知られてい
る。 使用できる化合物の一例は、K.Mees著“The
Theory of the Photographic Phocess”（第３
版、1966年）に原文献を挙げて記されているほか
次の特許にも記されている。米国特許1758576号、
同2110178号、同2131038号、同2173628号、同
2697040号、同2304962号、同2324123号、同
2394198号、同2444605〜８号、同2566245号、同
2694716号、同2697099号、同2708162号、同
2728663〜５号、同2476536号、同2824001号、同
2843491号、同2886437号、同3052544号、同
3137577号、同3220839号、同3226231号、同
3236652号、同3251691号、同3252799号、同
3287135号、同3326681号、同3420668号、同
3622339号、英国特許893428号、同403789号、同
1173609号、同1200188号。 本発明の写真乳剤には界面活性剤を単独または
混合して添加してもよい。それらは塗布助剤とし
て用いられるものであるが、時としてその他の目
的、たとえば乳化分散、増感、帯電防止、接着防
止などのためにも適用される。 これらの界面活性剤はサポニンなどの天然界面
活性剤、アルキレンオキサイド系、グリセリン
系、グリシドール系などのノニオン界面活性剤、
高級アルキルアミン類、第４級アンモニウム塩
類、ピリジンその他の複素環類、ホスホニウム又
はスルホニウム類などのカチオン界面活性剤、カ
ルボン酸、スルホン酸、燐酸、硫酸エステル基、
燐酸エステル基等の酸性基を含むアニオン界面活
性剤、アミノ塩類、アミノスルホン類、アミノア
ルコールの硫酸または燐酸エステル類等の両性活
性剤にわけられる。 これら使用し得る界面活性剤化合物例の一部は
米国特許2271623号、同2240472号、同2288226号、
同2739891号、同3068101号、同3158484号、同
3201253号、同3210191号、同3294540号、同
3415649号、同3441413号、同3442654号、同
3475174号、同3545974号、西ドイツ特許公開
1942665号、米国特許1077317号、同1198450号を
はじめ、小田良平他著「界面活性剤の合成とその
応用」（槙書店1664年版）およびA.W.ペリイ著
「サーフエス アクテイブ エージエンツ」（イン
ターサイエンス パブリケーシヨン インコーポ
レーテイド 1958年版） J.P.シスリー著「エン
サイクロペデイア オブ サーフエス アクテイ
ブ エージエンツ 第２巻」（ケミカルパプリツ
シユカンパニー 1964年版）などの成書に記載さ
れている。 写真乳剤はシアニン、メロシアニン、カルボシ
アニン等のシアニン色素類の単独もしくは組合せ
使用またはそれらとスチリル染料等との組合せ使
用によつて分光感度や強色増感を行うことができ
る。 これらの色増感技術は古くから知られており、
米国特許2688545号、同2912329号、同3397060号、
同3615635号、同3628964号、英国特許1195302号、
同1242588号、同1293862号、西ドイツ特許公開
2030326号、同2121780号、特公昭43−4936号、同
44−14030号、などにも記載がある。その選択は
増感すべき波長域、感光等感光材料の目的、用途
に応じて任意に定めることができる。 本発明に使用される感光材料の親水性コロイド
層、特にゼラチン層は各種の架橋剤によつて硬膜
することができる。例えばクロム塩、ジルコニウ
ム塩のような無機化合物：ムコクロール酸ないし
特公昭46−1872号に記載されている２−フエノキ
シ−３−クロルマレアルデヒド酸の如きアルデヒ
ド系化合物も多くの場合本発明に有用であるが、
特公昭34−7133号に記載されている複数個のエポ
キシ環を有する化合物、特公昭37−8790号に記載
されているポリ−（１−アジリジニル）化合物、
並びに米国特許3362827号、3325287号に記載され
ている活性ハロゲン化合物、米国特許2994611号、
同3582322号、ベワギー特許第686440号などで知
