JPS6148700B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は芳香族一級アミン現像薬の酸化体とカ
ツプリングしうる新規なマゼンタ色像形成ポリマ
ーカプラーラテツクスを含有するハロゲン化銀カ
ラー写真感光材料に関するものである。 ハロゲン化銀写真感光材料に露光を与えたあと
発色現像することにより酸化された芳香族一級ア
ミン現像薬と色素形成カプラーとが反応し、色画
像が得られることはよく知られている。 ハロゲン化銀カラー写真材料を発色現像するこ
とにより酸化された芳香族一級アミン現像薬とカ
プラーとが反応してインドフエノール、インドア
ニリン、インダミン、アゾメチン、フエノキサジ
ン、フエナジン及びそれに類する色素ができ、色
画像が形成されることは知られている。この方式
においては通常色再現には減色法が使われ、青、
緑、および赤に選択的に感光するハロゲン化銀乳
剤とそれぞれ余色関係にあるイエロー、マゼン
タ、およびシアンの色画像形成剤とが使用され
る。 イエロー色画像を形成するためには例えばアシ
ルアセトアニリド、又はベンゾイルメタン系カプ
ラーが使われ、マゼンタ色画像を形成するために
は主としてピラゾロン、ピラゾロベンツイミダゾ
ール、シアノアセトフエニンまたはインダゾロン
系カプラーが使われ、シアン色画像を形成するた
めには主としてフエノール系カプラー、例えばフ
エノール類及びナフトール類が使われる。 カラーカプラーは各種の要件に合致するもので
なければならず、例えば良好な分光特性を有し、
発色現像により光、温度、および湿度に対し長期
間にわたり高度の安定性を示す染料像を与えるこ
とが必要である。 ところで、多層カラー感光材料では、混色を少
くし、色再現をよくするためにそれぞれのカプラ
ーを分離した層に固定することが必要である。こ
のカプラーの耐拡散化の方法には多くが知られて
いる。 その１つの方法はカプラーの分子中に、拡散を
防ぐため長鎖の脂肪族基を導入するものである。
この方法によるカプラーはゼラチン水溶液と混和
しないためアルカリに可溶化させてゼラチン水溶
液に添加するか、あるいは高沸点の有機溶剤にと
かしてゼラチン水溶液中に乳化分散することが必
要である。このようなカラーカプラーは乳剤中で
結晶の析出を引き起したり、あるいは高沸点の有
機溶剤を用いた場合には乳剤層を軟化させるため
多量のゼラチンを必要としその結果乳剤層を薄く
したいという要望に逆の結果をもたらす。 カプラーを耐拡散化する別の方法は単量体カプ
ラーの重合で得られるポリマーカプラーラテツク
スの利用である。 ポリマーカプラーをラテツクスの形で親水性コ
ロイド組成物に加える方法としては、従来、乳化
重合法で作られたラテツクスを直接ゼラチンハロ
ゲン化銀乳剤に加える方法と単量体カプラーの重
合で得られる新油性ポリマーカプラーをゼラチン
水溶液中にラテツクスの形で分散する方法が知ら
れている。前者の乳化重合法の例は水性ゼラチン
中での乳化重合法が米国特許3370952号に、水中
での乳化重合法が米国特許4080211号に記さいさ
れている。後者の親水性ポリマーカプラーをラテ
ツクスの形で分散する方法の例は米国特許
3451820号に記載されている。ポリマーカプラー
をラテツクスの形で親水性コロイド組成物に加え
る方法には他の方法に比べて多くの利点をもつ。 まず、疎水性素材がラテツクス化されているた
め形成された膜の強度を劣化させることがなく、
またラテツクスは高濃度カプラー単位を含むこと
が出来るので、容易に高濃度のカプラーを乳剤に
含有させることが出来、しかも粘度の増大が少な
い。 さらに全く非移行性のため混色がなく、乳剤膜
の中でのカプラーが析出することが少ない点であ
る。 特に、乳化重合法で作られたポリマーカプラー
ラテツクスの場合には高沸点有機溶剤やアルカリ
などを用いる必要がなく、また特殊な分散法も必
要としないため、塗布液にカプラーを添加する工
程が単純化できる。また高沸点有機溶媒も含まな
いため薄層化も可能である。 このようにポリマーカプラーをラテツクスの形
でゼラチンハロゲン化銀乳剤に加えたものとし
て、例えば米国特許4080211号、英国特許1247688
号、米国特許3451820号にはその製造方法と４当
量マゼンタポリマーカプラーラテツクスが西独特
許2725591号及び米国特許3926436号に競争カプラ
ーとの共重合ラテツクスが、米国特許3767412号
にポリマーシアンカプラーラテツクスが記載され
ている。 しかしながら、これらのポリマーカプラーラテ
ツクスは上記のようなすぐれた多くの利点を有し
ながら次のような改良すべき問題点を有しており
これらの改良が望まれている。 １ マゼンタ色素の吸収ピークのブロード化のた
め色再現性が劣る。 ２ カツプリングの反応速度が劣るため、生成す
る色素濃度が低い。 ３ マゼンタ色画像の耐光堅牢性が非常に劣る。 ４ 発色現像により不必要なカブリを生じやす
い。 ５ 色画像の湿熱堅牢性が劣る。 ６ カプラーモノマーの溶解性が低く、極めて重
合性が低い。 特に色再現性、カツプリングの反応性、マゼン
タ色画像の光堅牢性、ポリマーカプラーラテツク
スのフイルム中での保存安定性、カプラーモノマ
ーの重合性に大きな欠点を有し、そのカツプリン
グの反応性に関しては西独特許2725591号、米国
特許3926436号に記載の２当量マゼンタポリマー
カプラーラテツクスにおいても改良はみられな
い。このことは通常のカプラーとポリマーカプラ
ーとの間に、その写真的性質において著しい違い
のあることを示唆しているといえる。 したがつて本発明の目的は第１にこのような従
来の欠点が除かれ不必要なカブリやステインを生
じない新規なマゼンタ色像形成ポリマーカプラー
ラテツクスを提供することである。 本発明の目的は第２に発色性の著しく優れた新
規なマゼンタ色像形成ポリマーカプラーラテツク
スを提供することである。 本発明の目的は第３に著しく色再現性に優れた
新規なマゼンタ色像形成ポリマーカプラーラテツ
クスを提供することである。 本発明の目的は第４に現像処理後のカラー写真
において光、熱、湿熱に対して堅牢な色画像を形
成するカラー写真感光材料を提供することであ
る。 本発明の目的は第５に膜強度の強いカラー写真
感光材料を提供することである。 本発明の目的は第６に膜がうすく、シヤープネ
スの向上したカラー写真感光材料を提供すること
である。 本発明の目的は第７に新規なマゼンタ色像形成
ポリマーカプラーラテツクスの存在のもとにハロ
ゲン化銀乳剤を現像することによつて、マゼンタ
色画像を形成する方法を提供することにある。 本発明の目的は第８に新規なマゼンタ色像形成
ポリマーカプラーラテツクスを含有するハロゲン
化銀カラー写真感光材料、写真処理方法あるいは
画像形成方法を提供することにある。 本発明者等は種々の研究を重ねた結果、本発明
のこれらの目的は下記一般式〔〕で表わされる
単量体から誘導される繰返し単位を有する重合体
又は共重合体マゼンタ色像形成ポリマーカプラー
ラテツクスを用いることにより達成された。 すなわち、少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤
層を支持体上に設けてなるカラー写真感光材料に
おいて少なくとも１つの該ハロゲン化銀乳剤層中
に、一般式〔〕で表わされる繰返し単位を有す
る新規な重合体又は芳香族一級アミン現像薬の酸
化生成物とカツプリングしない非発色性単量体と
の共重合体マゼンタ色像形成ポリマーカプラーラ
テツクスを含むことを特徴とするカラー写真感光
材料によつて達成された。 一般式〔〕 一般式〔〕 ここで本発明による新規なマゼンタ色像形成ポ
リマーカプラーラテツクスは一般式〔〕で表わ
される単量体カプラーより誘導される繰返し単位
を有する重合体あるいは芳香族一級アミン現像薬
と酸化カツプリングする能力を持たない少なくと
もエチレン基を１個含有する非発色性単量体の１
種以上との共重合体である。 式中Ｒは水素原子、または炭素数１〜４個の低
級アルキル基、または塩素を表わし、Ｘはフエニ
