JPH0239781B2 - - Google Patents

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JPH0239781B2
JPH0239781B2 JP57196575A JP19657582A JPH0239781B2 JP H0239781 B2 JPH0239781 B2 JP H0239781B2 JP 57196575 A JP57196575 A JP 57196575A JP 19657582 A JP19657582 A JP 19657582A JP H0239781 B2 JPH0239781 B2 JP H0239781B2
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JP
Japan
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cyan
latex
color
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JP57196575A
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JPS5986048A (ja
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Tsumoru Hirano
Morio Yagihara
Makoto Umemoto
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Fujifilm Holdings Corp
Original Assignee
Fuji Photo Film Co Ltd
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Publication date
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Publication of JPH0239781B2 publication Critical patent/JPH0239781B2/ja
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    • GPHYSICS
    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03CPHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
    • G03C7/00Multicolour photographic processes or agents therefor; Regeneration of such processing agents; Photosensitive materials for multicolour processes
    • G03C7/30Colour processes using colour-coupling substances; Materials therefor; Preparing or processing such materials
    • G03C7/32Colour coupling substances
    • G03C7/34Couplers containing phenols
    • GPHYSICS
    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03CPHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
    • G03C7/00Multicolour photographic processes or agents therefor; Regeneration of such processing agents; Photosensitive materials for multicolour processes
    • G03C7/30Colour processes using colour-coupling substances; Materials therefor; Preparing or processing such materials
    • G03C7/32Colour coupling substances
    • G03C7/327Macromolecular coupling substances
    • G03C7/3275Polymers obtained by reactions involving only carbon-to-carbon unsaturated bonds, e.g. vinyl polymers

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  • General Physics & Mathematics (AREA)
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Description

【発明の詳现な説明】
本発明は芳銙族䞀玚アミン珟像薬の酞化䜓ずカ
ツプリングしうる新芏なシアン色像圢成ポリマヌ
カプラヌのラテツクスを含有するハロゲン化銀カ
ラヌ写真感光材料に関するものである。 ハロゲン化銀写真感光材料に露光を䞎えたあず
発色珟像するこずにより酞化された芳銙族䞀玚ア
ミン珟像薬ず色玠圢成カプラヌずが反応し、色画
像が埗られるこずはよく知られおいる。 ハロゲン化銀カラヌ写真材料を発色珟像するこ
ずにより酞化された芳銙族䞀玚アミン珟像薬ずカ
プラヌずが反応しおむンドプノヌル、むンドア
ニリン、むンダミン、アゟメチン、プノキサゞ
ン、プナゞン及びそれに類する色玠ができ、色
画像が圢成されるこずは知られおいる。この方匏
においおは通垞色再珟には枛色法が䜿われ、青、
緑、および赀に遞択的に感光するハロゲン化銀乳
剀ずそれぞれ䜙色関係にあるむ゚ロヌ、マれン
タ、およびシアンの色画像圢成剀ずが䜿甚され
る。 む゚ロヌ色画像を圢成するためには䟋えばアシ
ルアセトアニリド、又はベンゟむルメタン系カプ
ラヌが䜿われ、マれンタ色画像を圢成するために
は䞻ずしおピラゟロン、ピラゟロベンツむミダゟ
ヌル、シアノアセトプノンたたはむンダゟロン
系カプラヌが䜿われ、シアン色画像を圢成するた
めには䞻ずしおプノヌル系カプラヌ、䟋えばフ
゚ノヌル類及びナフトヌル類が䜿われる。 カラヌカプラヌは各皮の芁件に合臎するもので
なければならず、䟋えば良奜な分光特性を有し、
発色珟像により光、枩床、および湿床に察し長期
間にわたり高床の安定性を瀺す掗料像を䞎えるこ
ずが必芁である。 ずころで、倚局カラヌ感光材料では、混色を少
くし、色再珟をよくするためにそれぞれのカプラ
ヌを分離した局を固定するこずが必芁である。こ
のカプラヌの耐拡散化の方法には倚くが知られお
いる。 その぀の方法はカプラヌの分子䞭に、拡散を
防ぐため長鎖の脂肪族基を導入するものである。
この方法によるカプラヌはれラチン氎溶液ず混和
しないためアルカリに可溶化させおれラチン氎溶
液に添加するか、あるいは高沞点の有機溶剀にず
かしおれラチン氎溶液䞭に乳化分散するこずが必
芁である。 このようなカラヌカプラヌは乳剀䞭で結晶の析
出を匕き起したり、あるいは高沞点の有機溶剀を
甚いた堎合には乳剀局を軟化させるため倚量のれ
ラチンを必芁ずし、その結果乳剀局を薄くしたい
ずいう芁望に逆の結果をもたらす。 カプラヌを耐拡散化する別の方法は単量䜓カプ
ラヌの重合で埗られるポリマヌカプラヌをラテツ
クスの圢で利甚する方法である。 ポリマヌカプラヌをラテツクスの圢で芪氎性コ
ロむド組成物に加える方法ずしおは、埓来、乳化