られているビニルスルホン系化合物などの非アル
デヒド系架橋剤は、本発明に使用する感光材料に
使用するのに特に適している。 本発明のハロゲン化銀写真乳剤は、多くの場合
支持体上に置かれている。支持体としては、目的
に応じてガラス、金属、陶器のような硬いもの
や、その他の可撓性のものが使用される。可撓性
支持体の代表的な例としては、セルローズナイト
レートフイルム、セルローズアセテートフイル
ム、ポリビニルアセタールフイルム、ポリスチレ
ンフイルム、ポリエチレンテレフタレートフイル
ム、ポリカーボネートフイルム及びこれらの積層
物等があり、バライタまたはα−オレフインポリ
マー特にポリエチレン、ポリプロピレン、エチレ
ンブテンコポリマー等によつて被覆された紙、特
公昭47−19068に示されているような粗面化した
表面をもつプラスチツクフイルムも有利に使用さ
れる。これらの支持体は、感光材料の目的に応じ
て、透明なもの、染料、顔料を添加して着色した
もの、チタンホワイト等を添加して不透明化した
もの、カーボンブラツク等を添加して遮光性にし
たもの等から選択できる。 写真感光材料の各層はデイツプコート、エアー
ナイフコート、カーテンコート、あるいは米国特
許2681294号に記載のホツパーを使用するエクス
トルージヨンコートを含む種々の塗布法によつて
塗布することができる。必要に応じて、米国特許
2761791号、同3508947号及び同2941898号、同
3526528号などに記載の方法により２種又はそれ
以上の層を同時に塗布することもできる。 カプラーをハロゲン化銀乳剤層に導入するには
公知の方法たとえば米国特許2322027号に記載の
方法などが用いられる。たとえばフタール酸アル
キルエステル（ジブチルフタレート、ジオクチル
フタレートなど）、リン酸エステル（ジフエニル
フオスフエート、トリフエニルフオスフエート、
トリクレジルフオスフエート、ジオクチルブチル
フオスフエート）、クエン酸エステル（たとえば
アセチルクエン酸トリブチル）、安息香酸エステ
ル（たとえば安息香酸オクチル）、アルキルアミ
ド（たとえばジエチルラウリルアミド）、脂肪酸
エステル類（たとえばジブトキシエチルサクシネ
ート、ジオクチルアゼレート）、トリメシン酸エ
ステル類（たとえばトリメシン酸トリブチル）な
ど、または沸点約30℃乃至15℃の有機溶媒、たと
えば酢酸エチル、酢酸ブチルのごとき低級アルキ
ルアセテート、フロプオン酸エチル、２級ブチル
アルコール、メチルイソブチルケトン、β−エト
キシエチルアセテート、メチルセロソルブアセテ
ート踏に溶解したのち、親水性コロイドに分散さ
れる。上記の高沸点有機溶媒と低沸点有機溶媒と
を混合して用いてもよい。 また特公昭51−39853号、特開昭51−59943号に
記載されている重合物による分散法も使用するこ
とができる。 カプラーがカルボン酸、スルフオン酸のごとき
酸基を有する場合には、アルカリ性水溶液として
親水性コロイド中に導入される。 本発明の感光材料には親水性コロイド層に紫外
線吸収剤を含んでよい。たとえばアリール基で置
換されたベンゾトリアゾール化合物、４−チアゾ
リドン化合物、ベンゾフエノン化合物、桂皮物エ
ステル化合物、ブタジエン化合物、ベンゾオキサ
ゾール化合物、さらに紫外線吸収性のポリマーな
どを用いることができる。これらの紫外線吸収剤
は上記親水性コロイド層中に固定されてもよい。 紫外線吸収剤の具体例は、米国特許3533794号、
同3314794号、同3352681号、特開昭46−2784号、
米国特許3705805号、同3707375号、同4045229号、
同3700455号、同3499762号、西独特許出願公告
1547863号などに記載されている。 本発明を実施するに際して下記の公知の退色防
止剤を併用することもでき、また本発明に用いる
色像安定剤は単独または２種以上併用することも
できる。公知の退色防止剤としては、ハイドロキ
ノン誘導体、没食子酸誘導体、Ｐ−アルコキシフ
エノール類、Ｐ−オキシフエノール誘導体及びビ
スフエノール類等がある。 ハイドロキノン誘導体の具体例は米国特許
2360290号、同2418613号、同2675314号、同
2701197号、同2704713号、同2728659号、同
