JPH0136614B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は芳香族一級アミン現像薬の酸化体とカ
ツプリングしうる新規な層構造ポリマーカプラー
ラテツクスを含有するハロゲン化銀カラー写真感
光材料に関するものである。 ハロゲン化銀写真感光材料に露光を与えたあと
発色現像することにより酸化された芳香族一級ア
ミン現像薬と色素形成カプラーとが反応し、色画
像が得られることはよく知られている。 ハロゲン化銀カラー写真材料を発色現像するこ
とにより酸化された芳香族一級アミン現像薬とカ
プラーとが反応してインドフエノール、インドア
ニリン、インダミン、アゾメチン、フエノキサジ
ン、フエナジン及びそれに類する色素ができ、色
画像が形成されることは知られている。この方式
においては通常色再現には減色法が使われ、青、
緑、および赤に選択的に感光するハロゲン化銀乳
剤とそれぞれ余色関係にあるイエロー、マゼン
タ、およびシアンの色画像形成剤とが使用され
る。 イエロー色画像を形成するためには例えばアシ
ルアセトアニリド、又はベンゾイルメタン系カプ
ラーが使われ、マゼンタ色画像を形成するために
は主としてピラゾロン、ピラゾロベンツイミダゾ
ール、シアノアセトフエノンまたはインダゾロン
系カプラーが使われ、シアン色画像を形成するた
めには主としてフエノール系カプラー、例えばフ
エノール類及びナフトール類が使われる。 カツプリング位置に置換基がなく、従つて１分
子の染料を作るために４分子の露光ハロゲン化銀
の現像が必要であるカラーカプラー以外に、カツ
プリング位置に発色現像で分裂除去される置換基
があり、従つて１分子の染料を作るのに２分子の
露光ハロゲン化銀が現像されるべきであるカラー
カプラーを用いることも公知である。前者は４当
量カラーカプラーとしてまた後者は２当量カラー
カプラーとして知られている。 カラーカプラーは各種の要件に合致するもので
なければならず、例えば良好な分光特性を有し、
発色現像により光、温度、および湿度に対し長期
間にわたり高度の安定性を示す染料像を与えるこ
とが必要である。 ところで、多層カラー感光材料では、混色を少
くし、色再現をよくするためにそれぞれのカプラ
ーを分離した層に固定することが必要である。こ
のカプラーの耐拡散化の方法には多くが知られて
いる。 その１つの方法はカプラーの分子中に、拡散を
防ぐため長鎖の脂肪族基を導入するものである。
この方法によるカプラーはゼラチン水溶液と混和
しないためアルカリに可溶化させてゼラチン水溶
液に添加するか、高沸点の有機溶剤にとかしてゼ
ラチン水溶液中に乳化分散するなどの工程が必要
である。 このようなカラーカプラーは乳剤中で結晶の析
出を引き起したり、あるいは高沸点の有機溶剤を
用いた場合には乳剤層を軟化させるため多量のゼ
ラチンを必要としその結果乳剤層を薄くしたいと
いう要望に逆の結果をもたらす。 カプラーを耐拡散化する別の方法は、単量体カ
プラーの重合で得られるポリマーカプラーの利用
である。しかし、ポリマーカプラーは水への溶解
性に乏しかつたり、ゼラチン水溶液の粘度を増大
させたりする欠点がある。これらの欠点を解決す
るものとしてポリマーカプラーラテツクスが知ら
れている。ポリマーカプラーをラテツクスの形で
親水コロイド組成物に加える方法は他の方法に比
べて、多くの利点をもつ。 ポリマーカプラーラテツクスを用いた場合は、
高沸点有機溶剤やアルカリなどを用いる必要がな
く、また特殊な分散法も必要としないため、塗布
液にカプラーを添加する工程が単純化できる。ま
た疎水性素材がラテツクス化されているため形成
された膜の強度を劣化させることが少ない。 有機溶剤を含まないため薄層化できる。 ラテツクスは高濃度の単量体カプラーを含むこ
とができるので容易に高濃度のカプラーを乳剤に
含有させることができ、しかも粘度の増大が少な
い。 さらに、全く非移行性のための混色がなく、乳
剤膜の中でのカプラーの析出が少ない。 上記のようなポリマーカプラーラテツクスとし
ては、例えば米国特許4080211号、英国特許
1247688号、米国特許3451820号にはその製造方法
と４当量マゼンタポリマーカプラーラテツクスが
西独特許2725591号及び米国特許3926436号に競争
カプラーとの共重合ラテツクスが、米国特許
3767412号にはシアンポリマーカプラーラテツク
スが記載されている。 しかしながら、これらのポリマーカプラーラテ
ツクスは前記のようなすぐれた多くの利点を有し
ながら次のような改良すべき問題点を有しており
これらの改良が望まれている。 まず重合技術的には固体単量体カプラーは溶解
性が低いため、単量体カプラーの析出やラテツク
スの凝集を引き起こし高濃度での重合が出来ない
点である。 従来、重合温度において固体の水不溶性単量体
カプラーの水中での乳化重合方法としては
US4080211、ベルギー特許第669971に記載されて
いる下記の重合方法が知られている。 第１の重合方法は固体水不溶性単量体カプラー
をエチレン様不飽和共重合性単量体および水混和
性ないしは非混和性有機溶媒に溶解させた後、乳
化剤を含有する水性反応媒体に加え、重合を開始
する方法である。 しかし、この方法で用いうる有機溶媒としては
(1)固体水不溶性単量体カプラーに対し、実質的に
不活性であること、(2)フリーラジカル付加重合の
通常の作用を妨害しないこと、(3)重合中および
（または）重合後蒸留によつて水性反応媒体より
容易に除去しうる低沸点であること等の制限があ
る。 第２の重合方法は固体水不溶性単量体カプラー
をエチレン様不飽和共重合性単量体に溶解させた
後、乳化剤を含有する水性反応媒体に加え重合を
開始する方法である。 第３の重合方法は固体水不溶性単量体カプラー
およびエチレン様不飽和共重合性単量体ないしは
固体水不溶性単量体カプラー、エチレン様不飽和
共重合性単量体および有機溶媒を乳化剤を含有す
る水性反応媒体に分散させた後重合を開始する方
法である。 これらの方法にはそれぞれ欠点があり、第１の
方法の欠点は固体水不溶性単量体カプラーを溶解
するために多量の有機溶媒を必要とすること及び
その溶媒を除去するために多くのエネルギーと時
間を必要とすることであり、第２の方法の欠点は
エチレン様不飽和共重合性単量体の溶解力に限度
があるため固体水不溶性単量体カプラーが析出し
やすいことであり、第３の方法の欠点は固体水不
溶性単量体カプラーを固体のまま分散させるため
水性反応媒体に溶解しにくく分散されずに残存す
る凝集物が多いことである。 第１ないし第３の方法によつて重合されたポリ
マーカプラーラテツクスの欠点としては、 第１にカツプリングの反応速度が劣るための、
生成する色素濃度が低い 第２に発色現像により不必要なカブリを生じや
すい さらに第３に溶液中でのラテツクスの凝集があ
るため長時間の保存が出来ない ことなどが挙げられる。 したがつて本発明の目的は第１にこのような重
合上の従来の欠点が除かれ、かつ発色性の著しく
秀れた新規な層構造ポリマーカプラーラテツクス
を提供することである。 本発明の目的は第２に不必要なカブリやステイ
ンを生じない新規な層構造ポリマーカプラーラテ
ツクスを提供することである。 本発明の目的は第３に膜がうすく、シヤープネ
スの向上したカラー写真感光材料を提供すること
である。 本発明の目的は第４に膜強度の強いカラー写真
感光材料を提供することである。 本発明の目的は第５に新規な層構造ポリマーカ
プラーラテツクスの存在のもとにハロゲン化銀乳
剤を現像することによつて、カラー色画像を形成
する方法を提供することである。 本発明の目的は第６に新規な層構造ポリマーカ
プラーラテツクスを含有するハロゲン化銀カラー
写真感光材料、写真処理方法あるいは画像形成方
法を提供することにある。 本発明者等は種々の研究を重ねた結果、本発明
のこれらの目的は芳香族一級アミン現像薬の酸化
体とカツプリングして染料を形成しうる少なくと
も１種の共重合体層構造ポリマーカプラーラテツ
クスを含有する層を支持体上に有するハロゲン化
銀カラー写真感光材料により達成された。 ここで層構造ポリマーラテツクスとは松本ら
（高文子論文集Vol31、No.9、pp576〜586）及び
山崎ら（高文子論集Vol33、No.11、pp655〜
662）が記載しているようにSeed重合で作成した
ポリマーラテツクスのことであり、層構造ポリマ
ーラテツクスは１つのポリマー粒子内において内
部層（core）と外部層（shell）でポリマーの化
学組成と組成比の異なる２成分以上のポリマーが
不均一に分布するものであり、通常の一括仕込み
法で重合されたラテツクス、すなわち粒子内にお
いてポリマー組成分布の均一なものとは、その性
質（例えば最低成膜温度、ガラス転移温度、引張