ル基の４位あるいは５位に置換するハロゲン原子
（例えばフツ素、塩素、臭素など）、アシルアミノ
基（例えばアセチルアミノ基など）、カルバモイ
ル基（例えばメチルカルバモイル基、ジメチルカ
ルバモイル基など）、スルホンアミド基（例えば
メタンスルホンアミド基など）、スルフアモイル
基（例えば、エチルスルフアモイル基、ジメチル
スルフアモイル基など）、シアノ基、アルコキシ
カルボニル基（例えばメトキシカルボニル基、エ
トキシカルボニル基など）を表わしこの中で特に
Ｘがハロゲン原子のとき色再現性、発色性及び安
定性の点で好ましい。 芳香族一級アミン現像薬の酸化生成物とカツプ
リングしない非発色性モノマーは、アクリル酸、
α―クロロアクリル酸、α―アルアクリル酸（例
えばメタアクリル酸などのアクリル酸類から誘導
されるエステル好ましくは低級アルキルエステル
およびアミド例えばアクリルアミド、メタアクリ
ルアミド、ｔ―ブチルアクリルアミド、メチルア
クリレート、エチルアクリレート、ｎ―プロピル
アクリレート、ｎ―ブチルアクリレート、２―エ
チルヘキシルアクリレート、ｎ―ヘキシルアクリ
レート、オクチルメタアクリレートおよびラウリ
ルメタアクリレート、メチレンビスアクリルアミ
ド、ビニルエステル例えばビニルアセテート、ビ
ニルプロピオネートおよびビニルラウレート、ア
クリロニトリル、メタアクリロニトリル、芳香族
ビニル化合物例えばスチレンおよびその誘導体、
例えばビニルトルエン、ジビニルベンゼン、ビニ
ルアセトフエノンおよびスルホスチレン、イタコ
ン酸、シトラコン酸、クロトン酸、ビニリデンク
ロライド、ビニルアルキルエーテル例えばビニル
エチルエーテル、マレイン酸エステル、Ｎ―ビニ
ル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニルピリジン、２−
および４−ビニルピリジン等がある。 特にアクリル酸エステル、メタアクリル酸エス
テル、マレイン酸エステルが好ましい。 上記コモノマー化合物の２種以上を一緒に使用
することもできる。例えば、ｎ−ブチルアクリレ
ートとジビニルベンゼン、スチレンとメタアクリ
ル酸、ｎ−ブチルアクリレートとメタアクリル酸
等を使用できる。 ポリマーカラーカプラー分野で周知の如く、前
記一般式〔〕に相当する単量体カプラーと共重
合させるためのエチレン系不飽和単量体は形成さ
れる共重合体の物理的性質および／または化学的
性質例えば溶解度、写真コロイド組成物の結合剤
例えばゼラチンとの相溶性、その可撓性、熱安定
性等が好影響を受けるように選択することができ
る。 本発明に用いられるマゼンタポリマーカプラー
ラテツクスは前記したように乳化重合法で作つて
もよく、あるいは単量体カプラーの重合で得られ
た親油性ポリマーカプラーを有機溶媒中に溶かし
たものをゼラチン水溶液中にラテツクスの形で分
散して作つてもよい。乳化重合法については米国
特許4080211号、同3370952号に、親油性ポリマー
カプラーをゼラチン水溶液中にラテツクスの形で
分散する方法については米国特許3451820号に記
されている方法を用いることが出来る。 これらの方法をホモ重合体の形成および共重合
体の形成にも応用でき、後者の場合、非発色性コ
モノマーは液体コモノマーであるとよく、乳化重
合の場合には常態で固体単量体のための溶媒とし
ても作用する。 エチレン系不飽和固体単量体のフリーラジカル
重合は化学的開始剤の熱分解または酸化性化合物
における還元剤の作用（レドツクス開始剤）また
は物理的作用例えば紫外線または他の高エネルギ
ー輻射、高周波等により形成されるフリーラジカ
ルの単量体分子に付加することによつて開始され
る。 主な化学的開始剤としてはパーサルフエート
（アンモニウムおよびカリウムパーサルフエー
ト）、過酸化水素、４，4′−アゾビス（４−シア
ノバレリアン酸）等（これらは水溶性である。）、
アゾイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキサ
イド、クロロベンゾイルパーオキサイドおよび他
の化合物（これは水に不溶性である。）がある。
普通のレドツクス開始剤には過酸化水素一鉄
（）塩、過硫酸カリ−重硫酸カリウム、セリウ
ム−塩アルコール等がある。 開始剤の例およびその作用はF.A.Bovey著
「Emulsion polymerization」 Interscience
Publisher Inc.New York発行1955年第59−第93
頁に記載されている。 乳化重合のさい用いられる乳化剤としそは界面
活性を持つ化合物が用いられ、好ましくは石け
ん、スルホネートおよびサルフエート、カチオン
化合物、両性化合物および高分子保護コロイドが
挙げられる。これらの群の例およびそれらの作用
はBelgische Chemische Industrie第28巻第16〜
第20頁（1963年）に記載されている。 一方、親油性ポリマーカプラーをゼラチン水溶
液中にラテツクスの形で分散する際、親油性ポリ
マーカプラーを溶解するために用いる有機溶媒は
分散液を塗布する前あるいは（あまり好ましくな
いが）塗布した分散液の乾燥中の気化の際に除か
れる。溶媒を除去する方法としてはたとえばゼラ
チンヌードル型で水洗することにより除去しうる
ようにある程度水溶性のもの、および噴霧乾燥、
真空または水蒸気パージング法によつて除かれる
ものがある。 又、この除去しうる有機溶媒としてはエステル
たとえば低級アルキルエステル、低級アルキルエ
ーテル、ケトン、ハロゲン化炭化水素たとえば塩
化メチレン、またはトリクロルエチレン、フツ素
化炭化水素、アルコールたとえばｎ−ブチルない
しオクチルまでのアルコール、およびそれらの組
合せを包含する。 親油性ポリマーカプラーを分散する分散剤とし
ては、どのような形式のものを用いてもよいがイ
オン性界面活性剤特にアニオン性型のものが好適
である。 Ｃ−セチルベタイン、Ｎ−アルキルアミノピロ
ピオン酸塩、Ｎ−アルキルイミノジプロピオン酸
塩のような両性型のものを用いることもできる。 分散安定性を増大させ、分散したポリマーカプ
ラーラテツクスと芳香族一級アミン現像薬の酸化
体より形成される染料の色合いを調節し、塗布し
た乳剤のたわみ性を改善するために、永久的溶媒
すなわち高沸点（200℃以上）の、水不混和性有
機溶媒を加えてもよい。この永久的溶媒の濃度
は、固体粒状形に維持させている間に、共重合体
を可塑化しうるように充分低くする必要がある。
また、比較的低濃度の永久的溶媒を用いること
は、高い鮮明度を維持するために最終の乳剤皮膜
の厚さをできるだけ薄くできるので望ましい。 ポリマーカプラーラテツクス中に占める発色部
分の割合は通常５〜80重量％が望ましいが、色再
現、発色性及び安定性の点では特に20〜70重量％
が好ましい。この場合の当分子量（１モルのカプ
ラーモノマーを含むポリマーのグラム数）は約
250〜3000であるがこれに限定するものではな
い。 次に本発明で使用する単量体カプラーの好まし
い具体例を以下に挙げる。 一般式〔〕に相当する単量体カプラーは米国
特許3325482号、同1247688号、同3163625号、同
3356686号に記載されている如くアクリル酸また
はα−置換アクリル酸の酸ハライド例えばアクリ
ロイルおよびメタアクリロイルクロライドを適当
に３−アミノ−２−ピラゾリン−５−オン化合物
と反応させることによつても合成できるし、ある
いは３−アクリロイルアミノ体については後述す
る合成剤で示すようにβ−ハロプロピオン酸クロ
リドと３−アミノ−２−ピラゾリン−５−オンと
の反応で得られる３−（β−ハロプロパノイルア
ミノ）体の塩基による脱ハロゲン化水素によつて
も合成することが出来る。 ここで使用される３−アミノ−２−ピラゾリン
−５−オン化合物は米国特許2376380号、英国特
許1069563号、同1166035号、同1190914号、同
1269355号に記載されている如き適当な芳香族ヒ
ドラジンをβ−アミノ−β−エトキシプロピオン
酸で環化させるか、あるいはJ.Amer. ChemSoc.