重合法で䜜られたラテツクスを盎接れラチンハロ
ゲン化銀乳剀に加える方法ず単量䜓カプラヌの重
合で埗られる芪油性ポリマヌカプラヌをれラチン
氎溶液䞭にラテツクスの圢で分散する方法が知ら
れおいる。前者の乳化重合法の䟋は氎性れラチン
䞭での乳化重合法が米囜特蚱3370952号に、氎䞭
での乳化重合法が米囜特蚱4080211号に蚘茉され
おいる。埌者の芪油性ポリマヌカプラヌラテツク
スの圢で分散する方法の䟋は米囜特蚱3451820号
に蚘茉されおいる。 ポリマヌカプラヌをラテツクスの圢で芪油性コ
ロむド組成物に加える方法には他の方法に比べお
倚くの利点をも぀。 たず、疎氎性玠材がラテツクス化されおいるた
め圢成された膜の匷床を劣化させるこずがなく、
たた、ラテツクスは高濃床の単量䜓カプラヌを含
むこずが出来るので、容易に高濃床のカプラヌを
乳剀に含有させるこずができ、しかも粘床の増倧
が少ないため膜が薄くできシダヌプネスが改良で
きる点である。さらに、党く非移行性のため混色
がなく乳剀膜䞭の䞭でカプラヌが析出するこずも
少ないこずである。 このようにポリマヌカプラヌをラテツクスの圢
でれラチンハロゲン化銀乳剀に加えたものずしお
は、䟋えば米囜特蚱4080211号、米囜特蚱1247688
号、米囜特蚱3451820号にはその補造方法ず圓
量マれンタポリマヌカプラヌラテツクスが、西独
特蚱272591号及び米囜特蚱3926436号には競争カ
プラヌずの共重合ラテツクスが米囜特蚱第
3767412号、Research Disclosure217281982幎
にはシアンポリマヌカプラヌラテツクスが知られ
おいる。 しかしながらシアンポリマヌカプラヌのラテツ
クスには前蚘したような倚くの優れた特城を有し
ながら次のような改良すべき問題もあり、特に熱
堅牢性に぀いおは匷く改良が望たれおいる。  珟像凊理埌のカラヌ写真においおシアン色像
の熱及び湿熱に察する堅牢性が䜎い。  カツプリングの反応速床が劣るため生成する
色玠の感床、階調、および色玠濃床が䜎い。 したが぀お本発明の目的は第に珟像凊理埌の
カラヌ写真においお熱および湿熱に察しお堅牢な
色画像を圢成する新芏なシアン色像圢成ポリマヌ
カプラヌのラテツクスを提䟛するこずである。 本発明の目的は第に発色性の著しく秀れた新
芏なシアン色像圢成ポリマヌカプラヌラテツクス
を提䟛するこずである。 本発明の目的は第に新芏なシアン色像圢成ポ
リマヌカプラヌラテツクスの存圚のもずにハロゲ
ン化銀乳剀を珟像するこずによ぀おシアン色画像
を圢成する方法を提䟛するこずである。 本発明の目的は第に新芏なシアン色像圢成ポ
リマヌカプラヌのラテツクスを含有するハロゲン
化銀カラヌ写真感光材料、写真凊理方法あるいは
画像圢成方法を提䟛するこずにある。 本発明者等は皮々の研究を重ねた結果本発明の
これらの目的は芳銙族䞀玚アミン珟像薬の酞化䜓
ずカツプリングしお染料を圢成しうる䞋蚘䞀般匏
〔〕に察応するシアンカプラヌ単量䜓の反埩単
䜍、䞀般匏〔〕に察応する酞成分を含有する゚
チレン様䞍飜和単量䜓の反埩単䜍およびメチルア
クリレヌトの反埩単䜍の少なくずも぀を反埩単
䜍ずしお有するシアン色玠圢成ポリマヌカプラヌ
のラテツクスを乳剀局䞭に含有するハロゲン化銀
写真感光材料により達成された。 匏䞭R1は氎玠原子、炭玠〜個の䜎玚ア
ルキル基たたは塩玠を衚わし、は酞化された芳
銙族䞀玚アミン珟像薬ずカツプリングしおシアン
染料を圢成しうるシアンカプラヌ残基を衚わす。 匏䞭R2は氎玠原子、炭玠数〜個の䜎玚
アルキル基たたは塩玠を衚わし、は−COOた
たは−CONH−を衚わし、は炭玠数〜10個
のアルキレン基もしくはアラルキレン基たたは炭
玠数〜10のプニレン基を衚わし、アルキレン
基は盎鎖でも、分岐鎖でも環状でもよい。は−
COOMたたは−SO3Mを衚わす。ただしは氎玠
むオン、アルカリ金属むオン、アルカリ土類金属
むオンたたはアンモニりムむオンを衚わす。は
たたはを衚わす。 より詳しくは本発明のシアン色像圢成ポリマヌ
カプラヌラテツクスにおいお酞化された芳銙族䞀
玚アミン珟像薬ずカツプリングしおシアン色像を
圢成するシアンカプラヌ残基、ずしおはプノ
ヌル型〔〕もしくは〔〕あるいはナフトヌル
型〔〕が奜たしい。 匏䞭R3は氎玠原子たたは炭玠数〜個の䜎
玚アルキル基を衚わし、は䞀般匏〔〕のNH
基に結合する炭玠数〜10個の無眮換たたは眮換
アルキレン基、アラルキレン基あるいはプニレ
ン基を衚わし、アルキレン基は盎鎖でも分岐しお
もよい。アルキレン基ずしおは䟋えばメチレン、
メチルメチレン、ゞメチルメチレン、ゞメチレ
ン、トリメチレン、テトラメチレン、ペンタメチ
レン、ヘキサメチレン、デシルメチル、アラルキ
レン基ずしおは䟋えばベンゞリデン、プニレン
基ずしおは䟋えば−プニレン、−プニレ
ン、メチルプニレン基などがある。 R4は氎玠原子、たたは炭玠数〜個の䜎玚
アルキル基䟋えばメチル基、゚チル基たたは
−ブチル基などで、R5は無眮換たたは眮換ア
ルキル基、プニル基たたはプニルアミノ基を
衚わす。 はハロゲン原子フツ玠原子、塩玠原子、臭
玠原子、は氎玠原子、ハロゲン原子䟋えば
フツ玠原子、塩玠原子、臭玠原子たたは眮換ア
ルコキシ基を衚わす。 は各々たたはを衚わす。 ここでで衚わされるアルキレン基、アラルキ
レン基、たたはプニレン基の眮換基ずしおはア
リヌル基䟋えばプニル基、ニトロ基、氎酞
基、シアノ基、スルホ基、アルコキシ基䟋えば
メトキシ基、アリヌルオキシ基䟋えばプノ
キシ基、アシルオキシ基䟋えばアセトキシ
基、アシルアミノ基䟋えばアセチルアミノ
基、スルホンアミド基䟋えばメタンスルホン
アミド基、スルフアモむル基䟋えばメチルス
ルフアモむル基、ハロゲン原子䟋えばフツ玠、
塩玠、臭玠など、カルボキシ基、カルバモむル
基䟋えばメチルカルバモむル基、アルコキシ
カルボニル基䟋えばメトキシカルボニル基な
ど、スルホニル基䟋えばメチルスルホニル基
が挙げられる。この眮換基が぀以䞊あるずきは
同じでも異぀おもよい。 たたで衚わされる眮換アルコキシ基の眮換基
ずしおはアリヌル基䟋えばプニル基、ニト
ロ基、氎酞基、シアノ基、スルホ基、アルコキシ
基䟋えばメトキシ基、アリヌルオキシ基䟋
えばプノキシ基、アシルオキシ基䟋えばア
セトキシ基、アシルアミノ基䟋えばアセチル
アミノ基、アルキルスルホンアミド基䟋えば
メタンスルホンアミド基、アルキルスルフアモ
むル基䟋えばメチルスルフアモむル基、ハロ
ゲン原子䟋えばフツ玠、塩玠、臭玠など、カ
ルボキシ基、アルキル基カルバモむル基䟋えば
メチルカルバモむル基、アルコキシカルボニル
基䟋えばメトキシカルボニル基など、アルキ
ル基スルホニル基䟋えばメチルスルホニル基な
ど、アルキルチオ基䟋えばβ−カルボキシ゚
チルチオ基などなどが挙げられる。この眮換基
が぀以䞊あるずきは同じでも異぀おもよい。 さらにR5で衚わされるアルキル基、プニル
基の眮換基ずしおはフツ玠原子が奜たしく、プ
ニルアミノ基の眮換基ずしおはニトロ基、シアノ
基、スルホンアミド基䟋えばメタンスルホンア
ミド基、フルフアモむル基䟋えばメチルスル
フアモむル基、ハロゲン原子䟋えばフツ玠、
塩玠、臭玠、カルバモむル基䟋えばメチルカ
ルボモむル基、スルホニル基䟋えばメチルス
ルホニル基が挙げられる。これらの眮換基が
぀以䞊あるずきは同じでも異な぀おもよい。 䞀般匏〔〕に察応する芳銙族䞀玚アミン珟像
薬ず酞化カツプリングする胜力を持たない酞成分
を含有する゚チレン様䞍飜和単量䜓ずしおはアク
リル酞、α−クロロアクリル酞、α−アルアクリ
ル酞䟋えばメタクリル酞等およびそれらから
誘導される酞成分を含有する゚ステルもしくはア
ミドであり、前蚘䞀般匏〔〕のはアルキレン
基、アラルキレン基、たたはプニレン基を衚わ
し、アルキレン基ふ盎鎖でも、分岐鎖でも、環状
でもよい。アルキレン基ずしおは䟋えばメチレ
ン、メチルメチレン、゚チレン、メチル゚チレ
ン、ゞメチル゚チレン、トリメチレン、テトラメ
チレン、ペンタメチレン、ヘキサメチレン、およ
びデシルメチレン、アラルキレン基ずしおは䟋え