り特性など）を異にするものであり、この事実は
上記文献に記載されているように例えば電子顕微
鏡による解析あるいはポリマー粒子表面のけん化
状態解析結果からも明らかである。 層構造ポリマーラテツクスに関する文献として
は、その他にも高文子論文集Vol33、No.11、
pp663、（1976）、Chem.Tech.、Vol3、pp484
（1973）、米国特許3236793、英国特許928251、英
国特許941064、米国特許3282876、同3291768、同
3296176、同3309330、同3847856、英国特許
1009486などが知られている。 したがつて、本発明の層構造ポリマーカプラー
ラテツクスは従来知られている製法で作成される
ポリマーカプラーラテツクスとはその性質を異に
するものであるばかりでなく、特に発色性、かぶ
りの改良については全く予知できなかつたことで
あると言える。 本発明の層構造ポリマーカプラーラテツクスは
具体的には、 芳香族一級アミン現像薬と酸化カツプリングす
る能力を持たないエチレン様不飽和単量体の少な
くとも一種を乳化重合してポリマーラテツクスを
形成し、そのあと該ポリマーラテツクスと有機溶
剤を含有する水性反応媒体中で、少なくとも芳香
族一級アミン現像薬の酸化体カツプリングして染
料を形成しうる単量体カプラーと少なくとも一種
の非発色性エチレン様不飽和モノマーを乳化重合
して形成される。 第１段重合で使用される芳香族アミン現像薬の
酸化体とカツプリングしない非発色性エチレン様
不飽和単量体としては単量体カプラーと共重合し
使用する重合温度（具体的には50℃〜95℃、望ま
しくは70℃〜90℃）で液体である全ての水不溶性
単量体が原則的に使用できアクリル酸、α−クロ
ロアクリル酸、α−アルアクリル酸例えばアクリ
ル酸、メタアクリル酸などのアクリル酸類から誘
導されるエステルあるいはアミド例えばｔ−ブチ
ルアクリルアミド、メチルアクリレート、メチル
メタアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プ
ロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、
ｎ−ブチルメタアクリレート、２−エチルヘキシ
ルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、オ
クチルメタアクリレートおよびラウリルメタアク
リレート ビニルエステル類例えばビニルアセテート、ビ
ニルプロピオネートおよびビニルラウレート、ア
クリロニトリル、メタアクリロニトリル 芳香族ビニル化合物例えばスチレンおよびその
誘導体、例えばビニルトルエン、ジビニルベンゼ
ン、ビニレアセトフエノン ビニルアルキルエーテル例えばビニルエチルエ
ーテル、マレイン酸エステル等がある。 特にアクリル酸エステル、メタアクリル酸エス
テル、マレイン酸エステルが好ましい。 ここで使用する非発色性エチレン様不飽和単量
体は２種以上を一緒に使用することもでき、この
単量体の量は第二段重合で使用する水不溶性単量
体カプラーおよび非発色性エチレン様不飽和単量
体の合計した量に対し２〜100重量％、好ましく
は５〜40重量％である。 第２段以降の重合で使用される芳香族一級アミ
ン現像薬の酸化体とカツプリングして染料を形成
しうる水不溶性単量体カプラーは下記一般式
〔〕で表わされる。 一般式〔〕 式中Ｒは水素原子、または炭素数１〜４個の低
級アルキル基、または塩基を表わし、Ｘは−
CONH−、−NHCONH−、−NHCOO−、−COO
−、−SO₂−、−CO−、又は−Ｏ−を表わしＹは
−CONH−、又は−COO−を表わし、Ａは炭素
数１〜10個の無置換または置換アルキレン基、も
しくは無置換または置換フエニレン基を表わし、
アルキレン基は直鎖でも分岐していてもよい。
（例えばメチレン、メチルメチレン、ジメチルメ
チレン、ジメチレン、トリメチレン、デシルメチ
レンなど）Ｑは芳香族一級アミン現像薬の酸化体
とカツプリングして染料を作りうるシアン色形成
カプラー残基、マゼンタ色形成カプラー残基及び
イエロー色形成カプラー残基を表わす。 ｍ、ｎは０または１を表わす。 ここでＡで表わされるアルキレン基またはフエ
ニレン基の置換基としてはアリール基（例えばフ
エニル基）、ニトロ基、水酸基、シアノ基、スル
ホ基、アルコキシ基（例えばメトキシ基）、アリ
ールオキシ基（例えばフエノキシ基）、アシルオ
キシ基（例えばアセトキシ基）、アシルアミノ基
（例えばアセチルアミノ基）、スルホンアミド基
（例えばメタンスルホンアミド基）、スルフアモイ
ル基（例えばメチルスルフアモイル基）、ハロゲ
ン原子（例えばフツ素、塩素、臭素など）、カル
ボキシ基、カルバモイル基（例えばメチルカルバ
モイル基）、アルコキシカルボニル基（例えばメ
トキシカルボニル基など）、スルホニル基（例え
ばメチルスルホニル基）が挙げられる。この置換
基が２つ以上あるときは同じでも異つてもよい。 Ｑで表わされるカラーカプラー残基のうち シアン色形成カプラー残基としてはフエノール
型〔〕あるいはナフトール型〔〕のものが好
ましく

【式】

【式】 式中、R₁は水素原子、アルキル基、アルケニ
ル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、
ハロゲン原子、アルコキシカルバモイル基、脂肪
族アミド基、アルキルスルフアモイル基、アルキ
ルスルホンアミド基、アルキルウレイド基、アリ
ールカルバモイル基、アリールアミド基、アリー
ルスルフアモイル基、アリールスルホンアミド基
またはアリールウレイド基を表わし、この置換基
が２個以上あるときは同じでも異つてもよい。 Z₁は水素原子、ハロゲン原子、スルホ基、アシ
ルオキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、
複素環オキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ
基または複素環チオ基を表わし、これらの基はさ
らにアリール基（例えばフエニル基）、ニトロ基、
水酸基、シアノ基、スルホ基、アルコキシ基（例
えばメトキシ基）、アリールオキシ基（例えばフ
エノキシ基）、アシルオキシ基（例えばアセトキ
シ基）、アシルアミノ基（例えばアセチルアミノ
基）、スルホンアミド基（例えばメタンスルホン
アミド基）、スルフアモイル基（例えばメチルス
ルフアモイル基）、ハロゲン原子（例えばフツ素、
塩素、臭素など）、カルボキシ基、カルバモイル
基（例えばメチルカルバモイル基）、アルコキシ
カルボニル基（例えばメトキシカルボニル基な
ど）、スルホニル基（例えばメチルスルホニル基）
などの置換基で置換されてもよい。 マゼンタ色形成カプラー残基としてはピラゾロ
ンあるいはインダゾロン型のものが好ましく、例
えば 式中、R₂は２−ピラゾリン−５−オンカプラ
ーの１位における周知の型の置換基例えばアルキ
ル基、置換アルキル基（例えばフルオロアルキル
の如きハロアルキル、シアノアルキル、ベンジル
アルキルなど）、アリール基、置換アリール基
〔置換基としてはアルキル基（例えばメチル基、
エチル基など）、アルコキシ基（例えばメトキシ
基、エトキシ基など）、アリールオキシ基（例え
ばフエニルオキシ基など）、アルコキシカルボニ
ル基（例えばメトキシカルボニル基など）、アシ
ルアミノ基（例えばアセチルアミノ基）、カルバ
モイル基、アルキルカルバモイル基（例えばメチ
ルカルバモイル基、エチルカルボニル基など）、
ジアルキルカルバモイル基（例えばジメチルカル
バモイル基）、アリールカルバモイル基（例えば
フエニルカルバモイル基）、アルキルスルホニル
基（例えばメチルスルホニル基）、アリールスル
ホニル基（例えばフエニルスルホニル基）、アル
キルスルホンアミド基（例えばメタンスルホンア
ミド基）、アリールスルホンアミド基（例えばフ
エニルスルホンアミド基）、スルフアモイル基、
アルキルスルフアモイル基（例えばエチルスルフ
アモイル基）、ジアルキルスルフアモイル基（例
えばジメチルスルフアモイル基）、アルキルチオ
基（例えばメチルチオ基）、アリールチオ基（例
えばフエニルチオ基）、シアノ基、ニトロ基、ハ
ロゲン原子（例えばフツ素、塩素、臭素など）が
挙げられ、この置換基が２個以上あるときは同じ
でも異つてもよい。 特に好ましい置換基としてはハロゲン原子、ア
ルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル
基、シアノ基が挙げられる。〕 Z₂は水素原子、酸素原子、窒素原子またはイオ
ウ原子でカツプリング位に結合している離脱基を
表わし、Z₂が酸素原子、窒素原子またはイオウ原
子でカツプリング位に結合している場合には、こ