66，1851〜55（1944）に記載の如き芳香族ヒドラ
ジンとβ−エトキシ−β−イミノプロピオン酸エ
ステルとの反応で合成することが出来る。 本発明に用いる化合物の代表的な製法例を以下
に示す。 A.単量体化合物 製法例 (1) １−（２，５−ジクロロフエニル）−３−メタア
クリロイルアミノ−２−ピラゾリン−５−オン （例示カプラー(3)） ３−アミノ−１−（２，５−ジクロロフエニ
ル）−２−ピラゾリン−５−オン30ｇ（0.12モ
ル）をテトラヒドロフラン250mlに溶解し、ピリ
ジン21ml（0.27モル）とニトロベンゼン2.5mlを
加え氷冷下メタアクリル酸クロリド28.2ｇ（0.27
モル）を滴下し約30分間撹拌したのち水250mlを
加え、酢酸エチルにて抽出、無水硫酸ナトリウム
で乾燥後、減圧下20〜30℃で溶媒を留去したのち
残油状物を水360mlとエタノール200mlに溶解し、
その溶液に室温下水酸化ナトリウム14.8ｇ（0.37
モル）を溶解した水50mlを滴下した。30分間撹拌
したのち酢酸で中和し析出してくる結晶を別し
た。アセトニトリルより再結晶し無色粉末状のカ
プラーモノマー(3)を19.5ｇ（52％）得た。 融点179〜180℃ 元素分析値（C₁₃H₁₁N₃O₂C_２） 理論値 Ｈ：3.55％、Ｃ：49.06％、Ｎ：13.46
％ 実験値 Ｈ：3.54％、Ｃ：49.33％、Ｎ：13.53
％ 製法例 (2) １−（２，４―ジクロロフエニル）−３−メタア
クリロイアミノ−２−ピラゾリン−５−オン（例
示カプラー(4)） ３−アミノ−（２，４−ジクロロフエニル）−２
−ピラゾリン−５−オン30ｇ（0.12モル）をテト
ラヒドロフラン250mlに溶解し、ピリジン21ml
（0.27モル）とニトロベンゼン2.5mlを加え氷冷下
メタアクリル酸クロリド28.2ｇ（0.27モル）を滴
下し約30分間撹拌したのち、水250mlを加え酢酸
エチルにて抽出、無水硫酸ナトリウムで乾燥後、
減圧下20〜30℃で溶媒を留去したのち残油状物を
水360mlとエタノール200mlに溶解し、その溶液に
室温下水酸化ナトリウム14.8ｇ（0.37モル）を溶
解した水50mlを滴下した。30分間撹拌したのち酢
酸で中和し析出してくる結晶を別した。アセト
ニトリルより再結晶し無色粉末状カプラーモノマ
ー(4)を23.1ｇ（62％）得た。 融点 151〜3153℃ 元素分析値（C₁₃H₁₁N₃O₂C_２） 理論値 Ｈ：3.55％、Ｃ：49.06％、Ｎ：13.46
％ 実験値 Ｈ：3.31％、Ｃ：49.33％、Ｎ：13.29
％ 製法例 (3) １−（２，５−ジクロロフエニル）−３−アクリ
ロイルアミノ−２−ピラゾリン−５−オン（例示
カプラー(1)） ３−アミノ―１―（２，５―ジクロロフエニ
ル）―２―ピラゾリン―５―オン48.8ｇ（0.2モ
ル）をアセトニトリル300mlに加え、加熱（60〜
70℃）撹拌しながらその中にβ―クロロプロピオ
ン酸クロリド30.4ｇ（0.24モル）を滴下した。約
１時間加熱還流したのち冷却（25℃程度）し析出
する結晶を別し１―（２，５―ジクロロフエニ
ル）―３―（β―クロロプロパノイルアミノ）―
２―ピラゾリン―５―オン48ｇ（80％）を得た。 次いでこのβ―クロロプロパノイルアミノ体
33.5ｇ（0.1モル）をメタノール150mlに加え氷冷
下この溶液に水酸化カリウム16.8ｇ（0.3モル）
を溶解したメタノール150mlを滴下した。約30分
間撹拌したのち酢酸で中和し、水500mlを加え析
出する結晶を別した。アセトニトリルより再結
晶し無色粉末状のカプラーモノマー(1)を22.5ｇ
（75％）得た。 融点201〜202℃ 元素分析値（C₁₂H₉N₃O₂C_２） 理論値 Ｈ：3.04％、Ｃ：48.34％、Ｎ：14.09
％ 実験値 Ｈ：3.09％、Ｃ：48.33％、Ｎ：14.30
％ 製法例 (4) １―（２，４―ジクロロフエニル）―３―アク
リロイルアミノ―２―ピラゾリン―５―オン（例
示カプラー(2)） ３―アミノ―１―（２，４―ジクロロフエニ
ル）―２―ピラゾリン―５―オン30ｇ（0.12モ
ル）をアセトニトリル150mlに加え、加熱（60〜
70℃）撹拌しながらその中にβ―クロロプロピオ
ン酸クロリド17.8ｇ（0.14モル）を滴下した。約
１時間加熱還流したのち冷却（25℃程度）し析出
する結晶を別し、１―（２，４―ジクロロフエ
ニル）―３―（β―クロロプロパノイルアミノ）
―２―ピラゾリン―５―オン30ｇ（83％）を得
た。 次いでこのβ―クロロプロパノイルアミノ体17
ｇ（0.5モル）をメタノール75mlに加え、氷冷下
この溶液に水酸化カリウム8.4ｇ（0.15モル）を
溶解したメタノール75mlを滴下した。約30分間撹
拌したのち酢酸で中和し、水250mlを加え析出す
る結晶を別した。アセトニトリルより再結晶し
無色粉末状のカプラーモノマー(2)を24.1ｇ（80
％）得た。 融点 215〜217℃ 元素分析値（C₁₂H₉N₃O₂C_２） 理論値 Ｈ：3.04％、Ｃ：48.34％、Ｎ：14.09
％ 実験値 Ｈ：3.14％、Ｃ：48.43％、Ｎ：14.31
％ Ｂ 重合体化合物 製法例 (5) (1)―（２，５―ジクロロフエニル）―３―アク
リロイルアミノ―２―ピラゾリンー５―オン(1)と
ｎ―ブチルアクリレートのコポリマーラテツクス
（ラテツクスカプラー（Ａ）） オレイルメチルタウライドのナトリウム塩２ｇ
を２の水に溶解し、この水溶液を撹拌下除々に
窒素気流を通じつつ95℃に加熱した。この混合物
に過硫酸カリウム280mgの40ml水溶液を加えた。
次いでｎ―ブチルアクリレート20ｇとカプラーモ
ノマー(1)20ｇをエタノール400mlに加熱溶解し約
30分間隔で結晶の析出を防ぎつつ添加した。 添加後45分間85〜95℃で加熱撹拌した後、過硫
酸カリウム120mgを40mlの水に溶解し、この水溶
液を加え更に１時間反応したのちエタノール及び
未反応のｎ―ブチルアクリレートを水の共沸混合
物として留去した。 形成したラテツクスを冷却しpHを1N−水酸化
ナトリウムで6.0に調整したのち過した。ラテ
ツクスの重合体濃度は10.35重量％、窒素分析値
は形成された共重合体が47.2重量％の１―（２，
５―ジクロロフエニル）―３―アクリロイルアミ
ノ―２―ピラゾリン―５―オンを含有しているこ
とを示した。 製法例 (6) １―（２，５―ジクロロフエニル）―３―メタ
アクリロイルアミノ―２―ピラゾリン―５―オン
(3)とｎ―ブチルアクリレートのコポリマーラテツ
クス（ラテツクスカプラー（Ｂ）） オレイルメチルタウライドのナトリウム塩２ｇ
を２に溶解し、この水溶液を撹拌下徐々に窒素
気流を通じつつ95℃に加熱した。この混合物に過
硫酸カリウム280mgを40mlの水に溶かし、この水
溶液を加えた。次いでｎ―ブチルアクリレート20
ｇとカプラーモノマー(3)20ｇをエタノール400ml
に加熱溶解し約30分間隔で結晶の析出を防ぎつつ
添加した。 添加後45分間85〜95℃で加熱撹拌した後、過硫
酸カリウム120mgを40mlの水に溶解し、この水溶
液を加え更に１時間反応したのちエタノール及び
未反応のｎ―ブチルアクリレートを水の共沸混合
物として留去した。 形成したラテツクスを冷却しpHを1N―水酸化
ナトリウムで6.0に調整したのち過した。ラテ
ツクスの重合体濃度は10.51重量％、窒素分析値
は形成された共重合体が47.6重量％の１―（２，
５―ジクロロフエニル）―３―メタアクリロイル
アミノ―２―ピラゾリン―５―オンを含有してい
ることを示した。 製法例 (7) １―（２，５―ジクロロフエニル）―３―メタ
アクリロイルアミノ―２―ピラゾリン―５―オン
(3)とｎ―ブチルアクリレートのコポリマーラテツ
クス（ラテツクスカプラー（Ｃ）） オレイルメチルタウライドのナトリウム塩1.54
ｇを20mlの水に溶解し、この水溶液を撹拌下徐々
に窒素気流を通じつつ95℃に加熱した。この混合
物にまず過硫酸カリウム28mgを20mlの水に溶解
し、この水溶液を加え、次いでｎ―ブチルアクリ
レート2.8ｇを添加し、約１時間85〜95℃で加熱
撹拌下重合しラテツクス（ｂ）を作つた。次にこ
のラテツクス（ｂ）にカプラーモノマー(3)14ｇと
メタノール100ml、さらにｎ―ブチルアクリレー
ト14ｇを溶解したメタノール10mlを加えたのちこ
の混合物に過硫酸カリウム196mgを50mlの水に溶
解し、この水溶液を加え、加熱撹拌し重合した。
１時間後さらに過硫酸カリウム84mgの30mlの水に
溶解し、この水溶液を加え引き続き１時間半反応
したのちメタノール及び未反応のｎ―ブチルアク
リレートを水の共沸混合物として留去した。形成
したラテツクスを冷却しpHを1N―水酸化ナトリ
ウムで6.0に調整したのち過した。ラテツクス
の重合体濃度は10.2重量％、窒素分析値は形成さ
れた共重合体が43.5重量％の１―（２，５―ジク