2732300号、同2735765号、同2710801号、同
2816028号、英国特許1363921号、等に記載されて
おり、没食子酸誘導体のそれは米国特許3457079
号、同3069262号等に記載されており、Ｐ−アル
コキシフエノール類のそれは米国特許2735765号、
同3698909号、特公昭49−20977号、同52−6623号
に記載されており、Ｐ−オキシフエノール誘導体
のそれは米国特許3432300号、同3573050号、同
3574627号、同3764337号、特開昭52−35633号、
同52−147434号、同52−152225号に記載されてお
り、ビスフエノール類のそれは米国特許3700455
号に記載されている。 本発明の感光材料は、感色性と発色性とが異る
乳剤層が重ねて支持体に塗布されている型、謂ゆ
る重層構成型においても、粒子状に成形された感
色性と発色性とが異る乳剤が混合して支持体に塗
布されている型、謂ゆるミクスド・パゲツト型に
おいても実現される。本発明の感光材料は種々の
形において実現される。例えばカラーネガフイル
ム、カラーポジフイルム、カラー反転フイルム、
カラー印画紙、カラー反転印画紙などがある。 本発明のカラー写真感光材料の色素画像を得る
為には、露光後、現像処理が必要である。現像処
理とは、基本的には、発色現像；漂白；定着工程
を含んでいる。この場合各工程が独立する場合
も、その中の二工程以上をそれらの機能を持つた
処理液を使つて、一回の処理で済ませてしまう場
合もある。また各工程共必要な応じて２回以上に
分けて処理することもできる。尚現像処理工程に
は上のほか前硬膜、中和、第一現像（黒白現像）、
安定化、水洗等の諸工程が必要によつて、組合さ
れている。処理温度は、感光材料、処理処方によ
つて好ましい範囲に設定されるが一般には、18℃
から60℃の間に設定されることが多い。なお一連
の処理各工程の設定温度が同一である必要はな
い。 発色現像液はその酸化生成物がカプラーと呼ば
れる発色剤と反応して発色生成物を作る化合物す
なわち現像主薬を含むPHが８以上好ましくは９〜
12のアルカリ水溶液である。上記現像主薬は芳香
族環上に一級アミノ基を持ち露光されたハロゲン
化銀を現像する能力のある化合物ないしは、この
ような化合物を形成する前駆体を意味する。たと
えば４−アミノ−Ｎ，Ｎジエチルアニリン、３−
メチル−４−アミノ−Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリ
ン、４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキ
シエチルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ
−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアニリン４
−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メ
タンスルホアミドエチルアニリン、４−アミノ−
Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、４−アミノ−３−メ
トキシ−Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、４−アミノ
−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−β−エトキシエ
チルアニリン、４−アミノ−３−メトキシ−Ｎ−
エチル−Ｎ−β−メトキシエチルアニリン、４−
アミノ−３−β−メタンスルホアミドエチル−
Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリンやその塩（たとえば硫
酸塩、塩酸塩、亜硫酸塩、ｐ−トルエンスルホン
酸塩など）が好ましい代表例として挙げられてい
る。その他米国特許第2193015号、同2592364号、
特開昭48−64933号或いはL.F.A.Mason著
Photographic Processing Chemistry（Focal
Press−London版1966年発行）の226−229頁T.