れらの原子はアルキル基、アリール基、アルキル
スルホニル基、アリールスルホニル基、アルキル
カルボニル基、アリールカルボニル基又は複素環
基と結合しており（ここでアルキル基、アリール
基、複素環基は前記R₂のアリール基の置換基と
して表わされた基を有してもよい。）、さらに窒素
原子の場合には、その窒素原子を含み５員又は６
員環を形成して離脱基となりうる基をも意味する
（例えばイミダゾリル基、ピラゾリル基、トリア
ゾリル基、テトラゾリル基など）。 イエロー色形成カプラー残基としてはアシルア
セトアニリド型のもの、特にピバロイルアセトア
ニリド型〔〕、ベンゾイルアセトアニリド型
〔〕、〔〕のものが好ましく 式中R₃、R₄、R₅およびR₆は各々水素原子ある
いはイエロー色形成カプラー残基の周知の置換基
例えばアルキル基、アルケニル基、アルコキシ
基、アルコキシカルボニル基、ハロゲン原子、ア
ルコキシカルバモイル基、脂肪族アミド基、アル
キルスルフアモイル基、アルキルスルホンアミド
基、アルキルウレイド基、アルキル置換サクシイ
ミド基、アリールオキシ基、アリールオキシカル
ボニル基、アリールカルバモイル基、アリールア
ミド基、アリールスルフアモイル基、アリールス
ルホンアミド基、アリールウレイド基、カルボキ
シ基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、チオシア
ノ基などを表わし、これらの置換基は同じでも異
つてもよい。 Z₃は水素原子又は下記一般式〔〕〔〕〔〕
又は〔XI〕で表わされるものである。 R₇は置換してもよいアリール基又は複素環基
を表わす。

【式】

【式】 R₈、R₉は各々水素原子、ハロゲン原子、カル
ボン酸エステル基、アミノ基、アルキル基、アル
キルチオ基、アルコキシ基、アルキルスルホニル
基、カルボン酸基、スルホン酸基、無置換もしく
は置換フエニル基または複素環を表わすし、これ
らの基は同じでも異つてもよい。 W₁は式中の

【式】と共に４員環、５ 員環もしくは６員環を形成するのに要する非金属
原子を表わす。 一般式〔XI〕のなかで好ましくは〔XII〕〜〔XI
〕が挙げられる。 式中、R₁₀、R₁₁は各々水素原子、アルキル基、
アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基ま
たはヒドロキシ基をR₁₂、R₁₃およびR₁₄は各々水
素原子、アルキル基、アリール基、アラルキル
基、またはアシル基を、W₂は酸素またはイオウ
原子を表わす。 （ｍ、ｎは各々０または１を表わす） 第２段重合に使用する非発色性エチレン様不飽
和モノマーとしては第１段重合で使用するものと
同じものが使用できるが、第１段重合と第２段重
合で使用する非発色性エチレン様不飽和単量体は
必ずしも同一である必要はない。又、２種以上を
一緒に使用することもでき、このとき非発色水溶
性単量体をポリマーカプラーラテツクスの生成を
阻害しない程度に一緒に共重合することも可能で
ある。 第２段重合で使用する非発色性単量体としては
アクリル酸、α−クロロアクリル酸、α−アルア
クリル酸（例えばメタアクリル酸など）のアクリ
ル酸類から誘導されるエステルもしくはアミド
（例えばアクリルアミド、メタアクリルアミド、
ｔ−ブチルアクリルアミド、メチルアクリレー
ト、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレ
ート、ｎ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキ
シルアクリレート、ｎ−ヘキシル−アクリレー
ト、オクチルメタアクリレートおよびラウリルメ
タアクリレート）、メチレンビスアクリルアミド、
ビニルエステル（例えばビニルアセテート、ビニ
ルプロピオネートおよびビニルラウレート）、ア
クリロニトリル、メタアクリロニトリル、芳香族
ビニル化合物〔例えばスチレンおよびその誘導体
（例えばビニルトルエン、ジビニルベンゼンスル
ホスチレン）、ビニルアセトフエノン〕、イタコン
酸、シトラコン酸、クロトン酸、ビニリデンクロ
ライド、ビニルアルキルエーテル（例えばビニル
エチルエーテル）、マレイン酸エステル、Ｎ−ビ
ニル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニルピリジンおよ
び２−および４−ビニルピリジン等がある。 本発明で用いる有機溶媒としては(1)固体水不溶
性単量体カプラーに対し、実質的に不活性であ
り、(2)フリーラジカル付加重合の通常の作用を妨
害しないものであり、(3)重合中および（または）
重合後蒸留によつて水性反応媒体より容易に除去
しうる低沸点であるものが好ましい。好ましい例
をあげれば炭素原子数１〜４の低級アルコール
（例えばメタノール、エタノール、およびイソプ
ロパノール）、ケトン（例えばアセトン）、塩素化
炭化水素（例えばクロロフオルム）、芳香族炭化
水素（例えばベンゼン）、環状エーテル（例えば
テトラヒドロフラン）、エステル（例えばエチル
アセテート）、ニトリル（例えばアセトニトリル）
等である。 ポリマーカラーカプラー分野で周知の如く、前
記水不溶性単量体カプラーと共重合させるための
非発色性エチレン様不飽和単量体は形成される共
重合体の物理的性質および／または化学的性質例
えば溶解度、写真コロイド組成物の結合剤例えば
ゼラチンとの相溶性、その可撓性、熱安定性等が
好影響を受けるように選択することができる。 エチレン系不飽和固体単量体のフリーラジカル
重合は化学的開始剤の熱分解または酸化性化合物
における環元剤の作用（レドツクス開始剤）また
は物理的作用例えば紫外線または他の高エネルギ
ー輻射、高周波等により形成されるフリーラジカ
ルの単量体分子に付加することによつて開始され
る。 主な化学的開始剤としてはパーサルフエート
（アンモニウムおよびカリウムパーサルフエー
ト）、過酸化水素、４，4′−アゾビス（４−シア
ノバレリアン酸）等（これらは水溶性である。）、
アゾイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキサ
イド、クロロベンゾイルパーオキサイドおよび他
の化合物（これは水に不溶性である。）がある。 普通のレドツクス開始剤には過酸化水素−鉄
（）塩、過硫酸カリ−重硫酸カリウム、セリウ
ム塩アルコール等がある。 開始剤の例およびその作用はF.A.Bovey著
「Emulsion Polymerization」Interscience
Publishes Inc.New York発行1955年第59−第93
頁に記載されている。 乳化剤としては界面活性を持つ化合物が用いら
れ、好ましくは石けん、スルホネートおよびサル
フエート、カチオン化合物、両性化合物および高
分子保護コロイドが挙げられる。これらの群の例
およびそれらの作用はBelgische Chemische
Industrie第28巻第16〜第20頁（1963年）に記載
されている。 水不溶性単量体カプラーと非発色性エチレン様
不飽和モノマーとの割合は水不溶性単量体カプラ
ーを５〜100重量％まで変えることが可能である
が色再現性、発色性及び安定性の点では20〜70重
量％が好ましい。この場合の当分子量（１モルの
単量体カプラーを含むポリマーのグラム数）は約
250〜4000であるがこれに限定するものではない。 本発明に従い共重合させ層構造ポリマーカプラ
ーラテツクスを作るのに適した単量体カプラーの
例は各種文献例えばベルギー特許第584494号、同
第602516号、同第669971号、英国特許第967503
号、同第1130581号、同第1247688号、同第
1269355号、米国特許第3356686号、同第3767412
号 にみられる。代表例は下記の如きものであるがこ
れに限定するものではない。 （Ｃ−１） （Ｃ−２） （Ｃ−３） （Ｃ−４） （Ｃ−５） （Ｃ−６） （Ｃ−７） （Ｃ−８） （Ｃ−９） （Ｃ−10） （Ｃ−11） （Ｃ−12） （Ｃ−13） （Ｍ−１） （Ｍ−２） （Ｍ−３） （Ｍ−４） （Ｍ−５） （Ｍ−６） （Ｍ−７） （Ｍ−８） （Ｍ−９） （Ｍ−10） （Ｍ−11） （Ｍ−12） （Ｍ−13） （Ｍ−14） （Ｍ−15） （Ｍ−16） （Ｍ−17） （Ｍ−18） （Ｍ−19） （Ｍ−20） （Ｍ−21） （Ｍ−22） （Ｍ−23） （Ｍ−24） （Ｙ−１） （Ｙ−２） （Ｙ−３） （Ｙ−４） （Ｙ−５） （Ｙ−６） （Ｙ−７） （Ｙ−８） 本発明に用いる層構造ポリマーカプラーラテツ
クスの代表的な製法例を以下に示す。 製法例 １ １−（２，５−ジクロロフエニル）−３−メタア
クリロイルアミノ−２−ピラゾリン−５−オン
（Ｍ−13）とエチルアクリレートのコポリマー