ロロフエニル）―３―メタアクリロイルアミノ―
２―ピラゾリン―５―オンを含有していることを
示した。 製法例 (8) １―（２，５―ジクロロフエニル）―３―メタ
アクリロイルアミノ―２―ピラゾリン―５―オン
(3)とｎ―ブチルアクリレートのコポリマーラテツ
クス（ラテツクスカプラー（Ｄ）） オレイルメチルタウライドのナトリウム塩3.5
ｇ180ml水溶液を撹拌下、徐々に窒素気流を通じ
つつ95℃に加熱した。 この混合物に過硫酸カリウム240mgを20mlの水
に溶解し、この水溶液を加えた。ｎ―ブチルアク
リレート60ｇにカプラーモノマー(3)10ｇを140℃
で加熱溶解し、この溶液を約30秒間隔で結晶の析
出を防ぎつつ添加した。 添加後45分間90〜95℃で撹拌した後過硫酸カリ
ウム120mgを10mlの水に溶解し、この水溶液を加
えた。更に１時間反応した後、未反応のｎ―ブチ
ルアクリレートと水を共沸混合物として留去し
た。 形成されたラテツクスを冷却し、過した。ラ
テツクスの重合体濃度は26.4重量％、窒素分析は
形成された共重合体が18.5重量％の１―（２，５
―ジクロロフエニル）―３―メタアクリロイルア
ミノ―２―ピラゾリン―５―オンを含有している
ことを示した。 製法例 (9) １―（２，５―ジクロロフエニル）―３―メタ
アクリロイルアミノ―２―ピラゾリン―５―オン
(3)とエチルアクリレートのコポリマーラテツクス
（ラテツクスカプラー（Ｅ）） オレイルメチルタウライドのナトリウム塩２ｇ
を２の水に溶解し、この水溶液を撹拌下徐々に
窒素気流を通じつつ95℃に加熱した。この混合物
に過硫酸カリウム280mgを40mlの水に溶解し、こ
の水溶液を加えた。次いでエチルアクリレート20
ｇとカプラーモノマー(3)20ｇをエタノール400ml
に加熱溶解しこれを約30分間隔で結晶の析出を防
ぎつつ添加した。 添加後45分間85〜95℃で加熱撹拌した後、過硫
酸カリウム120mgを40mlの水に溶解し、この水溶
液を加え更に１時間反応したのちエタノール及び
未反応のエチルアクリレートを水の共沸混合物と
して留去した。 形成したラテツクスを冷却しpHを1N―水酸化
ナトリウムで6.0に調整したのち過した。ラテ
ツクスの重合体濃度は11.03重量％、窒素分析値
は形成された共重合体が51.3重量％の１―（２，
５―ジクロロフエニル）―３―メタアクリロイル
アミノ―２―ピラゾリン―５―オンを含有してい
ることを示した。 製法例 (10) １―（２，５―ジクロロフエニル）―３―メタ
アクリロイルアミノ―２―ピラゾリン―５―オン
(3)とエチルアクリレートのコポリマーラテツクス
（ラテツクスカプラー（Ｆ）） オレイルメチルタウライドのナトリウム塩1.54
ｇを270mlの水に溶解し、この水溶液を撹拌下
徐々に窒素気流を通じつつ95℃に加熱した。この
混合物にまず過硫酸カリウム28mgを20mlの水に溶
解し、この水溶液を加え、次いでエチルアクリレ
ート2.8ｇを添加し約１時間85〜95℃で加熱撹拌
下、重合しラテツクスａを作つた。次に、このラ
テツクスａにカプラーモノマー(3)14ｇとエタノー
ル100ml、さらにｎ―エチルアクリレート14ｇを
溶解したエタノール10mlを加えたのち、この混合
物に過硫酸カリウム196mgを50mlの水に溶解し、
この水溶液を加え加熱（85〜95℃）撹拌し重合し
た。１時間後さらに過硫酸カリウム84mgを30mlの
水に溶解し、この水溶液を加え、引き続き１時間
半反応したのちエタノール及び未反応のエチルア
クリレートを水の共沸混合物として留去した。 形成したラテツクスを冷却しpHを1N―水酸化
ナトリウムで6.0に調整したのち過した。ラテ
ツクスの重合体濃度は10.3％、窒素分析値は形成
された共重合体が43.7重量％の１―（２，５―ジ
クロロフエニル）―３―メタアクリロイルアミノ
―２―ピラゾリン―５―オンを含有していること
を示した。 製法例(11) 親油性ポリマーカプラーの合成例(1) 単量体カプラー(3)20ｇ、ｎ―ブチルアクリレー
ト20ｇとジオキサン150mlの混合物を撹拌下に60
℃に加熱しながらジオキサン10mlに溶解したアゾ
ビスイソブチロニトリル350mgを加えたのち約５
時間反応した。 次にこの生成物を氷水２中に注ぎ析出する固
体を別し、さらに十分水で洗浄した。この生成
物を乾燥することにより親油性ポリマーカプラー
38.4ｇを得た。この親油性ポリマーカプラーは窒
素分析より形成された共重合体が55.1重量％の単
量体カプラー(3)を含有していることを示した。 ポリマーカプラーラテツクスA′の製法 まず次のようにして(a)と(b)の２種の溶液を調整
した。 (a) 骨ゼラチンの５重量％水溶液（pH5.6，35℃
において）300ｇを32℃に加熱しラウリル硫酸
ナトリウムの10重量％水溶液12mlを加える。 (b) 上記親油性ポリマーカプラー20ｇを38℃にお
いて酢酸エチル60ｇに溶かす。 次いで溶液(b)を高速でかきまぜ中の爆発防止混
合機に入れ、この中に(a)を急速に加えたのち１分
間かきまぜ混合機を停止し、減圧蒸留により酢酸
エチルを除いた。このようにして親油性ポリマー
カプラーを希ゼラチン溶液中に分散しラテツクス
A′を作つた。 製法例 (12) 親油性ポリマーカプラーの合成例２ 単量体カプラー(9)20ｇ、エチルアクリレート20
ｇと第三ブタノール150mlの混合物を撹拌下に加
熱還流しながら第三ブタノール10mlに溶解したア
ゾビスイソブチロニトリル350mgを加えたのち約
１時間還流した。 次にこの生成物を氷水２中に注ぎ、析出する
固体を別し、さらに十分水で洗浄した。この生
成物を乾燥することにより親油性ポリマーカプラ
ー35.2ｇを得た。この親油性ポリマーカプラーは
窒素分析より形成された共重合体が51.3重量％の
単量体カプラー(9)を含有していることを示した。 ポリマーカプラーラテツクスB′の製法 前記ポリマーカプラーラテツクスA′の方法と
同様の処理をしポリマーカプラーラテツクスB′を
作つた。 製法例 （13） 親油性ポリマーカプラーの合成例３ 単量体カプラー(4)20ｇ、ｎ―ブチルアクリレー
ト40ｇとジオキサン200mlの混合物を窒素気流下
60℃に加熱撹拌しながら、ジオキサン10mlに溶解
したアゾビスイソブチロニトリル520ｇを加えた
のち約６時間反応した。 次にこの生成物を氷水3.0中に注ぎ析出する
固体を別しさらに十分水で洗浄した。この生成
物を乾燥することにより親油性ポリマーカプラー
55.3ｇを得た。この親油性ポリマーカプラーは窒
素分析より形成された共重合体が33.7重量％の単
量体カプラー(4)を含有していることを示した。 ポリマーカプラーラテツクスC′の製法 まず次のようにして(a)と(b)の２種の溶液を調整
した。 (a) 骨ゼラチンの3.0重量％水溶液（35℃におい
てpH5.6）200ｇを38℃に加熱し、ラウリル硫
酸ナトリウムの10重量％水溶液16mlを加える。 (b) 上記親油性ポリマーカプラー20ｇを、38℃に
おいて酢酸エチル200mlに溶かす。 次いで、溶液(b)を高速でかきまぜ中の爆発防止
混合機に入れ、この中へ溶液(a)を急速に加えたの
ち、１分間かきまぜ、混合機を停止し、減圧蒸留
により酢酸エチルを除いた。このようにして親油
性ポリマーカプラーを希ゼラチン溶液中に分散し
ラテツクスC′を作つた。 製法例（13）〜（40） 前記単量体カプラーを用い製法例５，６，９
（製法）（製法は製法例７，８および10に従つて
もよい。）及び製法例11，12（製法）の共重合
体と同じ方法で下記のマゼンタポリマーカプラー
ラテツクスを作つた。

【表】

【表】 本発明の４当量マゼンタ・ポリマー・カプラ
ー・ラテツクスは単独であるいは２種以上を混合
して使用できる。 本発明の４当量マゼンタ・ポリマー・カプラ
ー・ラテツクスは米国特許4080211、英国特許
1247688などに記載された４当量マゼンタ・ポリ
マー・カプラー・ラテツクスと併用することもで
きる。 また本発明の４当量マゼンタ・ポリマー・カプ
ラー・ラテツクスに、疎水性マゼンタ発色カプラ
ー、たとえば米国特許2600788号、同2983608号、
同3062653号、同3127269号、同3311476号、同
3419391号、同3519429号、同3558319号、同
3582322号、同3615506号、3834908号、同3891445
号、西独特許1810464号、西独特許出願（OLS）
2408665号、同2417945号、同2418959号、同
2424467号、特公昭40−6031号、特開昭51−20826
号、同52−58922号、同49−129538号、同49−
74027号、同50−159336号、同52−42121号、同49
−74028号、同50−60233号、同51−26541号、同
53−55122号、などに記載のマゼンタ・カプラー