H.James著“The Theory of the Photographic
Process”（MacMillan，New York第４版
（1977）のpp315−320などにも記されている。ま
た“The Theory of the Photographic
Process”（第４版）のpp311−315などに記載の
アミノフエノール類を用いてもよい。さらに、３
−ピラゾリドン類との併用も可能である。 発色現像液には必要に応じて種々の添加剤を加
えることができる。その主な例には、アルカリ剤
（たとえばアルカリ金属やアンモニウムの水酸化
物、炭酸塩、燐酸塩）、PH調節あるいは緩衝剤
（たとえば酢酸、硼酸のような弱酸や弱塩基、そ
れらの塩）、現像促進剤（たとえば米国特許
2648604号、同3671247号等に記されている各種の
ピリジニウム化合物やカチオン性の化合物類、硝
酸カリウムや硝酸ナトリウム、米国特許2533990
号、同2577127号、同2950970号等に記されている
ようなポリエチレングリコール縮合物やその誘導
体類、英国特許1020033号や同1020032号の記載の
化合物で代表されているようなポリチオエーテル
類などのノニオン性化合物類、米国特許3068097
号記載の化合物で代表されるようなサルフアイト
エステルをもつポリマー化合物、その他ピリジ
ン、エタノールアミン等有機アミン類、ベンジル
アルコール、ヒドラジン類など）、カブリ防止剤
（たとえば臭化アルカリ、ヨー化アルカリや国特
許2496940号、同2656271号に記載のニトロベンツ
イミダゾール類をはじめ、メルカプトベンツイミ
ダゾール、５−メチルベンツトリアゾール、１−
フエニル−５−メルカプトテトラゾール、米国特
許3113864号、同3342596号、同3295976号、同
3615522号、同3597199号等に記載の迅速処理用の
化合物類、英国特許972211号に記載のチオスルフ
オニル化合物、或いは特公昭46−41675号に記載
されているようなフエナジンＮオキシド類、その
他科学写真便覧、中巻、29頁より47頁に記載され
ているかぶり抑制剤など）、そのほか米国特許
3161513号、同3161514号、英国特許1030442号、
同1144481号、同1251558号、記載のステイン又は
スラツジ防止剤、また米国特許3536487号等で知
られている重層効果促進剤、保恒剤（たとえば亜
硫酸塩、酸性亜硫酸塩、ヒドロキシルアミン塩酸
塩、ホルムサルフアイト、アルカノールアミンサ
ルフアイト、附加物など）がある。 本発明のカラー写真感光材料は発色現像に先立
つ工程を行なうこともできる。 カラー反転フイルムの第一現像液も発色現像に
先立つ工程であり、ハイドロキノン、１−フエニ
ル−３−ピラゾリドン、Ｎ−メチル−ｐ−アミノ
フエノール等の現像主薬を一つ以上含んだアルカ
リ水溶液が用いられており、他に硫酸ナトリウム
等の無機塩類やホウ砂、ホウ酸、水酸化ナトリウ
ム、炭酸ナトリウム等のPH調節剤や緩衝剤、ハロ
ゲン化アルカリ（例えば、臭化カリウム）、その
他の現像カブリ防止剤が含まれている。 上記各処理工程において例示した各添加剤、及
びその添加量はカラー写真処理法においてよく知
られている。 発色現像後、カラー写真材料は通常漂白及び定
着される。漂白と定着とを組合せて漂白定着浴と
することもできる。漂白剤には多くの化合物が用
いられるが、その中でもフエリシアン酸塩類、重
クロム酸塩、水溶性鉄（）塩、水溶性コバルト
（）塩、水溶性錫（）塩、水溶性キノン類、
ニトロソフエノール、鉄（）、コバルト（）
銅（）などの多価カチオンと有機酸の錯塩、た
とえばエチレンジアミン四酢酸、ニトリロトリ酢