層構造ラテツクス（層構造ポリマーカプラーラ
テツクス(A)） １のフラスコ中オレイルメチルタウライド
0.88ｇを含む400mlの水溶液を撹拌下、窒素気流
を通じつつ80℃に加熱し、その混合物に過硫酸カ
リウムの２％溶液を２ml、エチルアクリレートを
４ｇ加えた。 １時間後単量体カプラー（Ｍ−13）を20ｇ、エ
チルアクリレートを20ｇ、エタノール200ml加え
た後過硫酸カリウムの２％溶液を14ml、１時間後
に６ml加えた。更に１時間反応した後未反応のエ
チルアクリレートおよびエタノールを留出した。 形成したラテツクスを冷却後、ろ過し、1Nの
NaOHでラテツクス溶液のPHを6.0に調整した。 形成されたラテツクスの重合体濃度は10.3％、
窒素分析は重合体中45.9％の単量体カプラー（Ｍ
−13）が含まれている事を示した。 製法例 ２ １−（２，４，６−トリクロロフエニル）−３−
（３−メタアクリロイルアミノベンゾイルアミ
ノ）−２−ピラゾリン−５−オン（Ｍ−22）と
ブチルアクリレートのコポリマー層構造ラテツ
クス（層構造ポリマーカプラーラテツクス(B)） １のフラスコ中オレイルメチルタウライド
5.25ｇを含む400mlの水溶液を撹拌下、窒素気流
を通じつつ80℃に加熱し、その混合物に過硫酸カ
リウムの２％溶液を2.5ml、ｎ−ブチルアクリレ
ートを５ｇ加えた。 １時間後単量体カプラー（Ｍ−22）を20ｇ、ｎ
−ブチルアクリレートを80ｇ、エタノールを200
ml加えた後過硫酸カリウムの２％溶液を35ml、１
時間後に15ml加えた。更に１時間反応した後未反
応の単量体およびエタノールを留出した。 形成したラテツクスを冷却後、ろ過し、1Nの
NaOHでラテツクス溶液のPHを6.0に調整した。 形成されたラテツクスの重合体濃度は21.8％、
窒素分析は重合体中18.3％の単量体カプラー（Ｍ
−22）が含まれている事を示した。 製法例 ３ １−（２，４，６−トリクロロフエニル）−３−
メタアクリロイルアミノ−２−ピラゾリン−５
−オン（Ｍ−10）とｎ−ブチルアクリレート及
びスチレンのコポリマー層構造ラテツクス（層
構造ポリマーカプラーラテツクス(C)） １のフラスコ中オレイルメチルタウライド
0.88ｇを含む400mlの水溶液を撹拌下、窒素気流
を通じつつ80℃に加熱し、その混合物に過硫酸カ
リウムの２％溶液を２ml、スチレンを４ｇ加え
た。 １時間後単量体カプラー（Ｍ−10）を20ｇ、ｎ
−ブチルアクリレートを20ｇ、エタノールを200
ml加えた後過硫酸カリウムの２％溶液を14ml、１
時間後に６ml加えた。更に１時間反応した後未反
応の単量体およびエタノールを留出した。 形成したラテツクスを冷却後、ろ過し、1Nの
NaOHでラテツクス溶液のPHを6.0に調整した。 形成されたラテツクスの重合体濃度は10.8％、
窒素分析は重合体中45.2％の単量体カプラー（Ｍ
−10）が含まれている事を示した。 製法例 ４ α−（４−メトキシベンゾイル）−α−（１−ベ
ンジル−２，４−ジオキソ−５−エトキシヒダ
ントイン−３−イル）−２−クロロ−５−メタ
アクリロイルアミノアセトアニリド（Ｙ−５）
とｎ−ブチルアクリレート及びスチレンのコポ
リマー層構造ラテツクス（層構造ラテツクスカ
プラー(D)） １のフラスコ中オレイルメチルタウライド
2.2ｇを含む400mlの水溶液を撹拌下、窒素気流を
通じつつ80℃に加熱し、その混合物に過硫酸カリ
ウムの２％溶液を２ml、スチレンを４ｇ加えた。 １時間後単量体カプラー（Ｙ−５）を20ｇ、ブ
チルアクリレートを20ｇ、エタノールを200ml加
えた後過硫酸カリウムの２％溶液を14ml、１時間
後に６ml加えた。更に１時間反応した後未反応の
単量体およびエタノールを留出した。 形成したラテツクスを冷却後、ろ過し、1Nの
NaOHでラテツクス溶液のPHを6.0に調整した。 形成されたラテツクスの重合体濃度は10.3％、
窒素分析は重合体中45.7％の単量体カプラー（Ｙ
−５）が含まれている事を示した。 製法例 ５ α−（４−メトキシベンゾイル）−α−（１−ピ
ラゾリル）−２−クロロ−５−メタクリロイル
アミノアセトアニリド（Ｙ−７）とｎ−ブチル
アクリレート及びエチルアクリレートのコポリ
マー層構造ラテツクス（層構造ラテツクスカプ
ラー(E)） １のフラスコ中オレイルメチルタウライドの
ナトリウム塩5.5ｇを含む400mlの水溶液を撹拌
下、窒素気流を通じつつ80℃に加熱し、その混合
物に４，4′−アゾ−ビス（４−シアノバレリアン
酸）のナトリウム塩の10％溶液を1.5ml、エチル
アクリレートを15ｇ加えた。 １時間後単量体カプラー（Ｙ−７）を20ｇ、ｎ
−ブチルアクリレートを80ｇ、エタノールを150
ml加えた後４，4′−アゾ−ビス（４−シアノバレ
リアン酸のナトリウム塩の10％溶液を７ml、１時
間後に３ml加えた。更に１時間反応した後未反応
の単量体およびエタノールを留出した。 形成したラテツクスを冷却後、ろ過し、1Nの
NaOHでラテツクス溶液のPHを6.0に調整した。 形成されたラテツクスの重合体濃度は29.5％、
窒素分析は重合体中17.2％の単量体カプラー（Ｙ
−７）が含まれている事を示した。 製法例 ６ １−フエニル−３−メタアクリロイルアミノ−
２−ピラゾリン−５−オン（Ｍ−４）とｎ−ブ
チルアクリレートのコポリマー層構造ラテツク
ス（層構造ポリマーラテツクス(F)） １のフラスコ中オレイルメチルタウライド
1.0ｇを含む400mlの水溶液を撹拌下、窒素気流を
通じつつ80℃に加熱し、その混合物に過硫酸カリ
ウムの２％溶液を１ml、ｎ−ブチルアクリレート
を５ｇ加えた。 １時間後単量体カプラー（Ｍ−４）を20ｇ、ｎ
−ブチルアクリレートを20ｇ、メタノールを150
ml加えた後過硫酸カリウムの２％溶液を７ml、１
時間後に３ml加えた。更に１時間反応した後未反
応の単量体およびエタノールを留出した。 形成したラテツクスを冷却後、ろ過し、1Nの
NaOHでラテツクス溶液のPHを6.0に調整した。 形成されたラテツクスの重合体濃度は10.7％、
窒素分析は重合体中47.3％の単量体カプラー（Ｍ
−４）が含まれている事を示した。 製法例 ７ １−（２，４，６−トリクロロフエニル）−３−
アクリロイルアミノ−２−ピラゾリン−５−オ
ン（Ｍ−23）とエチルアクリレート及びメチル
メタクリレートのコポリマー層構造ラテツクス
（層構造ポリマーカプラーラテツクス(G)） １のフラスコ中オレイルメチルタウライド
1.1ｇを含む300mlの水溶液を撹拌下、窒素気流を
通じつつ80℃に加熱し、その混合物に過硫酸カリ
ウムの２％溶液を２ml、メチルメタクリレートを
２ｇ加えた。 １時間後単量体カプラー（Ｍ−23）を20ｇ、エ
チルアクリレートを20ｇ、エタノールを180ml加
えた後過硫酸カリウムの２％溶液を14ml、１時間
後に７ml加えた。更に１時間反応した後未反応の
単量体およびエタノールを留出した。 形成したラテツクスを冷却後、ろ過し、1Nの
NaOHでラテツクス溶液のPHを6.0に調整した。 形成されたラテツクスの重合体濃度は15.6％、
窒素分析は重合体中46.5％の単量体カプラー（Ｍ
−23）が含まれている事を示した。 製法例１〜７に従つて合成した層構造ポリマー
カプラーラテツクス(H)〜（Ｗ）を以下に示す。

【表】 本発明における層構造ポリマーカプラーラテツ
クスは、ハロゲン化銀写真感光材料中のハロゲン
化銀乳剤層中に含有せしめるのが一般的である
が、ハロゲン化銀乳剤層の隣接層に含有せしめて
もよい。 本発明における層構造ポリマーカプラーラテツ
クスはハロゲン化銀写真感光材料中の青感性乳剤
層、該隣接層、緑感性乳剤層、該隣接層、赤感性
乳剤層および該隣接層のなかのいずれか一層以上
に含有させられる。 通常は、イエロー色像形成層構造ポリマーカプ
ラーラテツクスは青感性乳剤層および／または該
隣接層に、マゼンタ色像形成層構造ポリマーカプ
ラーラテツクスは緑感性乳剤層および／または該
隣接層に、シアン色像形成層構造ポリマーカプラ
ーラテツクスは赤感性乳剤層および／または該隣
接層に含有せしめられる。 本発明に使つてカラー写真感光材料を作るにあ
たつては、層構造ポリマーカプラーラテツクス以
外の一般によく知られたカプラーを使用すること
ができる。本発明の層構造ポリマーカプラーラテ
ツクスと同一の色像を形成するカプラーでもよ
く、異なる色像形成カプラーでもよい。また色補
正用の効果をもつカラードカプラー、あるいは現
像にともなつて現像抑制剤を放出するカプラーを
使うこともできる。カプラーはカツプリング反応
の生成物が無色であるようなカプラーでもよい。
カプラーは分子中にバラスト基と呼ばれる疎水基
を有する非拡散性のものが望ましいが、米国特許
4080211号、同4128427号、同3163625号、同