を米国特許2269158号、同2272191号、同2304940
号、同2311020号、同2322027号、同2360289号、
同2772163号、同2801170号、同2801171号、
3619195号、英国特許1151590号、独国特許
1146707号などに記載の方法で親水性コロイドに
分散した分散物を、特開昭51−39853などに記載
の方法で含浸（ロード）して使用することもでき
るし、上記の疎水性マゼンタ・カプラーを、本発
明の４当量マゼンタ・ポリマー・カプラー・ラテ
ツクスに特開昭51−59942、同54−32552、米国特
許4199363などに記載の方法で含浸（ロード）さ
せて使用することもできる。ここで含浸（ロー
ド）とは、疎水性マゼンタ・カプラーが４当量マ
ゼンタ・ポリマー・カプラー・ラテツクス内部に
含まれる状態、あるいは４当量マゼンタ・カプラ
ー・ラテツクス表面に沈積している状態を意味す
る。しかし、含浸（ロード）がいかなる機構で起
きるかは正確にはわかつていない。 本発明の４当量マゼンタ・ポリマー・カプラ
ー・ラテツクスは感光材料に求められる特性を満
足するために、米国特許3148062号、同3227554
号、同3733201号、同3617291号、同3703375号、
同3615506号、同3265506号、同3620745号、同
3632345号、同3869291号、同3642485号、同
3770436号、同3808945号、英国特許1201110号、
同1236767号、などに記載の現像抑制剤放出
（DIR）カプラーを米国特許2269158号、同
2272191号、同2304940号、同2311020号、同
2322027号、同2360289号、同2772163号、同
2801170号、同2801171号、同3619195号、英国特
許1151590号、独国特許1143707号などに記載の方
法で親水性コロイドに分散した分散物を特開昭51
−39853などに記載の方法で含浸し使用すること
もできるし、上記のようなDIRカプラーを４当量
マゼンタ・ポリマー・カプラー・ラテツクスに特
開昭51−59942、同54−32552、米国特許4199363
号などに記載の方法で含浸させても使用すること
もできる。 また独国公開2529350号、同2448063号、同
2610546号、米国特許3928041号、同3958993号、
同3961959号、同4049455号、同4052213号、同
3379529号、同3043690号、同3364022号、同
3297445号、同3287129号、などに記載のDIR化合
物を併用して使用することもできる。 また、本発明の４当量マゼンタ・ポリマー・カ
プラー・ラテツクスは米国特許2449966号、西独
特許2024186号、特開昭49−123625、同49−
131448、同52−42121などに記載のカラード・マ
ゼンタ・カプラー、米国特許3876428号、同
3580722号、同2998314号、同2808329号、同
2742832号、同2689793号などに記載の競争カプラ
ー、米国特許2336327号、同2728659号、同
2336327号、同2403721号、同2701197号、同
3700453号などに記載のステイン防止剤、英国特
許1326889号、米国特許3432300号、同3698909
号、同3574627号、同3573050号、同3764337号な
どに記載の色素像安定剤などと併用することもで
きる。 本発明を使つてカラー写真感光材料を作るには
マゼンタ形成カプラー以外の一般に良く知られた
カプラーを使用することができる。カプラーは分
子中にバラスト基と呼ばれる疎水性を有する非拡
散性のものが望ましい。カプラーは銀イオンに対
し４当量性あるいは２当量性のどちらでもよい。
また色補正の効果をもつカラード・カプラー、あ
るいは現像にともなつて現像抑制剤を放出するカ
プラーを含んでもよい。カプラーはカツプリング
反応の生成物が無色であるようなカプラーでもよ
い。 黄色発色カプラーとしては公知の開鎖ケトメチ
レン系カプラーを用いることができる。これらの
うちベンゾイルアセトアニリド系およびピバロイ
ルアセトアニリド系化合物は有利である。用いう
る黄色発色カプラーの具体例は、米国特許
2875057号、同3265506号、同3408194号、同
3551155号、同3582322号、同3725072号、同
3891445号、西独特許1547868号、西独出願
2219917号、同2261361号、同2414066号、英国特
許1425020号、特公昭51−10783号、特開昭47−
26133号、同48−73147号、同51−102636号、同50
−6341号、同50−123342号、同50−130442号、同
51−21827号、同50−87650号などに記載されたも
のである。 シアン発色カプラーとしてはフエノール系化合
物、ナフトール系化合物などを用いることができ
る。その具体例は米国特許2369929号、同2434272
号、同2474293号、同2521908号、同2895826号、
同3034892号、同3311476号、同3458315号、同
3476563号、同3583971号、同3591383号、同
3767411号、同4004929号、西独特許出願2414830
号、同2454329号、特開昭48−59838号、同51−
26034号、同48−5055号、同51−146828号、同55
−73050号に記載のものである。 上記のカプラーは同一層に二種以上含むことも
できる。同一化合物を異なる２以上の層に含んで
もよい。 上記のカプラーをハロゲン化銀乳剤層に導入す
るには、公知の方法たとえば米国特許2322027号
に記載の方法などが用いられ、カプラーを親水性
コロイドに分散した後に、ハロゲン化銀乳剤と混
合される。 カプラーがカルボン酸、スルフオン酸のごとき
酸基を有する場合には、アルカリ性水溶液として
親水性コロイド中に導入される。 本発明に使用されるハロゲン化銀乳剤は、塩化
銀、臭化銀のほかに混合ハロゲン化銀、たとえば
塩臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀等よりなり、ゼ
ラチンの如き親水性高分子中に微細に分散された
ものであり、均一な粒子サイズをもつものから広
い粒子サイズ分布をもつものまで、また分均粒子
サイズも約0.1ミクロンから約３ミクロンに至る
広範囲な分散状態にあるものが感光材料の使用目
的に応じて選択される。これらハロゲン化銀乳剤
は、例えばシングルあるいはダブルジエツト法、
もしくはコントロールダブルジエツト法等の混合
法によつて、さらに例えばアンモニア法、中性
法、酸性法等の熟成方法によつて調製され得る。
またこれらハロゲン化銀乳剤は、硫黄増感、金増
感、還元増感の如き化学増感を受けていてもよ
く、ポリオキシエチレン化合物やオニウム化合物
のような感度上昇剤を含有していてもよい。また
潜像を主として表面に形成する型の乳剤ばかりで
なくて、粒子内部に形成する内部潜像型のものも
本発明に使用することができる。また別々に形成
した２種以上のハロゲン化銀写真乳剤を混合して
もよい。 本発明の感光層を構成する親水性高分子物質と
しては、ゼラチンの如き蛋白質、ポリビニルアル
コール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルア
ミドの如き高分子非電解質、アルギン酸塩、ポリ
アクリル酸塩の如き酸性高分子物質、ホフマン転
位反応によつて処理したポリアクリルアミド、ア
クリル酸とＮ―ビニルイミダゾールの共重合物の
如き高分子両性電解質、US.4215195に記載の架
橋性ポリマーなどが適している。またこれら連続
相をなす親水性高分子物質は、分散された疎水性
高分子物質、例えばポリアクリル酸ブチルエステ
ル等のラテツクスを含んでいてもよい。 本発明に用いられるハロゲン化銀写真乳剤は、
また常法によつて化学増感をすることができる。
化学増感材にはたとえば米国特許2399083号、同
2540085号、同2597856号、同2597915号に示され
るような塩化金酸塩、二塩化金など金化合物、米
国特許2448060号、同2540086号、同2566245号、
同2566263号、同2598079号に示されるような白
金、パラジウム、イリジウム、ロジウム、ルテニ
ウムのような貴金属の塩類、米国特許1574944
号、同2410689号、同3189458号、同3501313号等
に記載されているような、銀塩と反応して硫化銀
を形成するイオウ化合物、米国特許2487850号、
同2518698号、同2521925号、同2521926号、同
2694637号、同2983610号、同3201254号に記載さ
れているような第一スズ塩、アミン類、その他の
還元性物質などがあげられる。 本発明の写真乳剤には感光材料の製造工程、保