酸、イミノジ酢酸、Ｎ−ヒドロキシエチルエチレ
ンジアミントリ酢酸のようなアミノポリカルボン
酸、マロン酸、酒石酸、リンゴ酸、ジグリコール
酸、ジチオグリコール酸などの金属錯塩や２，６
−ジピコリン酸銅錯塩など、過酸塩、たとえばア
ルキル過酸、過硫酸塩、過マンガン酸塩、過酸化
水素など、次亜塩素酸塩、塩素、臭素、サラシ粉
など、の単独あるいは適当な組み合せが一般的で
ある。この処理液には更に米国特許3042520、同
3241966号、特公昭45−8506号、同45.8836号など
に記載の漂白促進剤をはじめ、種々の添加剤を加
えることもできる。 定着には従来より知られている定着液のいずれ
もが使用できる。即ち、定着剤としては、チオ硫
酸のアンモニウム、ナトリウム、カリウム塩が50
〜200g／の程度に用いられ、その他に亜硫酸
塩、異性重亜硫酸塩などの安定化剤、カリ明ばん
などの硬膜剤、酢酸塩、ホウ酸塩などのPH緩衝剤
などを含むことができる。定着液はPH３より大き
いか又はそれ以下である。 漂白浴、定着浴及び漂白定着浴については米国
特許3582322号、特開昭48−101934号、ドイツ特
許第1051117号などに記載の方法も適用できる。 実施例 １ ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体上
に、次の第１層（最下層）〜第６層（最上層）を
順次塗布してカラー写真感光材料（試料１）を作
成した。（表中mg／m²は塗布量を表わす。）

【表】

【表】 試料１のシアンカプラー用溶媒を除いた他は試
料１と同様にして試料２を作成した。また試料１
のシアンカプラーを、カプラーモノマーとして６
−メタクリルアミド−２，４−ジクロロ−３−メ
チルフエノール、非発色性単量体としてはメチル
アクリレートを使用し製法(7)と同様の反応によつ
て合成した親油性ポリマーカプラー（52.0％の単
量体カプラーを含有）400mg／m²にし、シアンカ
プラー用溶媒を除いた他は試料１と同様にして試
料３を作成した。更に、シアンカプラーを本発明
の製法例の親油性ポリマーカプラーB500mg／m²、
F500mg／m²、N600mg／m²、M500mg／m²、およ
びポリマーカプラーラテゾクス500mg／m²（重
合体重量）にかえ、シアンカプラー用溶媒を除い
た他は試料１と同様にして試料４、５、６、７お
よび８を作成した。 各試料に赤色光露光を与え、下記の処理工程に
より現像処理した。 処理工程 発色現像 33℃ ３分30秒 漂白定着 33℃ １分30秒 水 洗 30℃ ３分 乾 燥 発色現像液組成 ベンジルアルコール 15ml 亜硫酸ナトリウム 5g 臭化カリウム 0.4g ヒドロキシルアミン硫酸塩 2g ４−（Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホンア
ミド）−２−メチルアニリン・セスキ硫酸塩 2g 炭酸ナトリウム（１水塩） 30g 水を加えて 1000ml PH10.1 漂白定着液組成 エチレンジアミン４酢酸第２鉄塩 45g 亜硫酸ナトリウム 10g チオ硫酸アンモニウム70％水溶液 160ml エチレンジアミン４酢酸ナトリウム塩 5g 水を加えて 1000ml PH6.8 現像処理した試料の反射の反光吸収濃度を分光
光度計を用いて測定した。シアン色素画像の色相
は最大吸収波長、吸収の半値巾（特に吸収の短波
側の形）によつて変化し、色再現性に影響を与え
ることはよく知られたことである。下表に測定結
果を示す。

【表】

【表】 表からわかるように最大吸収波長よりも、最大
吸収の半分の値を示す短波側の波長によつて色相
が変化する。本発明外のポリマーカプラーを使用
した試料３では、波長が試料１よりも5nm長波側