3451820号、同4215195号、ヨーロツパ特許27284
号などに記載のポリマーカプラーやスルホン酸基
またはカルボン酸基を持つた水溶性カプラーでも
よい。 マゼンタ発色カプラーとしては、たとえば米国
特許2600788号、同2983608号、同3062653号、同
3127269号、同3311476号、同3419391号、同
3519429号、同3558319号、同3582322号、同
3615506号、同3834908号、同3891445号、西独特
許1810464号、西独特許出願（OLS）2408665号、
同2417945号、同2418959号、同2424467号、特公
昭40−6031号、特開昭51−20826号、同52−58922
号、同49−129538号、同49−74027号、同50−
159336号、同52−42121号、同49−74028号、同50
−60233号、同51−26541号、同53−55122号、な
どに記載のマゼンタ・カプラーを 黄色発色カプラーとしては公知の開鎖ケトメチ
レン系カプラーを用いることができる。これらの
うちベンゾイルアセトアニリド系およびピバロイ
ルアセトアニリド系化合物は有利である。用いう
る黄色発色カプラーの具体例は、米国特許
2875057号、同3265506号、同3408194号、同
3551155号、同3582322号、同3725072号、同
3891445号、西独特許1547868号、西独出願
2219917号、同2261361号、同2414006号、英国特
許1425020号、特公昭51−10783号、特開昭47−
26133号、同48−73147号、同51−102636号、同50
−6341号、同50−123342号、同50−130442号、同
51−21827号、同50−87650号などに記載されたも
のである。 シアン発色カプラーとしてはフエノール系化合
物、ナフトール系化合物などを用いることができ
る。その具体例は米国特許第2369929号、同
2434272号、同2474293号、同2521908号、同
2895826号、同3034892号、同3311476号、同
3458315号、同3476563号、同3583971号、同
3591383号、同3767411号、同4004929号、西独特
許出願2414830号、同2454329号、特開昭48−
59838号、同51−26034号、同48−5055号、同51−
146828号、同55−73050号に記載のものである。 また米国特許3148062号、同3227554号、同
3733201号、同3617291号、同3703375号、同
3615506号、同3265506号、同3620745号、同
3632345号、同3869291号、同3642485号、同
3770436号、同3808945号、英国特許1201110号、
同1236767号、などに記載の現像抑制剤放出
（DIR）カプラー 米国特許3583971号、同3844795号、同4004929
号、特公昭50−10729号、特開昭50−94923号、同
51−26034号、同51−110328号などに記載のカラ
ードシアンカプラー 米国特許2449966号、西独特許2024186号、特開
昭49−123625号、同49−131448号、同52−42121
号などに記載のカラード・マゼンタ・カプラー 米国特許3876428号、同3580722号、同2998314
号、同2808329号、同2742832号、同2689793号な
どに記載の競争カプラー などを用いることもできる。 上記のカプラーは同一層に二種以上含むことも
できる。同一化合物を異なる２以上の層に含んで
もよい。 上記のカプラーをハロゲン化銀乳剤層に導入す
るには、公知の方法たとえば米国特許2322027号
に記載の方法などが用いられ、カプラーを親水性
コロイドに分散した後に、ハロゲン化銀乳剤と混
合される。 本発明の層構造ポリマーカプラーラテツクスは
感光材料に求められる特性を満足するために、 英国特許1326889号、米国特許3432300号、同
3698909号、同3574627号、同3573050号、同
3764337号などに記載の色素像安定剤 米国特許2336327号、同2728659号、同2336327
号、同2403721号、同2701197号、同3700453号な
どに記載のステイン防止剤 独国公開2529350号、同2448063号、同2610546
号、米国特許3928041号、同3958993号、同
3961959号、同4049455号、同4052213号、同
3379529号、同3043690号、同3364022号、同
3297445号、同3287129号、などに記載のDIR化合
物 などと併用することもできる。 カプラーがカルボン酸、スルフオン酸のごとき
酸基を有する場合には、アルカリ性水溶液として
親水性コロイド中に導入される。 本発明に使用されるハロゲン化銀乳剤は、塩化
銀、臭化銀のほかに混合ハロゲン化銀、たとえば
塩臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀等よりなり、ゼ
ラチンの如き親水性高分子中に微細に分散された
ものであり、均一な粒子サイズをもつものから広
い粒子サイズ分布をもつものまで、また平均粒子
サイズも約0.1ミクロンから約３ミクロンに至る
広範囲な分散状態にあるものが感光材料の使用目
的に応じて選択される。これらハロゲン化銀乳剤
は、例えばシングルあるいはダブルジエツト法、
もしくはコントロールダブルジエツト法等の混合
法によつて、さらに例えばアンモニア法、中性
法、酸性法等の熟成方法によつて調製され得る。
またこれらハロゲン化銀乳剤は、硫黄増感、金増
感、還元増感の如き化学増感を受けていてもよ
く、ポリオキシエチレン化合物やオニウム化合物
のような感度上昇剤を含有していてもよい。また
潜像を主として表面に形成する型の乳剤ばかりで
なくて、粒子内部に形成する内部潜像型のものも
本発明に使用することができる。また別々に形成
した２種以上のハロゲン化銀写真乳剤を混合して
もよい。 本発明の感光層を構成する親水性高分子物質と
しては、ゼラチンの如き蛋白質、ポリビニルアル
コール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルア
ミドの如き高分子非電解質、アルギン酸塩、ポリ
アクリル酸塩の如き酸性高分子物質、ホフマン転
位反応によつて処理したポリアクリルアミド、ア
クリル酸とＮ−ビニルイミダゾールの共重合物の
如き高分子両性電解質、US.4215195に記載の架
橋性ポリマーなどが適している。またこれら連続
相をなす親水性高分子物質は、分散された疎水性
高分子物質、例えばポリアクリル酸ブチルエステ
ル等のラテツクスを含んでいてもよい。 本発明に用いられるハロゲン化銀写真乳剤は、
また常法によつて化学増感をすることができる。
化学増感材にはたとえば米国特許2399083号、同
2540085号、同2597856号、同2597915号に示され
るような塩化金酸塩、三塩化金など金化合物、米
国特許2448060号、同2540086号、同2566245号、
同2566263号、同2598079号に示されるような白
金、パラジウム、イリジウム、ロジウム、ルテニ
ウムのような貴金属の塩類、米国特許1574944号、
同2410689号、同3189458号、同3501313号等に記
載されているような、銀塩と反応して硫化銀を形
成するイオウ化合物、米国特許2487850号、同
2518698号、同2521925号、同2521926号、同
2694637号、同2983610号、同3201254号に記載さ
れているような第一スズ塩、アミン類、その他の
還元性物質などがあげられる。 本発明の写真乳剤には感光材料の製造工程、保
存中或いは処理中の感度低下やカブリの発生を防
ぐために種々の化合物を添加することができる。
それらの化合物は４−ヒドロキシ−６−メチル−
１，３，3a，７−テトラザインデン、３−メチ
ルベンゾチアゾール、１−フエニル−５−メルカ
プトテトラゾールをはじめ、多くの複素還化合
物、含水銀化合物、メルカプト化合物、金属塩類
など極めて多くの化合物が古くから知られてい
る。 使用できる化合物の一例は、K.Mees著“The
Theory of the Photographic Phocess”（第３
版、1966年）に原文献を挙げて記されているほか
次の特許にも記されている。米国特許1758576号、
同2110178号、同2131038号、同2173628号、同
2697040号、同2304962号、同2324123号、同
2394198号、同2444605〜８号、同2566245号、同