存中或いは処理中の感度低下やカブリの発生を防
ぐために種々の化合物を添加することができる。
それらの化合物は４−ヒドロキシ―６―メチル―
１，３，3a，７―テトラザインデン、３―メチル
ベンゾチアゾール、１―フエニル―５―メルカプ
トテトラゾールをはじめ、多くの複素環化合物、
含水銀化合物、メルカプト化合物、金属塩類など
極めて多くの化合物が古くから知られている。 使用できる化合物の一例は、K.Mees著“The
Theory of the Photgraphic Phocess”（第３
版、1966年）に原文献を挙げて記されているほか
次の特許にも記されている。米国特許1758576
号、同2110178号、同2131038号、同2173628号、
同2697040号、同2304962号、同2324123号、同
2394198号、同2444605〜８号、同2566245号、同
2694716号、同2697099号、同2708162号、同
2728663〜５号、同2476536号、同2824001号、同
2846491号、同2886437号、同3052544号、同
3137577号、同3220839号、同3226231号、同
3236652号、同3251691号、同3252799号、同
3287135号、同3326681号、同3420668号、同
3622339号、英国特許893428号、同403789号、同
1173609号、同1200188号。 本発明の写真乳剤には界面活性剤を単独または
混合して添加してもよい。それらは塗布助剤とし
て用いられるものがあるが、時としてその他の目
的、たとえば乳化分散、増感、帯電防止、接着防
止などのためにも適用される。 これらの界面活性剤はサポニンなどの天然界面
活性剤、アルキレンオキサイド系、グリセリン
系、グリシドール系などのノニオン界面活性剤、
高級アルキルアミン類、第４級アンモニウム塩
類、ピリジンその他の複素環類、ホスホニウム又
はスルホニウム類などのカチオン界面活性剤、カ
ルボン酸、スルホン酸、燐酸、硫酸エステル基、
燐酸エステル基等の酸性基を含むアニオン界面活
性剤、アミノ酸類、アミノスルホン類、アミノア
ルコールの硫酸または燐酸エステル類等の両性活
性剤にわけられる。 これら使用し得る界面活性剤化合物例の一部は
米国特許2271623号、同2240472号、同2288226
号、同2739891号、同3068101号、同3158484号、
同3201253号、同3210191号、同3294540号、同
3415649号、同3441413号、同3442654号、同
3475174号、同3545974号、西ドイツ特許公開
1942665号、英国特許1077317号、同1198450号を
はじめ、小田良平他著「界面活性剤の合成とその
応用」（槙書店1964年版）およびA.W.ペリイ著
「サーフエス アクテイブ エージエンツ」（イン
ターサイエンス パブリケーシヨン インコーポ
レーテイド 1958年版）、J.P.シスリー著「エン
サイクロペデイア オブ サーフエス アクテイ
ブ エージエンツ 第２巻」（ケミカルパプリツ
シユカンパニー 1964年版）などの成書に記載さ
れている。 写真乳剤はシアニン、メロシアニン、カルボシ
アニン等のシアニン色素類の単独もしくは組合せ
使用またはそれらとスチリル染料等との組合せ使
用によつて分光感度や強色増感を行うことができ
る。 これらの色増感技術は古くから知られており、
米国特許2688545号、同2912329号、同3397060
号、同3615635号、同3628964号、英国特許
1195302号、同1242588号、同1293862号、西ドイ
ツ特許公開2030326号、同2121780号、特公昭43−
4936号、同44−14030号、などにも記載がある。
その選択は増感すべき波長域、感度等感光材料の
目的、用途に応じて任意に定めることができる。 本発明に使用される感光材料の親水性コロイド
層、特にゼラチン層は各種の架橋剤によつて硬膜
することができる。例えばクロム塩、ジルコニウ
ム塩のような無機化合物：ムコクロール酸ないし
特公昭46−1872号に記載されている２―フエノキ
シ―３―クロルマレアルデヒド酸の如きアルデヒ
ド系化合物も多くの場合本発明に有用であるが、
特公昭34−7133号に記載されている複数個のエポ
キシ環を有する化合物、特公昭37−8790に記載さ
れているポリ−（１−アジリジニル）化合物、並
びに米国特許3362827号、3325287号に記載されて
いる活性ハロゲン化合物、米国特許2994611号、
同3582322号、ベルギー特許第686440号などで知
られているビニルスルホン系化合物などの非アル
デヒド系架橋剤は、本発明に使用する感光材料に
使用するのに特に適している。 本発明のハロゲン化銀写真乳剤は、多くの場合
支持体上に置かれている。支持体としては、目的
に応じてガラス、金属、陶器のような硬いもの
や、その他の可撓性のものが使用される。可撓性
支持体の代表的な例としては、セルローズナイト
レートフイルム、セルローズアセテートフイル
ム、ポリビニルアセタールフイルム、ポリスチレ
ンフイルム、ポリエチレンテレフタレートフイル
ム、ポリカーボネートフイルム及びこれらの積層
物等があり、バライタまたはα―オレフインポリ
マー特にポリエチレン、ポリプロピレン、エチレ
ンブテンコポリマー等によつて被覆された紙、特
公昭47−19068に示されているような粗面化した
表面をもつプラスチツクフイルムも有利に使用さ
れる。これらの支持体は、感光材料の目的に応じ
て、透明なもの、染料、顔料を添加して着色した
もの、チタンホワイト等を添加して不透明化した
もの、カーボンブラツク等を添加して遮光性にし
たもの等から選択できる。 写真感光材料の各層はデイツプコート、エアー
ナイフコート、カーテンコート、あるいは米国特
許2681294号に記載のホツパーを使用するエクス
トル―ジヨンコートを含む種々の塗布法によつて
塗布することができる。必要に応じて、米国特許
2761791号、同3508947号及び同2941898号、同
3526528号などに記載の方法により２種又はそれ
以上の層を同時に塗布することもできる。 本発明の感光材料は、感色性と発色性とが異る
乳剤層が重ねて支持体に塗布されている型、謂ゆ
る重層構成型においても、粒子状に形成された感
色性と発色性とが異る乳剤が混合して支持体に塗
布されている型、謂ゆるミクスド・パケツト型に
おいても実現される。本発明の感光材料は種々の
形において実現される。例えばカラーネガフイル
ム、カラーポジフイルム、カラー反転フイルム、
カラー印画紙、カラー反転印画紙などがある。 本発明のカラー写真感光材料の色素画像を得る
為には、露光後、現像処理が必要である。現像処
理とは、基本的には、発色現像：漂白；定着工程
を含んでいる。この場合各工程が独立する場合
も、その中の二工程以上をそれらの機能を持つた
処理液を使つて、一回の処理で済ませてしまう場
合もある。また各工程共必要に応じて２回以上に
分けて処理することもできる。尚現像処理工程に
は上のほか前硬膜、中和、第一現像（黒白現
像）、安定化、水洗等の諸工程が必要によつて、
組合されている。処理温度は、感光材料、処理処
方によつて好ましい範囲に設定されるが一般に
は、18℃から60℃の間に設定されることが多い。
なお、一連の処理各工程の設定温度が同一である
必要はない。 発色現像液はその酸化生成物がカプラーと呼ば
れる発色剤と反応して発色生成物を作る化合物す
なわち現像主薬を含むpHが８以上好ましくは９
〜12のアルカリ水溶液である。上記現像主薬は芳
香族環上に一級アミノ基を持ち露光されたハロゲ
ン化銀を現像する能力のある化合物ないしは、こ
のような化合物を形成する前駆体を意味する。た
とえば４―アミノ―Ｎ，Ｎジエチルアニリン、３
―メチル―４―アミノ―Ｎ，Ｎ―ジエチルアニリ
ン、４―アミノ―Ｎ―エチル―Ｎ―β―ヒドロキ
シエチルアニリン、３―メチル―４―アミノ―Ｎ
―エチル―Ｎ―β―ヒドロキシエチルアニリン４
―アミノ―３―メチル―Ｎ―エチル―Ｎ―β―メ
タンスルホアミドエチルアニリン、４―アミノ―
Ｎ，Ｎ―ジメチルアニリン、４―アミノ―３―メ
トキシ―Ｎ，Ｎ―ジエチルアニリン、４―アミノ
―３―メチル―Ｎ―エチル―Ｎ―β―エトキシエ
チルアニリン、４―アミノ―３―メトキシ―Ｎ―
エチル―Ｎ―β―メトキシエチルアニリン、４―
アミノ―３―β―メタンスルホアミドエチル―
Ｎ，Ｎ―ジエチルアニリンやその塩（たとえば硫
酸塩、塩酸塩、亜硫酸塩、ｐ―トルエンスルホン
酸塩など）が好ましい代表例として挙げられてい
る。その他米国特許第2193015号、同2592364号、
特開昭48−64933号或いはL.F.A.Mason著
Photographic Processing Chemistry（Focal
Press―London版1966年発行）の226―229頁T.