ばベンゞリデン、プニレン基ずしおは䟋えば
−プニレンおよび−プニレンなどがある。 䞀般匏〔〕、䞀般匏〔〕で衚わされる反埩
単䜍は皮類以䞊含んでもよい。 本発明に甚いられるシアンポリマヌカプラヌラ
テツクスは前蚘したように単量䜓カプラヌの重合
で埗られた芪油性ポリマヌカプラヌを有機溶媒に
溶かしたものをれラチン氎溶液䞭にラテツクスの
圢で乳化分散しお䜜぀おもよく、あるいは盎接乳
化重合法で䜜぀おもよい。 芪油性ポリマヌカプラヌをれラチン氎溶液䞭に
ラテツクスの圢で乳化分散する方法に぀いおは米
囜特蚱3451820号に、乳化重合に぀いおは米囜特
蚱第4080211号、同3370952号に蚘茉されおいる方
法を甚いるこずが出来る。 次にシアンポリマヌカプラヌの䞀般的重合法に
぀いお述べる。 ゚チレン系䞍飜和固䜓単量䜓のフリヌラゞカル
重合は化孊的開始剀の熱分解たたは酞化性化合物
における還元剀の䜜甚レドツクス開始剀たた
は物理的䜜甚䟋えば玫倖線たたは他の高゚ネルギ
ヌ茻射、高呚波等により圢成されるフリヌラゞカ
ルの単量䜓分子に付加するこずによ぀お開始され
る。 䞻な化孊的開始剀ずしおはパヌサルプヌト
䟋えばアンモニりムパヌサルプヌト、および
カリりムパヌサルプヌトなどアゟビス系重合
開始剀䟋えば2′−アゟビスむ゜酷酞ゞメチ
ル、2′−アゟビスむ゜酷酞ゞ゚チル、
2′−アゟビスむ゜ブチロニトリル、2′−アゟ
ビス−−ゞメチルバレロニトリルおよ
び4′−アゟビス−−シアノバレリアン酞
など、パヌオキサむド系重合開始剀䟋えばベ
ンゟむルパヌオキサむド、クロロベンれンパヌオ
キサむド、および過酞化氎玠などがある。 普通のレドツクス開始剀には過酞化氎玠−鉄
塩、過硫酞カリ−重硫酞カリりム、セリり
ム塩アルコヌル等がある。 開始剀の䟋およびその䜜甚はF.A.Bovey著
「Fmulsion polymerization」Interscience
Publishes Inc.New York発行1955幎第59−第93
頁に蚘茉されおいる。 芪油性ポリマヌカプラヌの重合に甚いられる溶
媒ずしおは通垞単量䜓ず無限に混合するず同時に
生成する芪油性ポリマヌカプラヌの良溶媒であり
しかも開始剀ずも反応せずフリヌラゞカル付加重
合の通垞の䜜甚を劚害しないものが望たしい。具
䜓的には䟋えば、芳銙族炭化氎玠䟋えばベンれ
ン、トル゚ンなど、炭化氎玠䟋えば−ヘキ
サンなど、アルコヌル䟋えばメタノヌル、゚
タノヌル、−プロパノヌル、む゜プロパノヌ
ル、tert−ブタノヌルなど、ケトン䟋えばア
セトン、メチル゚チルケトンなど、環状゚ヌテ
ル䟋えばテトラヒドロフラン、ゞオキサンな
ど、゚ステル䟋えば酢酞゚チルなど、塩玠化
炭化氎玠䟋えば塩化メチレン、クロロホルムな
ど、アミド䟋えばゞメチルホルムアミド、ゞ
メチルアセトアミドなど、スルホキシド䟋え
ばゞメチルスルホキシドなど、ニトリル䟋え
ばアセトニトリルなど、およびその組合せを甚
いるこずが出来る。 䞀方固䜓氎䞍溶性単量䜓カプラヌの乳化重合は
通垞氎系あるいは氎有機溶媒系で行い、この際
䜿甚する有機溶媒ずしおは䞊蚘有機溶媒ず同じよ
うに(1)固䜓氎䞍溶性単量䜓カプラヌに察し、実質
的に䞍掻性であり、(2)フリヌラゞカル付加重合の
通垞の䜜甚を劚害しないものであり、(3)重合䞭お
よびたたは重合埌蒞留によ぀お氎性反応媒䜓
より容易に陀去しうる䜎沞点であるものが奜たし
い。奜たしい䟋をあげれば炭玠数〜個の䜎玚
アルコヌル䟋えばメタノヌル、゚タノヌル、お
よびむ゜プロパノヌル、ケトン䟋えばアセト
ン、塩玠化炭化氎玠䟋えばクロロホルム、芳
銙族炭化氎玠䟋えばベンれン、環状゚ヌテル
䟋えばテトラヒドロフラン、゚ステル䟋䟋え
ば゚チルアセテヌト、ニトリル䟋えばアセト
ニトリル等がある。 たた乳化重合のさい甚いられる乳化剀ずしおは
界面掻性を持぀化合物が甚いられ、奜たしくは石
けん、スルホネヌトおよびサルプヌト、カチオ
ン化合物、䞡性化合物および高分子保護コロむド
が挙げられる。これらの矀の䟋およびそれらの䜜
甚はBelgische Chemische Industrie、第28巻、
第16〜第20頁1963幎に蚘茉されおいる。 重合枩床は生成するポリマヌの分子量、開始剀
の皮類などず関連しお蚭定する必芁があり℃以
䞋から100℃以䞊たで可胜であるが、通垞は30℃
〜100℃の範囲で重合する。 次に、芪油性ポリマヌカプラヌをれラチン氎溶
液䞭にラテツクスの圢で分散する際、芪油性ポリ
マヌカプラヌを溶解するために甚いる有機溶媒は
分散液を塗垃する前、あるいはあたり奜たしく
ないが塗垃した分散液の也燥䞭の気化の際に陀
かれる。溶媒を陀去する方法ずしおはたずえばれ
ラチンヌヌドル型で氎掗するこずにより陀去しう
るようにある皋床氎溶性のもの、および噎霧也
燥、真空たたは氎蒞気パヌゞング法によ぀お陀か
れるものがある。 又、この陀去しうる有機溶媒ずしおぱステル
䟋えば䜎玚アルキル゚ステル、䜎玚アルキル゚ヌ
テル、ケトン、ハロゲン化炭化氎玠たずえば塩化
メチレンたたはトリクロロ゚チレン、フツ玠化炭
化氎玠、アルコヌル䟋えば−ブチルアルコヌ
ル、−オクチルアルコヌル、およびそれらの組
合せを包含する。 芪油性ポリマヌカプラヌを分散する分散剀ずし
おは、どのような圢匏のものを甚いおもよいがむ
オン性界面掻性剀特に、アニオン性型のものが奜
適である。 −セチルベタむン、−アルキルアミノプロ
ピオン酞塩、−アルキルむミノゞプロピオン酞
塩のような䞡性型のものを甚いるこずもできる。 たた、ポリマヌカプラヌず芳銙族䞀玚アミン珟
像薬の酞化䜓より圢成される染料の色合いを調節
し、塗垃した乳剀のたわみ性を改善するために、
氞久的溶媒、すなわち高沞点200℃以䞊の氎
䞍混和性有機溶媒を加えおもよい。 たた、最終の乳剀皮膜の厚さをできるだけ薄く
し高い鮮明床を維持するためにこの氞久的溶媒の
濃床は䜎くするこずが望たしい。 ポリマヌカプラヌ䞭に占める䞀般匏〔〕に察
応する発色郚分の割合は通垞〜80重量が望た
しいが、色再珟、発色性及び安定性の点では20〜
70重量が奜たしい。䞀般匏〔〕に察応する非
発色郚分の割合は通垞〜30重量が望たしいが
色再珟性、発色性及び堅牢性の点では〜20重量
が奜たしい。 たた、メチルアクリレヌトは通垞20〜95重量
が望たしいが、色再珟性、発色性及び堅牢性の点
では30〜70重量が奜たしい。この堎合の圓分子
量モルの単量䜓カプラヌを含むポリマヌのグ
ラム数は玄250〜4000であるがこれに限定する
ものではない。 本発明に埓い重合させシアンポリマヌカプラヌ
のラテツクスを䜜るのに適した単量䜓カプラヌの
䟋は各皮文献䟋えば米囜特蚱2976294、同
3767412、同4080211、同4128427、Research
Disclosure217281982幎にみられる。 代衚䟋は䞋蚘の劂きものであるがこれに限定す
るものではない。 次に本発明に埓いシアンポリマヌカプラヌのラ
テツクスを䜜るのに適した䞀般匏〔〕に察応す
る酞成分を含有する゚チレン様䞍飜和単量䜓ずし
おは䞋蚘の劂きものがあるが、これに限定される
ものではない。
【衚】
【衚】
【衚】 次に本発明の代衚的な合成䟋を瀺す。 補法  補法䟋 (1) −メタクリルアミド−−ゞクロロ−
−メチルプノヌル(1)ずメチルアクリレヌトずメ
タクリル酞ずの共重合ポリマヌ芪油性ポリマヌ
(A) 単量䜓カプラヌ(1)20、メチルアクリレヌト16
、メタクリル酞、ゞオキサン200mlの混合
物を窒玠気流䞭撹拌䞋80℃に加熱した埌、アゟビ
スむ゜酷酞ゞメチル600mgを含むゞオキサン10ml
を加え重合を開始した。時間反応した埌反応液
を冷华し、氎1.5に泚ぎ析出した固䜓を別し、
さらに十分氎で掗浄した。 この固䜓を枛圧䞋加熱也燥する事により芪油性
ポリマヌ(A)を37.2埗た。 このポリマヌカプラヌは塩玠分析より圢成され
た共重合䜓が50.3の単量䜓カプラヌ(1)を含有し
おいる事を瀺した。 次に芪油性ポリマヌカプラヌ(A)をれラチン氎溶