2694716号、同2697099号、同2708162号、同
2728663〜５号、同2476536号、同2824001号、同
2843491号、同2886437号、同3052544号、同
3137577号、同3220839号、同3226231号、同
3236652号、同3251691号、同3252799号、同
3287135号、同3326681号、同3420668号、同
3622339号、英国特許893428号、同403789号、同
1173609号、同1200188号。 本発明の写真乳剤には界面活性剤を単独または
混合して添加してもよい。それらは塗布助剤とし
て用いられるものであるが、時としてその他の目
的、たとえば乳化分散、増感、帯電防止、接着防
止などのためにも適用される。 これらの界面活性剤はサポニンなどの天然界面
活性剤、アルキレンオキサイド系、グリセリン
系、グリシドール系などのノニオン界面活性剤、
高級アルキルアミン類、第４級アンモニウム塩
類、ピリジンその他の複素還類、ホスホニウム又
はスルホニウム類などのカチオン界面活性剤、カ
ルボン酸、スルホン酸、燐酸、硫酸エステル基、
燐酸エステル基等の酸性基を含むアニオン界面活
性剤、アミノ酸類、アミノスルホン類、アミノア
ルコールの硫酸または燐酸エステル類等の両性活
性剤にわけられる。 これら使用し得る界面活性剤化合物例の一部は
米国特許2271623号、同2240472号、同2288226号、
同2739891号、同3068101号、同3158484号、同
3201253号、同3210191号、同3294540号、同
3415649号、同3441413号、同3442654号、同
3475174号、同3545974号、西ドイツ特許公開
1942665号、英国特許1077317号、同1198450号を
はじめ、小田良平他著「界面活性剤の合成とその
応用」（槙書店1964年版）およびA.W.ペリイ著
「サーフエス アクテイブ エージエンツ」（イン
ターサイエンス パブリケーシヨン インコーポ
レーテイド1958年版）、J.P.シスリー著「エンサ
イクロペデイア オブ サーフエス アクテイブ
エージエンツ第２巻」（ケミカルパプリツシユ
カンパニー1964年版）などの成書に記載されてい
る。 写真乳剤はシアニン、メロシアニン、カルボシ
アニン等のシアニン色素類の単独もしくは組合せ
使用またはそれらとスチリル染料等との組合せ使
用によつて分光感度や強色増感を行うことができ
る。 これらの色増感技術は古くから知られており、
米国特許2688545号、同2912329号、同3397060号、
同3615635号、同3628964号、英国特許1195302号、
同1242588号、同1293862号、西ドイツ特許公開
2030326号、同2121780号、特公昭43−4936号、同
44−14030号、などにも記載がある。その選択は
増感すべき波長域、感度等感光材料の目的、用途
に応じて任意に定めることができる。 本発明に使用される感光材料の親水性コロイド
層、特にゼラチン層は各種の架橋剤によつて硬膜
することができる。例えばクロム酸、ジルコニウ
ム塩のような無機化合物：ムコクロール酸ないし
特公昭46−1872号に記載されている２−フエノキ
シ−３−クロルマレアルデヒド酸の如きアルデヒ
ド系化合物も多くの場合本発明に有用であるが、
特公昭34−7133号に記載されている複数個のエポ
キシ環を有する化合物、特公昭37−8790号に記載
されているポリ−（１−アジリジニル）化合物、
並びに米国特許3362827号、3325287号に記載され
ている活性ハロゲン化合物、米国特許2994611号、
同3582322号、ベルギー特許第686440号などで知
られているビニルスルホン系化合物などの非アル
デヒド系架橋剤は、本発明に使用する感光材料に
使用するのに特に適している。 本発明のハロゲン化銀写真乳剤は、多くの場合
支持体上に置かれている。支持体としては、目的
に応じてガラス、金属、陶器のような硬いもの
や、その他の可撓性のものが使用される。可撓性
支持体の代表的な例としては、セルローズナイト
レートフイルム、セルローズアセテートフイル
ム、ポリビニルアセタールフイルム、ポリスチレ
ンフイルム、ポリエチレンテレフタレートフイル
ム、ポリカーボネートフイルム及びこれらの積層
物等があり、バライタまたはα−オレフインポリ
マー特にポリエチレン、ポリプロピレン、エチレ
ンブテンコポリマー等によつて被覆された紙、特
公昭47−19068に示されているような粗面化した
表面をもつプラスチツクフイルムも有利に使用さ
れる。これらの支持体は、感光材料の目的に応じ
て、透明なもの、染料、顔料を添加して着色した
もの、チタンホワイト等を添加して不透明化した
もの、カーボンブラツク等を添加して遮光性にし
たもの等から選択できる。 写真感光材料の各層はデイツプコート、エアー
ナイフコート、カーテンコート、あるいは米国特
許2681294号に記載のホツパーを使用するエクス
トル−ジヨンコートを含む種々の塗布法によつて
塗布することができる。必要に応じて、米国特許
2761791号、同3508947号及び同2941898号、同
3526528号などに記載の方法により２種又はそれ
以上の層を同時に塗布することもできる。 本発明の感光材料は、感色性と発色性とが異る
乳剤層が重ねて支持体に塗布されている型、謂ゆ
る重層構成型においても、粒子状に形成された感
色性と発色性とが異る乳剤が混合して支持体に塗
布されている型、謂ゆるミクスド・パケツト型に
おいても実現される。本発明の感光材料は種々の
形において実現される。例えばカラーネガフイル
ム、カラーポジフイルム、カラー反転フイルム、
カラー印画紙、カラー反転印画紙などがある。 本発明のカラー写真感光材料の色素画像を得る
為には、露光後、現像処理が必要である。現像処
理とは、基本的には、発色現像；漂白；定着工程
を含んでいる。この場合各工程が独立する場合
も、その中の二工程以上をそれらの機能を持つた
処理液を使つて、一回の処理で済ませてしまう場
合もある。また各工程共必要に応じて２回以上に
分けて処理することもできる。尚現像処理工程に
は上のほか前硬膜、中和、第一現像（黒白現像）、
安定化、水洗等の諸工程が必要によつて、組合さ
れている。処理温度は、感光材料、処理処方によ
つて好ましい範囲に設定されるが一般に、18℃か
ら60℃の間に設定されることが多い。なお、一連
の処理工程の設定温度が同一である必要はない。 発色現像液はその酸化生成物がカプラーと呼ば
れる発色剤と反応して発色生成物を作る化合物す
なわち現像主薬を含むPHが８以上好ましくは９〜
12のアルカリ水溶液である。上記現像主薬は芳香
族環上に一級アミノ基を持ち露光されたハロゲン
化銀を現像する能力のある化合物ないしは、この
ような化合物を形成する前駆体を意味する。たと
えば４−アミノ−Ｎ，Ｎジエチルアニリン、３−
メチル−４−アミノ−Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリ
ン、４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキ
シエチルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ
−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアニリン４
−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メ
タンスルホアミドエチルアニリン、４−アミノ−
Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、４−アミノ−３−メ
トキシ−Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、４−アミノ
−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−β−エトキシエ
チルアニリン、４−アミノ−３−メトキシ−Ｎ−
エチル−Ｎ−β−メトキシエチルアニリン、４−
アミノ−３−β−メタンスルホアミドエチル−
Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリンやその塩（たとえば硫
酸塩、塩酸塩、亜硫酸塩、ｐ−トルエンスルホン
酸塩など）が好ましい代表例として挙げられてい
る。その他米国特許第2193015号、同2592364号、
特開昭48−64933号或いはL.F.A.Mason著
Photographic Processing Chemistry（Focal
Press−London版1966年発行）の226−229頁T.