H.James著「The Theory of the Photographic
Process”（MacMillan，New York第４版
（1977）のpp315―320などにも記されている。ま
た「The Theory of the Photographic
Process”（第４版）のpp311−315などに記載の
アミノフエノール類を用いてもよい。さらに、３
―ピラゾリドン類との併用も可能である。 発色現像液には必要に応じて種々の添加剤を加
えることができる。その主な例には、アルカリ剤
（たとえばアルカリ金属やアンモニウムの水酸化
物、炭酸塩、燐酸塩）、pH調節あるいは緩衝剤
（たとえば酢酸、硼酸のような弱酸や弱塩基、そ
れらの塩）、現像促進剤（たとえば米国特許
2648604号、同3671247号等に記されている各種の
ピリジニウム化合物やカチオン性の化合物類、硝
酸カリウムや硝酸ナトリウム、米国特許2533990
号、同2577127号、同2950970号等に記されている
ようなポリエチレングリコール縮合物やその誘導
体類、英国特許1020033号や同1020032号の記載の
化合物で代表されているようなポリチオエーテル
類などのノニオン性化合物類、米国特許3068097
号記載の化合物で代表されるようなサルフアイト
エステルをもつポリマー化合物、その他ピリジ
ン、エタノールアミン等有機アミン類、ベンジル
アルコール、ヒドラジン類など）、カブリ防止剤
（たとえば臭化アルカリ、ヨー化アルカリや米国
特許2496940号、同2656271号に記載のニトロベン
ツイミダゾール類をはじめ、メルカプトベンツイ
ミダゾール、５―メチルベンツトリアゾール、１
―フエニル―５―メルカプトテトラゾール、米国
特許3113864号、同3342596号、同3295976号、同
3615522号、同3597199号等に記載の迅速処理用の
化合物類、英国特許972211号に記載のチオスルフ
オニル化合物、或いは特公昭46−41675号に記載
されているようなフエナジンＮオキシド類、その
他科学写真便覧、中巻、29頁より47頁に記載され
ているかぶり抑制剤など）、そのほか米国特許
3161513号、同3161514号、英国特許1030442号、
同1144481号、同1251558号、記載のステイン又は
スラツジ防止剤、また米国特許3536487号等で知
られている重層効果促進剤、保恒剤（たとえば亜
硫酸塩、酸性亜硫酸塩、ヒドロキシルアミン塩酸
塩、ホルムサルフアイト、アルカノールアミンサ
ルフアイト附加物など）がある。 本発明のカラー写真感光材料は発色現像に先立
つ工程を行なうこともできる。 カラー反転フイルムの第一現像液も発色現像に
先立つ工程であり、ハイドロキノン、１―フエニ
ル―３―ピラゾリドン、Ｎ―メチル―ｐ―アミノ
フエノール等の現像主薬を一つ以上含んだアルカ
リ水溶液が用いられており、他に硫酸ナトリウム
等の無機塩類やホウ砂、ホウ酸、水酸化ナトリウ
ム、炭酸ナトリウム等のpH調節剤や緩衝剤、ハ
ロゲン化アルカリ（例えば、臭化カリウム）、そ
の他の現像カブリ防止剤が含まれている。 上記各処理工程において例示した各添加剤、及
びその添加量はカラー写真処理法においてよく知
られている。 発色現像後、カラー写真材料は通常漂白及び定
着される。漂白と定着とを組合せて漂白定着浴と
することもできる。漂白剤には多くの化合物が用
いられるが、その中でもフエリシアン酸塩類、重
クロム酸塩、水溶性鉄（）塩、水溶性コバルト
（）塩、水溶性銅（）塩、水溶性キノン類、
ニトロソフエノール、鉄（）、コバルト（）、
銅（）などの多価カチオンと有機酸の錯塩、た
とえばエチレンジアミン四酢酸、ニトリロトリ酢
酸、イミノジ酢酸、Ｎ―ヒドロキシエチルエチレ
ンジアミントリ酢酸のようなアミノポリカルボン
酸、マロン酸、酒石酸、リンゴ酸、ジグリコール
酸、ジチオグリコール酸などの金属錯塩や２，６
―ジピコリン酸銅錯塩など、過酸類、たとえばア
ルキル過酸、過硫酸塩、過マンガン酸塩、過酸化
水素など、次亜塩素酸塩、塩素、臭素、サラシ粉
など、の単独あるいは適当な組み合せが一般的で
ある。この処理液には更に米国特許3042520、同
3241966号、特公昭45−8506号、同45−8836号な
どに記載の漂白促進剤をはじめ、種々の添加剤を
加えることもできる。 定着には従来より知られている定着液のいずれ
もが使用できる。即ち、定着剤としは、チオ硫酸
のアンモニウム、ナトリウム、カリウム塩が50〜
200ｇ／の程度に用いられ、その他に亜硫酸
塩、異性重亜硫酸塩などの安定化剤、カリ明ばん
などの硬膜剤、酢酸塩、ホウ酸塩などのpH緩衝
剤などを含むことができる。定着液はpH3より大
きいか又はそれ以下である。 漂白浴、定着浴及び漂白定着浴については米国
特許3582322号、特開昭48−101934号、ドイツ特
許第1051117号などに記載の方法も適用できる。 実施例 １ 本発明の４当量マゼンタポリマーカプラーラテ
ツクスＡ，Ｋ及びＢと、製法で合成した比較用
４当量マゼンタポリマーカプラーラテツクス
（），（），（），（）及び（）をそれぞれ
5.6×10^-3mol含むラテツクス溶液、及び水30mlと
5.6×10^-2molのヨウ臭化銀およびゼラチン８ｇを
含む乳剤100ｇとを混合し、２―ヒドロキシ―
４，６―ジクロロ―ｓ―トリアジンナトリウム塩
の４％アセトン溶液８mlを加え、pHを6.5に調整
した後、下塗り層を設けてある三酢酸セルロース
支持体上に塗布し、試料１〜８を作つた。 これらのフイルムにセンシト・メトリー用の階
段露光を与え次のカラー現像処理を行なつた。 カラー現像処理工程 時間 温度 １ カラー現像 3′15″ 38℃ ２ 漂白 6′30″ 38℃ ３ 水洗 2′ 〃 ４ 定着 4′ 〃 ５ 水洗 4′ 〃 ６ 安定 1′ 〃 ここでカラー現像処理工程の各処理液組成は以
下の如くである。 カラー現像液 水 800ml ４―（Ｎ―エチル―Ｎ―ヒドロキシエチル）ア
ミノ―２―メチルアニリン・硫酸塩 ５ｇ 亜硫酸ナトリウム ５ｇ ヒドロキシルアミン硫酸塩 ２ｇ 炭酸カリウム 30ｇ 炭酸水素カリウム 1.2ｇ 臭化カリウム 1.2ｇ 塩化ナトリウム 0.2ｇ ニトリロトリ酢酸三ナトリウム 1.2ｇ 水を加え １ （pH10.1） 漂白液 水 800ml エチレンジアミン四酢酸の第二鉄アンモニウム
塩 100ｇ エチレンジアミノ四酢酸二ナトリウム 10ｇ 臭化カリウム 150ｇ 酢酸 10ｇ 水を加えて １ （pH6.0） 定着液 水 800ml チオ硫酸アンモニウム 150ｇ 亜硫酸ナトリウム 10ｇ 亜硫酸水素ナトリウム 2.5ｇ 水を加えて １ （pH6.0） 安定液 水 800ml ホルマリン（37％） ５ml ドライウエル ３ml 水を加え １に 得られた写真性を示すと第１表のようになる。

【表】

【表】 露光量の逆数の相対値
上記第１表の結果より、本発明の試料１，２，
３は比較のための試料４，５，６，７及び８に比
べカブリが増加しないままでガンマ、相対感度、
最大発色濃度とも増加し、発色性能の上で明らか
に有利であることが判つた。 比較用４当量マゼンタポリマーカプラーラテツ
クス（），（），（），（）および（）は以
下の組成のものである。 実施例 ２ 本発明の４当量マゼンタポリマーカプラーラテ
ツクスＥ，Ｎ，Ｖ及びＢと製法で合成した比較
用マゼンタポリマーカプラーラテツクス，，
及びをそれぞれ7.5×10^-3mol含むラテツクス
溶液、及び水40mlと8.4×10^-2molのヨウ臭化銀お
よびゼラチン10ｇを含む乳剤100ｇを混合し、２
―ヒドロキシ―４，６―ジクロロ―ｓ―トリアジ
ンナトリウム塩の４％アセトン溶液８mlを加え混
合物のpHを6.7に調整し、銀が1.2×10^-3mol／m²