液䞭にラテツクスの圢で分散する方法に぀いお蚘
す。たず次のようにしお(a)ず(b)の皮の溶液を調
敎した。 (a) 骚れラチンの3.0重量氎溶液35℃におい
おPH5.6200を38℃に加熱し、ラりリル硫酞
ナトリりムの10重量氎溶液16mlを加える。 (b) 䞊蚘芪油性ポリマヌカプラヌ(A)20を38℃に
おいお酢酞゚チル200mlに溶かす。 次いで、溶液(b)を高速でかきたぜ䞭の爆発防止
混合機に入れ、この䞭ぞ溶液(a)を急速に加え分
間かきたぜた埌、混合機を停止し、枛圧留去によ
り酢酞゚チルを陀いた。このようにしお芪油性ポ
リマヌカプラヌを垌れラチン溶液䞭に分散しラテ
ツクスA′を䜜぀た。 補法䟋 (2) −アクリルアミド−−ゞクロロ−−
メチルプノヌル(2)ずメチルアクリレヌトずアク
リル酞ずの共重合ポリマヌ芪油性ポリマヌカプ
ラヌ(B) 単量䜓カプラヌ(2)20、メチルアクリレヌト16
、アクリル酞、ゞオキサン200mlの混合物
を窒玠気流䞭撹拌䞋80℃に加熱した埌、アゟビス
む゜酷酞ゞメチル600mgを含むゞオキサン10mlを
加え重合を開始した。時間反応した埌反応液を
冷华し、氎1.5に泚ぎ析出した固䜓を別し、
さらに十分氎で掗浄した。 この固䜓を枛圧䞋加熱也燥する事により芪油性
ポリマヌ(B)を37.5埗た。 このポリマヌカプラヌは塩玠分析より圢成され
た共重合䜓が49.9の単量䜓カプラヌ(2)を含有し
おいる事を瀺した。 次に芪油性ポリマヌカプラヌ(B)をれラチン氎溶
液䞭にラテツクスの圢で分散する方法に぀いお蚘
す。たず次のようにしお(a)ず(b)の皮の溶液を調
敎した。 (a) 骚れラチンの3.0重量氎溶液35℃におい
おPH5.6200を38℃に加熱し、ラりリル硫酞
ナトリりムの10重量氎溶液16mlを加える。 (b) 䞊蚘芪油性ポリマヌカプラヌ(B)20を38℃に
おいお酢酞゚チル200mlに溶かす。 次いで、溶液(b)を高速でかきたぜ䞭の爆発防止
混合機に入れ、この䞭ぞ溶液(a)を急速に加え分
間かきたぜた埌、混合機を停止し、枛圧留去によ
り酢酞゚チルを陀いた。このようにしお芪油性ポ
リマヌカプラヌを垌れラチン溶液䞭に分散しラテ
ツクスB′を䜜぀た。 補造䟋 (3) −−メタクリルアミドプロパンアミド−
−ゞクロロ−−メチルプノヌル(9)ずメ
チルアタリレヌトずメタクリル酞ずの共重合ポリ
マヌ芪油性ポリマヌカプラヌ(C) 単量䜓カプラヌ(9)20、メチルアクリレヌト18
、メタクリル酞を含むゞオキサン200mlの
混合物を窒玠気流䞭撹拌䞋80℃に加熱した埌、ア
ゟビスむ゜酷酞ゞメチル600mgを含むゞオキサン
10mlを加え重合を開始した。時間反応した埌反
応液を冷华し、氎1.5に泚ぎ析出した固䜓を
別し、さらに十分氎で掗浄した。 この固䜓を枛圧䞋加熱也燥する事により芪油性
ポリマヌ(C)を38.2埗た。 このポリマヌカプラヌは塩玠分析より圢成され
た共重合䜓が50.5の単量䜓カプラヌ(9)を含有し
おいる事を瀺した。 次に芪油性ポリマヌカプラヌ(C)をれラチン氎溶
液䞭にラテツクスの圢で分散する方法に぀いお蚘
す。たず次のようにしお(a)ず(b)の皮の溶液を
調敎した。 (a) 骚れラチンの3.0重量氎溶液35℃におい
おPH5.6200を38℃に加熱し、ラりリル硫酞
ナトリりムの10重量氎溶液16mlを加える。 (b) 䞊蚘芪油性ポリマヌカプラヌ(C)20を38℃に
おいお酢酞゚チル200mlに溶かす。 次いで、溶液(b)を高速でかきたぜの爆発防止混
合機に入れ、この䞭ぞ溶液(a)を急速に加え分間
かきたぜた埌、混合機を停止し、枛圧留去により
酢酞゚チルを陀いた。このようにしお芪油性ポリ
マヌカプラヌを垌れラチン溶液に分散しラテツク
スC′を䜜぀た。 補造䟋 (4)〜22 前蚘単量䜓カプラヌを甚い補造䟋(1)〜(3)の共重
合䜓ず同様な方法で䞋蚘の芪油性ポリマヌカプラ
ヌ(D)〜を䜜぀た。
【衚】 単量䜓カプラヌ、非発色性酞成分含有単量䜓お
よび非発色性単量䜓MAの量は補造時の仕蟌み量
を衚わす。 これらの芪油性ポリマヌカプラヌの分散も前蚘
補法䟋(1)〜(3)ず同様にラテツクスに分散するこず
ができる。 補法  補造䟋 23 −メタクリルアミド−−ゞクロロ−
−メチルプノヌル(1)ずメチルアクリレヌトずメ
タクリル酞の共重合ポリマヌポリマヌカプラヌ
ラテツクス のフラスコ䞭オレむルメチルタりラむド
を含むの氎溶液を撹拌䞋窒玠気流を通じ぀
぀85℃に加熱し、その氎溶液に過硫酞カリりム
氎溶液15mlを加えた埌、単量䜓カプラヌ(1)20
、メチルアクリレヌト16、メタクリル酞
をメタノヌル300mlに加熱溶解した溶液を20分間
で滎䞋した。 時間反応埌過硫酞カリりム氎溶液をml
加えた。曎に時間反応した埌メタノヌルを留去
した。 圢成したラテツクスを冷华埌1Nの氎酞化ナト
リりムでラテツクス溶液をPH6.0に調敎し、ろ過
した。 圢成したラテツクスの重合䜓濃床は5.2、塩
玠分析は重合䜓䞭に52.6の単量䜓カプラヌ(1)が
含たれおいる事に瀺した。 補法䟋 24 −−メタクリルアミドプロパンアミド−
−ゞクロロ−−メチルプノヌル(9)ずメ
チルアクリレヌトずメタクリル酞ずの共重合ポリ
マヌポリマヌカプラヌラテツクス のフラスコ䞭オレむルメチルタりラむド
2.1を含む400mlの氎溶液を撹拌䞋窒玠気流を通
じ぀぀80℃に加熱し、その氎溶液に過硫酞カリり
ム氎溶液をml、メチルアクリレヌトを
加えた。 時間埌単量䜓カプラヌ(9)を20、メチルアク
リレヌト16、メタクリル酞、メタノヌル
200mlを加えた埌過硫酞カリりムの氎溶液を
14ml、時間埌にml加えた。曎に時間反応し
た埌未反応のメチルアクリレヌトおよびメタノヌ
ルを留去した。 圢成したラテツクスを冷华埌1Nの氎酞化ナト
リりムでラテツクス溶液をPH6.0に調敎しろ過し
た。 圢成したラテツクスの重合䜓濃床は11.6、塩
玠分析は重合䜓䞭に48.1の単量䜓カプラヌ(9)が
含たれおいる事を瀺した。 補法䟋 25〜37 前蚘単量䜓カプラヌを甚い補法䟋24の共重
合䜓ず同様な方法で䞋蚘のポリマヌカプラヌラテ
ツクス〜を䜜぀た。
【衚】 造時の仕蟌み量を衚わす。
本発明のシアンポリマヌカプラヌラテツクスは
単独であるいは皮以䞊を混合しお䜿甚できる。 本発明のシアンポリマヌカプラヌラテツクスは
米囜特蚱4080211号、西独特蚱2725591、米囜特蚱
3926436号及びResearch Disclosure21728号など
に蚘茉されたシアンポリマヌカプラヌラテツクス
を䜵甚するこずもできる。 たた、本発明のシアンポリマヌカプラヌラテツ
クスに疎氎性シアン発色カプラヌのプノヌルカ
プラヌ、およびナフトヌルカプラヌ、たずえば、
米囜特蚱2369929号、同2434272号、同2474293号、
同2521908、同2895826号、同3034892号、同
3311476号、同3458315号、同3476563号、同
3583971、同3591383号、同3767411号、同4004929
号、西独特蚱出願2414830号、同2454329号、特開
昭48−59838、同51−26034号、同48−5055号、同
51−146828号、同55−73050号に蚘茉のシアンカ
プラヌを米囜特蚱2269158号、同2272191号、同
2304940号、同2311020号、同2322027号、同
2360289号、同2772163号、同2801170号、同
2801171号、同3619195号、英囜特蚱1151590号、
独囜特蚱1143707号などに蚘茉の方法で芪氎性コ
ロむドに分散した分散物を、特公昭51−39853な
どに蚘茉の方法で含浞ロヌドしお䜿甚するこ
ずもできるし、䞊蚘の疎氎性シアンカプラヌを本
発明のシアンポリマヌカプラヌラテツクスに特開
昭51−59942、同54−32552、米囜特蚱4199363な
どに蚘茉の方法で含浞ロヌドさせお䜿甚する
こずもできる。ここで含浞ロヌドずは疎氎性
シアンカプラヌがシアンポリマヌカプラヌラテツ