H.James著“The Theory of the Photographic
Process”（MacMillan、New York第４版
（1977）のpp315−320などにも記されている。ま
た“The Theory of the Photographic
Process”（第４版）のpp311−315などに記載の
アミノフエノール類を用いてもよい。さらに、３
−ピラゾリドン類との併用も可能である。 発色現像液には必要に応じて種々の添加剤を加
えることができる。その主な例には、アルカリ剤
（たとえばアルカリ金属やアンモニウムの水酸化
物、炭酸塩、燐酸塩）、PH調節あるいは緩衝剤
（たとえば酢酸、硼酸のような弱酸や弱塩基、そ
れらの塩）、現像促進剤（たとえば米国特許
2648604号、同3671247号等に記されている各種の
ピリジニウム化合物やカチオン性の化合物類、硝
酸カリウムや硝酸ナトリウム、米国特許2533990
号、同2577127号、同2950970号等に記されている
ようなポリエチレングリコール縮合物やその誘導
体類、英国特許1020033号や同1020032号の記載の
化合物で代表されているようなポリチオエーテル
類などのノニオン性化合物類、米国特許3068097
号記載の化合物で代表されるようなサルフアイト
エステルをもつポリマー化合物、その他ピリジ
ン、エタノールアミン等有機アミン類、ベンジル
アルコール、ヒドラジン類など）、カブリ防止剤
（たとえば臭化アルカリ、ヨー化アルカリや米国
特許2496940号、同2656271号に記載のニトロベン
ツイミダゾール類をはじめ、メルカプトベンツイ
ミダゾール、５−メチルベンツトリアゾール、１
−フエニル−５−メルカプトテトラゾール、米国
特許3113864号、同3342596号、同3295976号、同
3615522号、同3597199号等に記載の迅速処理用の
化合物類、英国特許972211号に記載のチオスルフ
オニル化合物、或いは特公昭46−41675号に記載
されているようなフエナジンＮオキシド類、その
他科学写真便覧、中巻、29頁より47頁に記載され
ているかぶり抑制剤など）、そのほか米国特許
3161513号、同3161514号、英国特許1030442号、
同1144481号、同1251558号、記載のステイン又は
スラツジ防止剤、また米国特許3536487号等で知
られている重層効果促進剤、保恒剤（たとえば亜
硫酸塩、酸性亜硫酸塩、ヒドロキシルアミン塩酸
塩、ホルムサルフアイト、アルカノールアミンサ
ルフアイト附加物など）がある。 本発明のカラー写真感光材料は発色現像に先立
つ工程を行なうこともできる。 カラー反転フイルムの第一現像液も発色現像に
先立つ工程であり、ハイドロキノン、１−フエニ
ル−３−ピラゾリドン、Ｎ−メチル−ｐ−アミノ
フエノール等の現像主薬を一つ以上含んだアルカ
リ水溶液が用いられており、他に硫酸ナトリウム
等の無機塩類やホウ砂、ホウ酸、水酸化ナトリウ
ム、炭酸ナトリウム等のPH調節剤や緩衝剤、ハロ
ゲン化アルカリ（例えば、臭化カリウム）、その
他の現像カブリ防止剤が含まれている。 上記各処理工程において例示した各添加剤、及
びその添加量はカラー写真処理法においてよく知
られている。 発色現像後、カラー写真材料は通常漂白及び定
着される。漂白と定着とを組合せて漂白定着浴と
することもできる。漂白剤には多くの化合物が用
いられるが、その中でもフエリシアン酸塩類、重
クロム酸塩、水溶性鉄（）塩、水溶性コバルト
（）塩、水溶性銅（）塩、水溶性キノン類、
ニトロソフエノール、鉄（）、コバルト（）、
銅（）などの多価カチオンと有機酸の錯塩、た
とえばエチレンジアミン四酢酸、ニトリロトリ酢
酸、イミノジ酢酸、Ｎ−ヒドロキシエチルエチレ
ンジアミントリ酢酸のようなアミノポリカルボン
酸、マロン酸、酒石酸、リンゴ酸、ジグリコール
酸、ジチオグリコール酸などの金属錯塩や２，６
−ジピコリン酸銅錯塩など、過酸類、たとえばア
ルキル過酸、過硫酸塩、過マンガン酸塩、過酸化
水素など、次亜塩素酸塩、塩素、臭素、サラシ粉
など、の単独あるいは適当な組み合せが一般的で
ある。この処理液には更に米国特許3042520号、
同3241966号、特公昭45−8506号、同45−8836号
などに記載の漂白促進剤をはじめ、種々の添加剤
を加えることもできる。 定着には従来より知られている定着液のいずれ
もが使用できる。即ち、定着剤としては、チオ硫
酸のアンモニウム、ナトリウム、カリウム塩が50
〜200ｇ／の程度に用いられ、その他に亜硫酸
塩、異性重亜硫酸塩などの安定化剤、カリ明ばん
などの硬膜剤、酢酸塩、ホウ酸塩などのPH緩衝剤
などを含むことができる。定着液はPH３より大き
いか又はそれ以下である。 漂白浴、定着浴及び漂白定着浴については米国
特許3582322号、特開昭48−101934号、ドイツ特
許第1051117号などに記載の方法も適用できる。 実施例 １ 本発明のマゼンタ色素形成層構造ポリマーカプ
ラーラテツクス(A)、比較用マゼンタ形成ポリマー
カプラーラテツクス（）、（）、（）および
（）をそれぞれカプラー単位で5.6×10^-3mol含
む水溶液70mlと5.6×10^-2molのヨウ臭化銀および
ゼラチン８ｇを含む乳剤100ｇとを混合し、２−
ヒドロキシ−４，６−ジクロロ−Ｓ−トリアジン
ナトリウム塩の４％アセトン溶液８mlを加え、PH
を6.5に調整した後、下塗り層を設けてある三酢
酸セルロース上に塗布し、試料１〜５を作つた。 これらのフイルムにセンシト・メトリー用の階
段露光を与え次のカラー現像処理を行なつた。 カラー現像処理工程 時 間 温度 １ カラー現像 3′15″ 38℃ ２ 漂 白 6′30″ 〃 ３ 水 洗 2′ 〃 ４ 定 着 4′ 〃 ５ 水 洗 4′ 〃 ６ 安 定 1′ 〃 ここでカラー現像処理工程の各処理液組成は以
下の如くである。 カラー現像液 水 800ml ４−（Ｎ−エチル−Ｎ−ヒドロキシエチル）アミ
ノ−２−メチルアニリン・硫酸塩 ５ｇ 亜硫酸ナトリウム ５ｇ ヒドロキシルアミン硫酸塩 ２ｇ 炭酸カリウム 30ｇ 炭酸水素カリウム 1.2ｇ 臭化カリウム 1.2ｇ 塩化ナトリウム 0.2ｇ ニトリロトリ酢酸三ナトリウム 1.2ｇ 水を加え １ （PH10.1） 漂白液 水 800ml エチレンジアミン四酢酸の第二鉄アンモニウム塩
100ｇ エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム 10ｇ 臭化カリウム 150ｇ 酢酸 10ｇ 水を加えて １ （PH6.0） 定着液 水 800ml チオ硫酸アンモニウム 150ｇ 亜硫酸ナトリウム 10ｇ 亜硫酸水素ナトリウム 2.5ｇ 水を加えて １ （PH6.0） 安定液 水 800ml ホルマリン（37％） ５ml ドライウエル ３ml 水を加え １に 得られた写真性を示すと第１表のようになる。

【表】 この結果は、比較のための試料２、３、４およ
び５に比べ、本発明の試料１のカブリが低くガン
マ相対感度、最大発色濃度とも増加し、発色性能
の上で明らかに有利であることを示している。 比較用として用いた従来の乳化重合で合成した
マゼンタ形成ポリマーカプラーラテツクス（）
（）及び（）の製法と組成を以下に示す。

【表】 実施例 ２ 本発明のマゼンタ発色の層構造ポリマーカプラ
ーラテツクス(B)、比較用マゼンタ形成ポリマーカ
プラーラテツクス（）、（）、（）および
（）をそれぞれカプラー単位で７×10^-3mol、
水30mlおよび４×10^-2molの塩臭化銀とゼラチン
７ｇを含む乳剤100ｇとを混合し、２−ヒドロキ
シ−４，６−ジクロロ−Ｓ−トリアジンナトリウ
ム塩の４％アセトン溶液８mlを加え、混合物のPH
を6.7に調整して、銀が４×10^-3mol／m²になるよ