にずれただけで空の青色が黄色味に見え好ましい
色再現ができないのに対し、本発明による化合物
を用いた試料４〜８では波長が殆んど変化してお
らず好ましい色相をしている。 一方、本実施例で示した試料のシアン色素画像
の熱堅牢性を測定したところ、比較例のポリマー
カプラーと同等の堅牢性を示した。 実施例 ２ 三酢酸セルローズ支持体上に、次の第１層（最
下層）〜第６層（最上層）を塗布して多層カラー
感光フイルム（試料９）を作成した。（表中mg／
m²は塗布量を表わす。）

【表】

【表】 試料９のシアンカプラー用溶媒を除いた他は試
料９と同様にして試料10を作成した。また試料９
のシアンカプラーを、実施例１の試料３で用いた
ポリマーカプラー1500mg／m²、本発明の製法例の
親油性ポリマーカプラーB1900mg／m²、H1800
mg／m²、T2000mg／m²にした他は試料９と同様に
して試料11、12、13、14を作成した。更に試料
11、12、13、14からシアンカプラー用溶媒を除い
た他は同様にして試料15、16、17、18を作成し
た。 各試料フイルムに連続ウエツジを通して、青色
光、緑色光、赤色光の露光を与え、下記の処理を
施した。 現像処理工程 発色現像 36℃ ３分 停 止 36℃ 40秒 第一定着 36℃ 40秒 漂 白 36℃ １分 第二定着 36℃ 40秒 水 洗 30℃ 30秒 乾 燥 発色現像液組成 亜硫酸ナトリウム 5g ４−アミノ−３−メチル−Ｎ，Ｎ−ジエチルア
ニリン 3g 炭酸ナトリウム 20g 臭化カリウム 2g 水を加えて １ PH10.5 停止液組成 硫酸（6N） 50ml 水を加えて １ PH1.0 定着液組成 チオ硫酸アンモニウム 60g 亜硫酸ナトリウム 2g 亜硫酸水素ナトリウム 10g 水を加えて １ PH5.8 漂白液組成 フエリシアン化カリウム 30g 臭化カリウム 15g 水を加えて １ PH6.5 現像処理後の各試料の赤色露光部分の発色濃度
を測定した。各試料のカブリ、ガンマ、最高濃度
を下表に示す。

【表】 表より比較用ポリマーシアンカプラーを含む試
料11、15は発色不十分であるが、本発明のカプラ
ーを含む試料12〜14、16〜18は良好な発色性を示
すことがわかる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 芳香族一級アミン現像薬の酸化体とカツプリ
   ングして染料を形成しうる下記一般式〔〕で表
   わされる単量体から誘導される繰返し単位を有す
   る重合体又は共重合体シアン色像形成ポリマーカ
   プラーラテツクス（但し架橋形成可能なポリマー
   カプラーを除く）をハロゲン化銀乳剤層に含有す
   ることを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光
   材料。 一般式〔〕 式中、R₁は水素原子、炭素数１〜４個の低級
   アルキル基または塩素を表わし、R₂は水素原子、
   または炭素数１〜４個の無置換もしくは置換アル
   キル基、A₁は無置換もしくは置換アルキレン基、
   A₂は無置換もしくは置換アルキレン基、アラル
   キレン基またはフエニレン基を表わし、A₁，A₂
   で表わされるアルキレン基は直鎖でも分岐してい
   てもよい。B₁は−Ｏ−、−Ｓ−、−SO−、−SO₂
   −、−CONH−または−COO−を表わし、B₂は
   −NHCO−、−OCO−を表わし、Ｘはハロゲン原
   子を表わし、Ｙは水素原子または炭素数１〜５個
   の低級アルキル基を表わし、Ｚは水素原子、ハロ
   ゲン原子または置換アルコキシ基を表わし、ｌ，
   ｍ，ｎは各々０または１を表わす。