クス内郚に含たれる状態、あるいはシアンカプラ
ヌラテツクス衚面に沈積しおいる状態を意味す
る。しかし、含浞ロヌドがいかなる機構で起
きるかは正確にはわか぀おいない。 本発明のシアンポリマヌカプラヌラテツクスに
感光材料に求められる特性を満足するために米囜
特蚱3148062号、同3227554号、同3733201号、同
3617291号、同3703375号、同3615506号、同
3265506号、同3620745号、同3632345号、同
3869291号、同3642485号、同3770436号、同
3808945号、英囜特蚱1201110号、同1236767号、
などに蚘茉の珟像抑制剀攟出DIRカプラヌを
米囜特蚱2269158号、同2272191号、同2304940号、
同2311020号、同2322027号、同2360289号、同
2772163号、同2801170号、同2801171号、同
3619195号、英囜特蚱1151590号、独囜特蚱
1143707号などに蚘茉の方法で芪氎性コロむドに
分散した分散物を特公昭51−39853などに蚘茉の
方法で含浞しお䜿甚するこずもできるし、䞊蚘の
ようなDIRカプラヌをシアンポリマヌカプラヌラ
テツクスに特開昭51−59942、同54−32552、米囜
特蚱4199363号などに蚘茉の方法で含浞させおも
䜿甚するこずができる。 たた独囜公開2529350号、同2448063号、同
2610546号、米囜特蚱3928041号、同3958993号、
同3961959号、同4049455号、同4052213号、同
3379529号、同3043690号、同3364022号、同
3297445号、同3287129号、などに蚘茉のDIR化合
物を䜵甚しお䜿甚するこずもできる。 たた、米囜特蚱3876428号、同3580722号、同
2998314号、同2808329号、同2742832号、同
2689793号などに蚘茉の競争カプラヌ、米囜特蚱
2336327号、同2728659号、同2336327号、同
2403721号、同2701197号、同3700453号などに蚘
茉のステむン防止剀、英囜特蚱1326889号、米囜
特蚱3432300号、同3698909号、同3574627号、同
3573050号、同3764337号などに蚘茉の色玠像安定
剀などず䜵甚するこずもできる。 本発明を䜿぀おカラヌ写真感光材料を䜜るには
シアン圢成カプラヌ以倖の䞀般に良く知られたカ
プラヌを䜿甚するこずができる。 カプラヌは分子䞭にバラスト基ず呌ばれる疎氎
基を有する非拡散性のものが望たしい。カプラヌ
は銀むオンに察し圓量性あるいは圓量性のど
ちらでもよい。たた色補正の効果をも぀カラヌ
ド・カプラヌ、あるいは珟像にずもな぀お珟像抑
制剀を攟出するカプラヌを含んでもよい。カプラ
ヌはカツプリング反応の生成物が無色であるよう
なカプラヌでもよい。 黄色発色カプラヌずしおは公知の開鎖ケトメチ
レン系カプラヌを甚いるこずができる。これらの
うちベンゟむルアセトアニリド系およびピバロむ
ルアセトアニリド系化合物は有利である。甚いう
る黄色発色カプラヌの具䜓䟋は、米囜特蚱
2875057号、同3265506号、同3408194号、同
3551155号、同3582322号、同3725072号、同
3891445号、西独特蚱1547868号、西独出願
2219917号、同2261361号、同2414006号、英囜特
èš±1425020号、特公昭51−10783号、特開昭47−
26133号、同48−73147号、同51−102636号、同50
−6341号、同50−123342号、同50−130442号、同
51−21827号、同50−87650号などに蚘茉されたも
のである。 マれンタ発色カプラヌずしおは、−ピラゟロ
ンカプラヌ、ピラゟロベンツむミダゟヌルカプラ
ヌ、シアノアセチルクマロンカプラヌ、開鎖アシ
ルアセトニトリルカプラヌ等があり、たずえば米
囜特蚱2600788号、同2983608号、同3062653号、
同3127269号、同3311476号、同3419391号、同
3519429号、同3558319号、同3582322号、同
3615506号、同3834908号、同3891445号、西独特
èš±1810464号、西独特蚱出願OLS2408665号、
同2417945号、同2418959号、同2424467号、特公
昭40−6031号、特開昭51−20826号、同52−58922
号、同49−129538号、同49−74027号、同50−
159336号、同52−42121号、同49−74028号、同50
−60233号、同51−26541号、同53−55122号、な
どに蚘茉されたものがある。 䞊蚘のカプラヌは同䞀局に二皮以䞊含むこずも
できる。同䞀化合物を異なる以䞊の局に含んで
もよい。 本発明のポリマヌカプラヌはカプラヌ単量䜓に
察応する郚分が銀モルに察しお×10-3モルな
いし×10-1モル、奜たしくは×10-2ないし
×10-1モルになるように添加される。 䞊蚘のカプラヌをハロゲン化銀乳剀局に導入す
るには、公知の方法たずえば米囜特蚱2322027号
に蚘茉の方法などが甚いられ、カプラヌを芪氎性
コロむドに分散した埌に、ハロゲン化銀乳剀ず混
合される。 カプラヌがカルボン酞、スルフオン酞のごずき
酞基を有する堎合には、アルカリ性氎溶液ずしお
芪氎性コロむド䞭に導入される。 本発明に䜿甚されるハロゲン化銀乳剀は、塩化
銀、臭化銀のほかに混合ハロゲン化銀、たずえば
塩臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀等よりなり、れ
ラチンの劂き芪氎性高分子䞭に埮现に分散された
ものであり、均䞀な粒子サむズをも぀ものから広
い粒子サむズ分垃をも぀ものたで、たた平均粒子
サむズも玄0.1ミクロンから玄ミクロンに至る
広範囲な分散状態にあるものが感光材料の䜿甚目
的に応じお遞択される。これらハロゲン化銀乳剀
は、䟋えばシングルあるいはダブルゞ゚ツト法、
もしくはコントロヌルダブルゞ゚ツト法等の混合
法によ぀お、さらに䟋えばアンモニア法、䞭性
法、酞性法等の熟成方法によ぀お調補され埗る。
たたこれらハロゲン化銀乳剀は、硫黄増感、金増
感、還元増感の劂き化孊増感を受けおいおもよ
く、ポリオキシ゚チレン化合物やオニりム化合物
のような感床䞊昇剀を含有しおいおもよい。たた
朜像を䞻ずしお衚面に圢成する型の乳剀ばかりで
なくお、粒子内郚に圢成する内郚朜像型のものも
本発明に䜿甚するこずができる。たた別々に圢成
した皮以䞊のハロゲン化銀写真乳剀を混合しお
もよい。 本発明の感光局を構成する芪氎性高分子物質ず
しおは、れラチンの劂き蛋癜質、ポリビニルアル
コヌル、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルア
ミドの劂き高分子非電解質、アルギン酞塩、ポリ
アクリル酞塩の劂き酞性高分子物質、ホフマン転
䜍反応によ぀お凊理したポリアクリルアミド、ア
クリル酞ず−ビニルむミダゟヌルの共重合物の
劂き高分子䞡性電解質、US.4215195に蚘茉の架
橋性ポリマヌなどが適しおいる。たたこれら連続
盞をなす芪氎性高分子物質は、分散された疎氎性
高分子物質、䟋えばポリアクリル酞ブチル゚ステ
ル等のラテツクスを含んでいおもよい。 本発明に甚いられるハロゲン化銀写真乳剀は、
たた垞法によ぀お化孊増感をするこずができる。
化孊増感材にはたずえば米囜特蚱2399083号、同
2540085号、同2597856号、同2597915号に瀺され
るような塩化金酞銀、䞉塩化金など金化合物、米
囜特蚱2448060号、同2540086、同2556245号、同
2566263号、同2598079号に瀺されるような癜金、
パラゞりム、むリゞりム、ロゞりム、ルテニりム
のような貎金属の塩類、米囜特蚱1574944号、同
2410689号、同3189458号、同3501313号等に蚘茉
されおいるような、銀塩ず反応しお硫化銀を圢成