うにバライタ紙上に塗布し、試料６、７、８、９
および10を作つた。 これらの試料にセンシトメトリー用の階段露光
を与え、次のカラー現像処理を行なつた。 カラー現像処理 時 間 温 度 １ 発色現像 3′30″ 33℃ ２ 漂白定着 1′30″ 33℃ ３ 水 洗 2′30″ 25〜30℃ ここでカラー現像処理工程の各処理液組成は以
下のようである。 発色現像液 ベンジルアルコール 15ml ジエチレングリコール ８ml エチレンジアミン４酢酸 ５ｇ 亜硫酸ナトリウム ２ｇ 無水炭酸カリウム 30ｇ ヒドロキシルアミン硫酸塩 ３ｇ 臭化カリウム 0.6ｇ ４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスル
フオンアミドエチル）−ｍ−トルイジン3/2硫酸
塩・１水塩 ５ｇ 水を加えて １ PH10.20にadjust 漂白定着液 エチレンジアミン４酢酸 ２ｇ エチレンジアミン４酢酸第２鉄 塩 40ｇ 亜硫酸ナトリウム ５ｇ チオ硫酸アンモニウム 70ｇ 水を加えて １ 得られた写真性を示すと第２表のようになる。 第２表 試 料 カブリ ガンマ 最高発色濃度 ６（本発明） 0.12 2.03 2.98 ７（比較例） 0.14 1.48 2.20 ８（比較例） 0.13 1.63 2.34 ９（比較例） 0.13 1.70 2.53 10（比較例） 0.14 1.51 2.25 この結果は、比較のための試料７、８、９およ
び10に比べ、本発明の試料１のカブリが低く、ガ
ンマ、最大発色濃度ともに増加し、発色性能上明
らかに優れていることを示している。 比較用として用いた従来の乳化重合で合成した
マゼンタ形成ポリマーカプラーラテツクス（）
（）（）及び（）の製法と組成を以下に示
す。

【表】

【表】 実施例 ３ 本発明のマゼンタ色素形成層構造ポリマーカプ
ラーラテツクス(C)、比較用ポリマーカプラーラテ
ツクス（）（）および（）をそれぞれ7.5×
10^-3mol含む水溶液40mlと8.4×10^-2molのヨウ臭
化銀およびゼラチン10ｇを含む乳剤100ｇを混合
し、２−ヒドロキシ−４，６−ジクロロ−Ｓ−ト
リアジンナトリウム塩の４％アセトン溶液８mlを
加え、混合物のPHを6.7に調整して銀が2.5×
10^-3mol／m²になるように三酢酸セルロースフイ
ルム上に塗布し、試料11、12、13および14を作つ
た。 これらのフイルムにセンシトメトリー用の階段
露光を与え、次のカラー現像処理を行なつた。 カラー現像処理工程（38℃） １ 第１現像 3′ ２ 水 洗 1′ ３ 反 転 2′ ４ 発色現像 6′ ５ 調 整 2′ ６ 漂 白 6′ ７ 定 着 4′ ８ 水 洗 4′ ９ 安 定 1′ 10 乾 燥 ここで、カラー現像処理工程の各処理液組成は
以下の如くである。 第１現像液 水 800ml テトラポリリン酸ナトリウム 2.0ｇ 重亜硫酸ナトリウム 8.0ｇ 亜硫酸ナトリウム 37.0ｇ １−フエニル−３−ピラゾリドン 0.35ｇ ハイドロキノン 5.5ｇ 炭酸ナトリウム（一水塩） 28.0ｇ 臭化カリウム 1.5ｇ 沃化カリウム 13.0mg チオシアン酸ナトリウム 1.4ｇ 水を加えて 1.0 反転液 水 800ml ニトリロ、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチレンホスホン酸
6Na塩 3.0ｇ 塩化第１スズ（２水塩） 1.0ｇ 水酸化ナトリウム 8.0ｇ 氷酢酸 15.0ml 水を加えて 1.0 発色現像液 水 800ml テトラポリリン酸ナトリウム 2.0ｇ ベンジルアルコール 5.0ml 亜硫酸ナトリウム 7.5ｇ 第３リン酸ナトリウム（12水塩） 36.0ｇ 臭化カリウム 1.0ｇ 沃化カリウム 90.0mg 水酸化ナトリウム 3.0ｇ シトラジン酸 1.5ｇ ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−β−ヒド
ロキシエチルアニリンセスキサルフエートモノハ
イドレート 11.0ｇ エチレンジアミン 3.0ｇ 水を加えて 1.0 調整液 水 800ml 氷酢酸 5.0ml 水酸化ナトリウム 3.0ｇ ジメチルアミノエタンイソチオ 尿素（２塩酸塩） 1.0ｇ 水を加えて 1.0 漂白液 水 800ml エチレンジアミンテトラ酢酸ナトリウム（２水
塩） 2.0ｇ エチレンジアミンテトラ酢酸鉄（）アンモニウ
ム（２水塩） 120.0ｇ 臭化カリウム 100.0ｇ 水を加えて 1.0 定着液 水 800ml チオ硫酸アンモニウム 80.0ｇ 亜硫酸ナトリウム 5.0ｇ 重亜硫酸ナトリウム 5.0ｇ 水を加えて 1.0 安定液 水 800ml ホルマリン（37重量％） 5.0ml 富士ドライウエル 5.0ml 水を加えて 1.0 得られた写真特性を第３表に示す。 第３表 試 料 カブリ ガンマ 最大発色濃度 11（本発明） 0.03 1.15 2.21 12（比較例） 0.03 0.68 1.35 13（比較例） 0.03 0.82 1.58 14（比較例） 0.03 0.95 1.67 この結果は、本発明の層構造ポリマーカプラー
ラテツクスは比較用マゼンタポリマーカプラーラ
テツクスに比べ高発色性能を有することを示して
いる。 比較用として用いた従来の乳化重合で合成した
マゼンタ形成ポリマーカプラーラテツクス（）
（）及び（）の製法と組成を以下に示す。

【表】 実施例 ４ 本発明のイエロー色素形成層構造ポリマーカプ
ラーラテツクス(D)、比較用イエローポリマーカプ
ラーラテツクス（XI）（XII）および（）をそ
れぞれカプラー単位で1.2×10^-2mol含む水溶液
100mlと６×10^-2molのヨウ臭化銀およびゼラチ
ン８ｇを含む乳剤100ｇとを混合し、２−ヒドロ
キシ−４，６−ジクロロ−Ｓ−トリアジンナトリ
ウム塩の４％アセトン溶液８mlを加え、PHを6.5
に調製した後、下塗り層を設けてある三酢酸セル
ロース上に塗布し、試料15、16、17および18を作
つた。 これらのフイルムにセンシトメトリー用の像様
露光を与え実施例１と同様のカラー現像処理を行
なつた。 得られた結果を示すと第４表のようになる。 第４表 試 料 カブリ ガンマ 最高発色濃度 15（本発明） 0.07 1.73 1.85 16（比較例） 0.12 1.43 0.70 17（比較例） 0.10 1.57 0.92 18（比較例） 0.09 1.65 1.31 この結果から本発明のイエロー色素形成層構造
ポリマーカプラーラテツクスは、比較用のイエロ
ーポリマーラテツクスカプラーに比べ、発色性能
上で明らかに優れていることがわかる。 比較用として用いた従来の乳化重合で合成した
マゼンタ形成ポリマーカプラーラテツクス（XI）
（XII）及び（）の製法と組成を以下に示す。

【表】

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 芳香族一級アミン現像薬と酸化カツプリング
   する能力を持たないエチレン様不飽和単量体の少
   なくとも一種を乳化重合してポリマーラテツクス
   を形成し、そのあと該ポリマーラテツクスと有機
   溶剤を含有する水性反応媒体中で、少なくとも芳
   香族一級アミン現像薬の酸化体とカツプリングし
   て染料を形成しうる単量体カプラーと少なくとも
   一種の非発色性エチレン様不飽和モノマーを乳化
   重合して共重合体層構造ポリマーカプラーラテツ
   クスを形成し、このようにして得られた該共重合
   体層構造ポリマーカプラーラテツクスの少なくと
   も一種を含有する層を支持体上に有することを特
   徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料。