になるよう三酢酸セルロースフイルム上に塗布
し、試料９，10，11，12，13，14，15および16を
作つた。 これらのフイルムにセンシトメトリー用の階段
露光を与え、次のカラー現像処理を行なつた。 カラー現像処理工程（38℃） １ 第１現像 3′ ２ 水洗 1′ ３ 反転 2′ ４ 発色現像 6′ ５ 調整 2′ ６ 漂白 6′ ７ 定着 4′ ８ 水洗 4′ ９ 安定 1′ 10 乾燥 ここで、カラー現像処理工程の各処理液組成は
以下の如くである。 第１現像液 水 800ml テトラポリリン酸ナトリウム 2.0ｇ 重亜硫酸ナトリウム 8.0ｇ 亜硫酸ナトリウム 37.0ｇ １―フエニル―３―ピラゾリドン 0.35ｇ ハイドロキノン 5.5ｇ 炭酸ナトリウム（一水塩） 28.0ｇ 臭化カリウム 1.5ｇ 沃化カリウム 13.0mg チオシアン酸ナトリウム 1.4ｇ 水を加えて 1.0 反転液 水 800ml ニトリロ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，―トリメチレンホスホ
ン酸6Na塩 3.0ｇ 塩化第１スズ（２水塩） 1.0ｇ 水酸化ナトリウム 8.0ｇ 氷酢酸 15.0ml 水を加えて 1.0 発色現像液 水 800ml テトラポリリン酸ナトリウム 2.0ｇ ベンジルアルコール 5.0ml 亜硫酸ナトリウム 7.5ｇ 第３リン酸ナトリウム（12水塩） 36.0ｇ 臭化カリウム 1.0ｇ 沃化カリウム 90.0mg 水酸化ナトリウム 3.0ｇ シトラジン酸 1.5ｇ ４―アミノ―３―メチル―Ｎ―エチル―β―ヒ
ドロキシエチルアニリンセスキサルフエートモ
ノハイドレート 11.0ｇ エチレンジアミン 3.0ｇ 水を加えて 1.0 調整液 水 800ml 氷酢酸 5.0ml 水酸化ナトリウム 3.0ｇ ジメチルアミノエタンイソチオ 尿素（２塩酸塩） 1.0ｇ 水を加えて 1.0 漂白液 水 800ml エチレンジアミンテトラ酢酸ナトリウム（２水
塩） 2.0ｇ エチレンジアミンテトラ酢酸鉄（）アンモニ
ウム（２水塩） 120.0ｇ 臭化カリウム 100.0ｇ 水を加えて 1.0 定着液 水 800ml チオ硫酸アンモニウム 80.0ｇ 亜硫酸ナトリウム 5.0ｇ 重亜硫酸ナトリウム 5.0ｇ 水を加えて 1.0 安定液 水 800ml ホルマリン（37重量％） 5.0ml 富士ドライウエル 5.0ml 水を加えて 1.0 得られた写真特性を示すと第２表のようにな
る。

【表】 上記第２表の結果より本発明の試料９，10，
11，12は比較のための試料13，14，15及び16に比
べカブリが増加しないままでガンマ、最大発色濃
度とも増加し発色性能の上で明らかに有利である
ことが判つた。 比較用４当量マゼンタポリマーカプラーラテツ
クス（），（），（）及び（）は以下の組成
のものである。 実施例 ３ 本発明の４当量マゼンタポリマーカプラーラテ
ツクスA′，B′及びG′と製法で作つた比較用マ
ゼンタポリマーカプラーラテツクスＸ，XI及びXII
をそれぞれ5.6×10^-3molと、水30ml、5.6×
10^-2molのヨウ臭気銀およびゼラチン８ｇを含む
乳剤100ｇとを混合し、２―ヒドロキシ―４，６
―ジクロロ―ｓ―トリアジンナトリウム塩の４％
アセトン溶液８mlを加え、pHを6.5に調節した
後、下塗り層を設けてある三酢酸セルロース支持
体上に塗布し、試料17〜22を作つた。 これらのフイルムにセンシト・メトリー用の階
段露光を与え次のカラー現像処理を行なつた。 カラー現像処理工程 時間 温度 １ カラー現像 3′15″ 38℃ ２ 漂白 6′30″ 〃 ３ 水洗 2′ 〃 ４ 定着 4′ 〃 ５水洗 4′ 〃 ６ 安定 1′ 〃 ここでカラー現像処理工程の各処理液組成は以
下の如くである。 カラー現像液 水 800ml ４―（Ｎ―エチル―Ｎ―ヒドロキシエチル）ア
ミン―２―メチルアニリン・硫酸塩 ５ｇ 亜硫酸ナトリウム ５ｇ ヒドロキシルアミン硫酸塩 ２ｇ 炭酸カリウム 30ｇ 炭酸水素カリウム 1.2ｇ 臭化カリウム 1.2ｇ 塩化ナトリウム 0.2ｇ ニトリロトリ酢酸三ナトリウム 1.2ｇ 水を加え １ （pH10.1） 漂白液 水 800ml エチレンジアミン四酢酸の第二鉄アンモニウム
塩 100ｇ エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム 10ｇ 臭化カリウム 150ｇ 酢酸 10ｇ 水を加えて １ （pH6.0） 定着液 水 800ml チオ硫酸アンモニウム 150ｇ 亜硫酸ナトリウム 10ｇ 亜硫酸水素ナトリウム 2.5ｇ 水を加えて １ （pH6.0） 安定液 水 800ml ホルマリン（37％） ５ml ドライウエル ３ml 水を加え １に 得られた写真性を示すと第３表のようになる。

【表】 露光量の逆数の相対値
第３表の結果より、本発明の試料17，18，19は
比較のための試料20，21，22に比べカブリが増加
しないままでガンマ、相対感度、最大発色濃度と
も増加し、発色性の上で明らかに有利であること
が判つた。 比較用４当量マゼンタポリマーカプラーラテツ
クスＸ，XIおよびXIIは以下の組成のものである。 実施例 ４ 本発明のマゼンタポリマーカプラーラテツクス
Ｅ，Ｊ，Ｖおよび製法で合成した比較用のマゼ
ンタポリマーカプラーラテツクスＸ，及び
とハロゲン化乳剤層を有する塗布試料23〜28
を実施例１の方法に準じて作成した。この塗布試
料に発色濃度が0.48から0.52の間に入るように均
一露光を与えた後、実施例１と同様のカラー現像
処理を行なつた。これら発色したストリプスの透
明の可視分光吸収特性を分光光度計で測定した。
その結果を第４表に示す。

【表】 色再現上は色濁り、およびＳが小さいほど望ま
しい吸収特性を示す。第３表から明らかなように
本発明に係試料は吸収極大波長が比較例の試料に
比べ長波であるにもかかわらずその色濁りおよび
Ｓが小さく大きな改良がみられた。 比較用４当量マゼンタポリマーカプラーラテツ
クス（），（）および（）は以下の組
成のものである。 実施例 ５ 本発明のマゼンタポリマーカプラーラテツクス
Ｂ，Ｅ，Ｐ，Ｊ，Ｖ，A′，F′，B′および製法
で合成したマゼンタポリマーカプラーラテツクス
（），（）及び（）とハロゲン化乳剤
層を有する塗布試料29〜39を実施例２の方法に準
じて作成した。この塗布試料に発色濃度が0.48か
ら0.52の間に入るように均一露光を与えた後実施
例２と同様のカラー現像処理を行つた。これら発
色したストリツプスの透過の可視分光吸収特性を
分光光度計で測定した。 その結果を第５表に示す。

【表】

【表】 色再現上は色濁りおよびＳが小さいほど望まし
い吸収特性を示す。 第４表から明らかなように本発明に係る試料は
吸収極大波長が比較例の試料に比べ長波であるに
もかかわらずその色濁りおよびＳが小さく大きな
改良がみられた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 芳香族一級アミン現像薬の酸化体とカツプリ
   ングして染料を形成しうる下記一般式〔〕で表
   わされる単量体から誘導される繰返し単位を有す
   る重合体又は共重合体マゼンタ色像形成ポリマー
   カプラーラテツクスをハロゲン化銀乳剤層に含有
   することを特徴とするカラー写真感光材料。 一般式〔〕 ここでＲは水素原子または炭素１〜４個の低級
   アルキル基または塩素を表わし、Ｘはフエニル基
   の４位あるいは５位に置換するハロゲン原子（フ
   ツ素、塩素、臭素）、アシルアミノ基、カルバモ
   イル基、スルホンアミド基、スルフアモイル基、
   シアノ基、アルコキシカルボニル基を表わす。