するむオり化合物、米囜特蚱2487850号、同
2518698号、同2521925号、同2521926号、同
2694637号、同2983610号、同3201254号に蚘茉さ
れおいるような第䞀スズ塩、アミン類、その他の
還元性物質などがあげられる。 本発明の写真乳剀には感光材料の補造工皋、保
存䞭或いは凊理䞭の感床䜎䞋やカブリの発生を防
ぐために皮々の化合物を添加するこずができる。
それらの化合物は−ヒドロキシ−−メチル−
3a−テトラザむンデン、−メチ
ルベンゟチアゟヌル、−プニル−−メルカ
プトテトラゟヌルをはじめ、倚くの耇玠環化合
物、含氎銀化合物、メルカプト化合物、金属塩類
など極めお倚くの化合物が叀くから知られおい
る。 䜿甚できる化合物の䞀䟋は、K.Mees著“The
Theory of the Photographic Process”第
版、1966幎に原文献を挙げお蚘されおいるほか
次の特蚱にも蚘されおいる。米囜特蚱1758576号、
同2110178号、同2131038号、同2173628号、同
2697040号、同2304962号、同2324123号、同
2394198号、同2444605〜号、同2566245号、同
2694716号、同2697099号、同2708162号、同
2728663〜号、同2476536号、同2824001号、同
2843491号、同2886437号、同3052544号、同
3137577号、同3220839号、同3226231号、同
3236652号、同3251691号、同3252799号、同
3287135号、同3326681号、同3420668号、同
3622339号、英囜特蚱893428号、同403789号、同
1173609号、同1200188号。 本発明の写真乳剀には界面掻性剀を単独たたは
混合しお添加しおもよい。それらは塗垃助剀ずし
お甚いられるものであるが、時ずしおその他の目
的、たずえば乳化分散、増感、垯電防止、接着防
止などのためにも適甚される。 これらの界面掻性剀はサポニンなどの倩然界面
掻性剀、アルキレンオキサむド系、グリセリン
系、グリシドヌル系などのノニオン界面掻性剀、
高玚アルキルアミン類、第玚アンモニりム塩
類、ピリゞンその他の耇玠環類、ホスホニりム又
はスルホニりム類などのカチオン界面掻性剀、カ
ルボン酞、スルホン酞、燐酞、硫酞゚ステル基、
燐酞゚ステル基等の酞性基を含むアニオン界面掻
性剀、アミノ酞類、アミノスルホン類、アミノア
ルコヌルの硫酞たたは燐酞゚ステル類等の䞡性掻
性剀にわけられる。 これら䜿甚し埗る界面掻性剀化合物䟋の䞀郚は
米囜特蚱2271623号、同2240472号、同2288226号、
同2739891号、同3068101号、同3158484号、同
3201253号、同3210191号、同3294540号、同
3415649号、同3441413号、同3442654号、同
3475174号、同3545974号、西ドむツ特蚱公開
1942665号、英囜特蚱1077317号、同1198450号を
はじめ、小田良平他著「界面掻性剀の合成ずその
応甚」槙曞店1964幎版およびA.W.ペリむ著
「サヌプス アクテむブ ゚ヌゞ゚ンツ」むン
タヌサむ゚ンス パブリケヌシペン むンコヌポ
レヌテむド1958幎版、J.P.シスリヌ著「゚ンサ
むクロペデむア オブ サヌプス アクテむブ
゚ヌゞ゚ンツ第巻」ケミカルパプリツシニ
カンパニヌ1964幎版などの成曞に蚘茉されおい
る。 写真乳剀はシアニン、メロシアニン、カルボシ
アン等のシアニン色玠類の単独もしくは組合せ䜿
甚たたはそれらずスチリル染料等ずの組合せ䜿甚
によ぀お分光感床や匷色増感を行うこずができ
る。 これらの色増感技術は叀くから知られおおり、
米囜特蚱2688545号、同2912329号、同3397060号、
同3615635号、同3628964号、英囜特蚱1195302号、
同1242588号、同1293862号、西ドむツ特蚱公開
2030326号、同2121780号、特公昭43−4936号、同
44−14030号、などにも蚘茉がある。その遞択は
増感すべき波長域、感床等感光材料の目的、甚途
に応じお任意に定めるこずができる。 本発明に䜿甚される感光材料の芪氎性コロむド
局、特にれラチン局は各皮の架橋剀によ぀お硬膜
するこずができる。䟋えばクロム塩、ゞルコニり
ム塩のような無機化合物ムコクロヌル酞ないし
特公昭46−1872号に蚘茉されおいる−プノキ
シ−−クロルマレアルデヒド酞の劂きアルデヒ
ド系化合物も倚くの堎合本発明に有甚であるが、
特公昭34−7133号に蚘茉されおいる耇数個の゚ポ
キシ環を有する化合物、特公昭37−8790に蚘茉さ
れおいるポリヌ−アゞリゞル化合物、䞊び
に米囜特蚱3362827号、3325287号に蚘茉されおい
る掻性ハロゲン化合物、米囜特蚱2994611号、同
3582322号、ベルギヌ特蚱第686440号などで知ら
れおいるビニルスルホン系化合物などの非アルデ
ヒド系架橋剀は、本発明に䜿甚する感光材料に䜿
甚するのに特に適しおいる。 本発明のハロゲン化銀写真乳剀は、倚くの堎合
支持䜓䞊に眮かれおいる。支持䜓ずしおは、目的
に応じおガラス、金属、陶噚のような硬いもの
や、その他の可撓性のものが䜿甚される。可撓性
支持䜓の代衚的な䟋ずしおは、セルロヌズナむト
レヌトフむルム、セルロヌズアセテヌトフむル
ム、ポリビニルアセタヌルフむルム、ポリスチレ
ンフむルム、ポリ゚チレンテレフタレヌトフむル
ム、ポリカヌボネヌトフむルム及びこれらの積局
物等があり、バラむタたたはα−オレフむンポリ
マヌ特にポリ゚チレン、ポリプロピレン、゚チレ
ンブテンコポリマヌ等によ぀お被芆された玙、特
公昭47−19068に瀺されおいるような粗面化した
衚面をも぀プラスチツクフむルムも有利に䜿甚さ
れる。これらの支持䜓は、感光材料の目的に応じ
お、透明なもの、染料、顔料を添加しお着色した
もの、チタンホワむト等を添加しお䞍透明化した
もの、カヌボンブラツク等を添加しお遮光性にし
たもの等から遞択できる。 写真感光材料の各局はデむツプコヌト、゚アヌ
ナむフコヌト、カヌテンコヌト、あるいは米囜特
èš±2681294号に蚘茉のホツパヌを䜿甚する゚クス
トル−ゞペンコヌトを含む皮々の塗垃法によ぀お
塗垃するこずができる。必芁に応じお、米囜特蚱
2761791号、同3508947号及び同2941898号、同
3526528号などに蚘茉の方法により皮又はそれ
以䞊の局を同時に塗垃するこずもできる。 カプラヌをハロゲン化銀乳剀局に導入するには
公知の方法たずえば米囜特蚱2322027号に蚘茉の
方法などが甚いられる。たずえばフタヌル酞アル
キル゚ステルゞブチルフタレヌト、ゞオクチル
フタレヌトなど、リン酞゚ステルゞプニル
フオスプヌト、トリプニルフオスプヌト、
トリクレゞルフオスプヌト、ゞオクチルブチル
フオスプヌト、ク゚ン酞゚ステルたずえば
アセチルク゚ン酞トリブチル、安息銙酞゚ステ
ルたずえば安息銙酞オクチル、アルキルアミ
ドたずえばゞ゚チルラりリルアミド、脂肪酞
゚ステル類たずえばゞブトキシ゚チルヌクシネ
ヌト、ゞオクチルアれレヌト、トリメシン酞゚
ステル類たずえばトリメシン酞トリブチルな
ど、たたは沞点玄30℃乃至150℃の有機溶媒、た
ずえば酢酞゚チル、酢酞ブチルのごずき䜎玚アル
キルアセテヌト、フロピオン酞゚チル、玚ブチ
ルアルコヌル、メチルむ゜ブチルケトン、β−゚
トキシ゚チルアセテヌト、メチルセロ゜ルブアセ
テヌト等に溶解したのち、芪氎性コロむドに分散
される。䞊蚘の高沞点有機溶媒ず䜎沞点有機溶媒
ずを混合しお甚いおもよい。 たた特公昭51−39853号、特開昭51−59943号に
蚘茉されおいる重合物による分散法も䜿甚するこ
ずができる。 カプラヌがカルボン酞、スルフオン酞のごずき
酞基を有する堎合には、アルカリ性氎溶液ずしお
芪氎性コロむド䞭に導入される。 本発明を実斜䟋するに際しお䞋蚘の公知の退色
防止剀を䜵甚するこずもでき、たた本発明に甚い
る色像安定剀は単独たたは皮以䞊䜵甚するこず
もできる。公知の退色防止剀ずしおは、ハむドロ
チノン誘導䜓没食子酞誘導䜓、−アルコキシフ
゚ノヌル類、−オキシプノヌル誘導䜓及びビ
スプノヌル類等がある。 ハむドロチノン誘導䜓の具䜓䟋は米囜特蚱第
2360290号、同2418613号、同2675314号、同
2701197号、同2704713号、同2728659号、同
2732300号、同2735765号、同2710801号、同
2816028号、英囜特蚱1363921号、等に蚘茉されお
おり、没食子酞誘導䜓のそれに米囜特蚱3457079
号、同3069262号等に蚘茉されおおり、−アル
コキシプノヌル類のそれは米囜特蚱2735765号、
同3698909号、特公昭49−20977号、同52−6623号
に蚘茉されおおり、−オキシプノヌル誘導䜓
のそれは米囜特蚱3432300号、同3573050号、同
3574627号、同3764337号、特開昭52−35633号、
同52−147434号、同52−152225号に蚘茉されおお
り、ビスプノヌル類のそれは、米囜特蚱
3700455号に蚘茉されおいる。 本発明の感光材料には芪氎性コロむド局に玫倖
線吞収剀を含んでよい。たずえばアリヌル基で眮
換されたベンゟトリアゟヌル化合物たずえば米
囜特蚱3533794号に蚘茉のもの、−チアゟリド
ン化合物たずえば米囜特蚱3314794号、同
3352681号に蚘茉のもの、ベンゟプノン化合物
たずえば特開昭46−2784号に蚘茉のもの、ケむ
ヒ酞゚ステル化合物たずえば米囜特蚱3705805
号、同3707375号に蚘茉のもの、あるいはベンゟ
オキサゟヌル化合物たずえば米囜特蚱3499762
号に蚘茉のものを甚いるこずができる。玫倖線
吞収性のカプラヌたずえばα−ナフトヌル系の
シアン色玠圢成カプラヌや玫倖線吞収性のポリ
マヌなどを甚いおもよい。これらの玫倖線吞収剀
は特定の局に媒染されおもよい。たた、これらの
玫倖線吞収剀は本発明のシアンポリマヌカプラヌ
ず同䞀の局に含たれおもよい。 本発明の感光材料は、感色性ず発色性ずが異る
乳剀局が重ねお支持䜓に塗垃されおいる型、謂ゆ
る重局構成型においおも、粒子状に成圢された感
色性ず発色性ずが異る乳剀が混合しお支持䜓に塗
垃されおいる型、謂ゆるミクスド・パケツト型に
おいおも実珟される。本発明の感光材料は皮々の
圢においお実珟される。䟋えばカラヌネガフむル
ム、カラヌポゞフむルム、カラヌ反転フむルム、
カラヌ印画玙、カラヌ反転印画玙などがある。 本発明のカラヌ写真感光材料の色玠画像を埗る
為には、露光埌、珟像凊理が必芁である。珟像凊
理ずは、基本的には、発色珟像挂癜定着工皋
を含んでいる。この堎合各工皋が独立する堎合
も、その䞭の二工皋以䞊をそれらの機胜を持぀た
凊理液を䜿぀お、䞀回の凊理で枈たせおしたう堎
合もある。たた各工皋共必芁に応じお回以䞊に
分けお凊理するこずもできる。尚珟像凊理工皋に
は䞊のほか前硬膜、䞭和、第䞀珟像黒癜珟像、
安定化、氎掗等の諞工皋が必芁によ぀お、組合さ
れおいる。凊理枩床は、感光材料、凊理凊方によ
぀お奜たしい範囲に蚭定されるが䞀般には、18℃
から60℃の間に蚭定されるこずが倚い。なお、䞀
連の凊理各工皋の蚭定枩床が同䞀である必芁はな
い。 発色珟像液はその酞化生成物がカプラヌず呌ば
れる発色剀ず反応しお発色生成物を䜜る化合物す
なわち珟像䞻薬を含むPHが以䞊、奜たしくは
〜12のアルカリ氎溶液である。䞊蚘珟像䞻薬は芳
銙族環䞊に䞀玚アミノ基を持ち露光されたハロゲ
ン化銀を珟像する胜力のある化合物ないしは、こ
のような化合物を圢成する前駆䜓を意味する。た
ずえば−アミノ−ゞ゚チルアニリン、
−メチル−−アミノ−−ゞ゚チルアニリ
ン、−アミノ−−゚チル−−β−ヒドロキ
シ゚チルアニリン、−メチル−−アミノ−
−゚チル−−β−ヒドロキシ゚チルアニリン
−アミノ−−メチル−−゚チル−−β−メ
タンスルホアミド゚チルアニリン、−アミノ−
−ゞメチルアニリン、−アミノ−−メ
トキシ−−ゞ゚チルアニリン、−アミノ
−−メチル−−゚チル−−β−゚トキシ゚
チルアニリン、−アミノ−−メトキシ−−
゚チル−−β−メトキシ゚チルアニリン、−
アミノ−−β−メタンスルホアミド゚チル−
−ゞ゚チルアリンやその塩たずえば硫酞
塩、塩酞塩、亜硫酞塩、−トル゚ンスルホン酞
塩などが奜たしい代衚䟋ずしお挙げられおい
る。その他米囜特蚱第2193015号、同2592364号、
特開昭48−64933号或いはL.F.A.Mason著
Photographic Processing ChemistryFocal
Press−London版1966幎発行の226−229頁T.
H.James著“The Theory of the Photographic
Process”MacMillan、New York第版
1977のpp315−320などにも蚘されおいる。た
た“The Theory of the Photographic
Process”第版のpp311−315などに蚘茉の
アミノプノヌル類を甚いおもよい。さらに、
−ピラゟリドン類ずの䜵甚も可胜である。 発色珟像液には必芁に応じお皮々の添加剀を加
えるこずができる。その䞻な䟋には、アルカリ剀
たずえばアルカリ金属やアンモニりムの氎酞化
物、炭酞塩、燐酞塩、PH調節あるいは緩衝剀
たずえば酢酞、硌酞のような匱酞や匱塩基、そ
れらの塩、珟像促進剀たずえば米囜特蚱
2648604号、同3671247号等に蚘されおいる各皮の
ピリゞりム化合物やカチオン性の化合物類、硝酞
カリりムや硝酞ナトリりム、米囜特蚱2533990号、
同2577127号、同2950970号等に蚘されおいるよう
なポリ゚チレングリコヌル瞮合物やその誘導䜓
類、英囜特蚱1020033号や同1020032号の蚘茉の化
合物で代衚されおいるようなポリチオ゚ヌテル類
などのノニオン性化合物類、米囜特蚱3068097号
蚘茉の化合物で代衚されるようなサルフアむト゚
ステルをも぀ポリマヌ化合物、その他ピリゞン、
゚タノヌルアミン等有機アミン類、ベンゞルアル
コヌル、ヒドラゞン類など、カブリ防止剀た
ずえば臭化アルカリ、ペヌ化アルカリや米囜特蚱
2496940号、同2656271号に蚘茉のニトロベンツむ
ミダゟヌル類をはじめ、メルカプトベンツむミダ
ゟヌル、−メチルベンツトリアゟヌル、−フ
゚ニル−−メルカプトテトラゟヌル、米囜特蚱
3113864号、同3342596号、同3295976号、同
3615522号、同3597199号等に蚘茉の迅速凊理甚の
化合物類、英囜特蚱972211号に蚘茉のチオスルフ
オニル化合物、或いは特公昭46−41675号に蚘茉
されおいるようなプナゞンオキシド類、その
他科孊写真䟿芧、䞭巻、29頁より47頁に蚘茉され
おいるかぶり抑制剀など、そのほか米囜特蚱
3161513号、同3161514号、英囜特蚱1030442号、
同1144481号、同1251558号、蚘茉のステむン又は
スラツゞ防止剀、たた米囜特蚱3536487号等で知
られおいる重局効果促進剀、保恒剀たずえば亜
硫酞塩、酞性亜硫酞塩、ヒドロキシルアミン塩酞
塩、ホルムサルフアむト、アルカノヌルアミンサ
ルフアむト附加物などがある。 本発明のカラヌ写真感光材料は発色珟像に先立
぀工皋を行なうこずもできる。 カラヌ反転フむルムの第䞀珟像液も発色珟像に
先立぀工皋であり、ハむドロキノン、−プル
−−ピラゟリドン、−メチル−−アミノフ
゚ノヌル等の珟像䞻薬を䞀぀以䞊含んだアルカリ
氎溶液が甚いられおおり、他に硫酞ナトリりム等
の無機塩類やホり砂、ホり酞、氎酞化ナトリり
ム、炭酞ナトリりム等のPH調節剀や緩衝剀、ハロ
ゲン化アルカリ䟋えば、臭化カリりム、その
他の珟像カブリ防止剀が含たれおいる。 䞊蚘各凊理工皋においお䟋瀺した各添加剀、及
びその添加量はカラヌ写真凊理法においおよく知
られおいる。 発色珟像埌、カラヌ写真材料は通垞挂癜及び定
着される。挂癜ず定着ずを組合せお挂癜定着济ず
するこずもできる。挂癜剀には倚くの化合物が甚
いられるが、その䞭でもプリシアン酞塩類、重
クロム酞塩、氎溶性鉄塩、氎溶性コバルト
塩、氎溶性銅塩、氎溶性キノン類、
ニトロ゜プノヌル、鉄、コバルト、
銅などの倚䟡カチオンず有機酞の錯塩、た
ずえば゚チレンゞアミン四酢酞、ニトリロトリ酢
酞、むミノゞ酢酞、−ヒドロキシ゚チル゚チレ
ンゞアミントリ酢酞のようなアミノポリカルン
酞、マロン酞、酒石酞、リンゎ酞、ゞグリコヌル
酞、ゞチオグリコヌル酞などの金属錯塩や
−ゞピコリン酞銅錯塩など、過酞類、たずえばア
ルキル過酞、過硫酞塩、過マンガン酞塩、過酞化
氎玠など、次亜塩玠酞塩、塩玠、臭玠、サラシ粉
など、の単独あるいは適圓な組み合せが䞀般的で
ある。この凊理液には曎に米囜特蚱3042520号、
同3241966号、特公昭45−8506号、同45−8836号
などに蚘茉の挂癜促進剀をはじめ、皮々の添加剀
を加えるこずもできる。 定着には埓来より知られおいる定着液のいずれ
もが䜿甚できる。即ち、定着剀ずしおは、チオ硫
酞のアンモニりム、ナトリりム、カリりム塩が50
〜200の皋床に甚いられ、その他に亜硫酞
塩、異性重亜硫酞塩などの安定化剀、カリ明ばん
などの硬膜剀、酢酞塩、ホり酞塩などのPH緩衝剀
などを含むこずができる。定着液はPHより倧き
いか又はそれ以䞋である。 挂癜济、定着济及び挂癜定着济に぀いおは米囜
特蚱3582322号、特開昭48−101934号、ドむツ特
蚱第1051117号などに蚘茉の方法も適甚できる。 実斜䟋  ポリ゚チレンで䞡面ラミネヌトした玙支持䜓䞊
に、次の第局最䞋局〜第局最䞊局を
順次塗垃しおカラヌ写真感光材料詊料を䜜
成した。衚衚䞭mgm2は塗垃量を衚わす
【衚】
【衚】 詊料のシアンカプラヌ甚溶媒を陀いた他は詊
料ず同様にしお詊料を䜜成した。たた詊料
のシアンカプラヌを次匏、、の構造の芪油
性シアンポリマヌカプラヌのラテツクス400mg
m2にした他は詊料ず同様にしお詊料、およ
びを䜜成した。 曎にシアンカプラヌを本発明の補造䟋の芪油性
シアンポリマヌカプラヌA400mgm2のラテツク
ス、およびポリマヌカプラヌラテツクス400
mgm2重合䜓重量にかえた他は詊料ず同様
にしお詊料およびを䜜成した。 各詊料に連続り゚ツゞを介しお赀色光露光を䞎
え、以䞋の凊理工皋により珟像凊理した。 凊理工皋 発色珟像 33℃ 分30秒 挂癜定着 33℃ 分30秒 æ°Ž 掗 30℃ 分 也 燥 発色珟像液組成 ベンゞルアルコヌル 15ml 亜硫酞ナトリりム  臭化カリりム 0.4 ヒドロキシルアミン硫酞塩  −−゚チル−−β−メタンスルホンア
ミド−−メチルアニリン・セスキ硫酞塩 炭酞ナトリりム氎塩 30 氎を加えお1000ml PH10.1 挂癜定着液組成 ゚チレンゞアミン酢酞第鉄塩 45 亜硫酞ナトリりム 10 チオ硫酞アンモニりム70氎溶液 160ml ゚チレンゞアミン酢酞ナトリりム塩  氎を加えお1000ml PH6.8 珟像凊理した各詊料の発色濃床を枬定した。各
詊料のカブリ、ガンマ、最高濃床を衚に瀺す。
【衚】 衚からわかるように、比范䟋の芪油性シアンポ
リマヌカプラヌのラテツクスを含む詊料は発色
が䞍十分であるが、本発明の芪油性シアンポリマ
ヌカプラヌのラテツクスを含む詊料〜は良奜
な発色性を瀺しおいる。 次に珟像凊理埌の詊料〜を80℃ほが也燥雰
囲気䞋に週間保存埌のシアン色画像の初濃床
D1.0、D2.0に察する濃床䜎䞋率を衚に瀺す。
【衚】
【衚】 衚においお濃床䜎䞋率が䜎いほど熱堅
牢性が優れおいるこずを瀺す。これにより刀るよ
うに本発明のシアンカプラヌは比范䟋詊料〜
にくらべ熱堅牢性が著しく良奜である。 実斜䟋  䞉酢酞セルロヌズ支持䜓䞊に、次の第局最
䞋局〜第局最䞊局を塗垃しお倚局カラヌ
感光フむルム詊料を䜜成した。衚䞭mg
m2は塗垃量を衚わす。衚
【衚】
【衚】 詊料のシアンカプラヌ甚溶媒を陀いた他は詊
料ず同様にしお詊料を䜜成した。曎に詊料
のシアンカプラヌを䞋蚘の構造の芪油性シアンポ
リマヌカプラヌ1500mgm2に倉曎したほかは詊料
ず同様にしお詊料10を䜜成すた。 曎に詊料10の芪油性シアンポリマヌカプラヌの
ラテツクスを本発明の補法䟋の芪油性シアンポリ
マヌカプラヌ1500mgm2、1500mg
m2、1500mgm2のラテツクス、およびポリ
マヌカプラヌラテツクス1500mgm2にかえお詊
料11、12、13および14を䜜成した。 各詊料フむルムに連続り゚ツゞを通しお、青色
光・緑色光・赀色光の露光を䞎え、䞋蚘の珟像凊
理を斜した。 珟像凊理工皋 発色珟像 36℃ 分 停 æ­¢ 36℃ 40秒 第䞀定着 36℃ 40秒 挂 癜 36℃ 分 第二定着 36℃ 40秒 æ°Ž 掗 30℃ 30秒 発色珟像液組成 亜硫酞ナトリりム  −アミノ−−メチル−−ゞ゚チルア
リン  炭酞ナトリりム 20 臭化カリりム  氎を加えお  PH10.5 停止液組成 硫酞6N 50ml 氎を加えお  PH1.0 定着液組成 チオ硫酞アンモりム 60 亜硫酞ナトリりム  亜硫酞氎玠ナトリりム 10 氎を加えお  PH5.8 挂癜液組成 プリシアン化カリりム 30 臭化カリりム 15 氎を加えお  PH6.5 珟像凊理埌の各詊料の赀色露光郚分の発色濃床
を枬定した。各詊料のカブリ、ガンマ、最高濃床
を衚に瀺す。 たた珟像凊理埌の詊料〜14を80℃ほが也燥雰
囲気䞋に週間保存した埌のシアン色画像の初濃
床D1.0、D2.0に察する濃床䜎䞋率を衚に瀺
す。
【衚】
【衚】
【衚】 衚、からわかるように、本発明の詊料11〜
14は比范䟋の詊料〜10にくらべ発色性・熱堅牢
性ずもに良奜であるこずがわかる。 実斜䟋  実斜䟋の詊料およびず同䞀の構成で詊料
15および16を䜜成した。たた詊料16のシアンカプ
ラヌのたわりに䞋蚘の構造の芪油性シアンポリマ
ヌカプラヌのラテツクスを䜿甚しお詊料17を䜜成
した。 曎に詊料17の芪油性シアンポリマヌカプラヌの
ラテツクスのかわりに本発明の補法䟋の芪油性シ
アンポリマヌカプラヌH400mgm2、B400mg
m2、400mgm2のラテツクスにかえお詊料18
19および20を䜜成した。 各詊料に連続り゚ツゞを通しお赀色光露光を䞎
え、実斜䟋ず同じ凊理工皋により珟像凊理し
た。 珟像凊理埌の詊料15〜20を80℃ほが也燥雰囲気
䞋に週間保存埌のシアン色画像の初濃床D1.
0、D2.0に察する濃床䜎䞋率を衚に瀺す。
【衚】
【衚】 衚からわかるように本発明の詊料18〜20は比范
䟋の詊料15〜17にくらべ良奜な熱堅牢性を瀺すこ
ずがわかる。

Claims (1)

  1. 【特蚱請求の範囲】  芳銙族䞀玚アミン珟像薬の酞化䜓ずカツプリ
    ングしお染料を圢成しうる䞋蚘䞀般匏〔〕に察
    応するシアンカプラヌ単量䜓の反埩単䜍、䞀般匏
    〔〕に察応する酞成分を含有する゚チレン様䞍
    飜和単量䜓の反埩単䜍およびメチルアクリレヌト
    の反埩単䜍の少なくずも぀を反埩単䜍ずしお有
    するシアン色玠圢成ポリマヌカプラヌのラテツク
    スを乳剀局䞭に含有するハロゲン化銀写真感光材
    料。 匏䞭R1は氎玠原子、炭玠〜個の䜎玚ア
    ルキル基たたは塩玠を衚わし、は酞化された芳
    銙族䞀玚アミン珟像薬ずカツプリングしおシアン
    染料を圢成しうるシアンカプラヌ残基を衚わす。 匏䞭R2は氎玠原子、炭玠数〜個の䜎玚
    アルキル基たたは塩玠を衚わし、は−COO−
    たたは−CONH−を衚わし、は炭玠数〜10
    個のアルキレン基もしくはアラルキレン基たたは
    炭玠数〜10のプニレン基を衚わし、アルキレ
    ン基は盎鎖でも、分岐鎖でも環状でもよい。は
    −COOMたたは−SO3Mを衚わす。ただしは氎
    玠原子むオン、アルカリ金属むオン、アルカリ土
    類金属むオンたたはアンモニりムむオンを衚わ
    す。はたたはを衚わす。
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