JPS63183438A - ネガ型ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はハロゲン比重写真感光材料及びそれを用いた超
硬調ネガ画像形成方法に関するものであり、特に写真製
版工程に用いられるハロゲン化銀写真感光材料、より詳
しくは明室用感光材料に適した超硬調ネガ型写真感光材
料に関するものである。

（従来技術） グラフィック・ア〜ツの分野においては網点画像による
連続階調の画像の再生あるいは線画像の再生を良好なら
しめるために、超硬調（特にカンマを７０以上）の写真
特性を示す画像形成システムが必要である。

従来この目的のためにはリス現像液と呼ばれる特別な現
像液が用いられてきた。リス現像液は現像主薬としてハ
イドロキノンのみを含み、その伝染現像性を阻害しない
ように保恒剤たる亜硫酸塩をホルムアルデヒドとの付加
物の形にして用い遊離の亜硫酸イオンの濃度を極めて低
く（通常θ。

１モル／ｌ以下）しである。そのためリス現像液は極め
て空気酸化を受けやすく３日を越える保存に耐えられな
いという重大な欠点を持っている。

高コントラストの写真特性を安定な現像液を用いて得る
方法としては米国特許第’１．．２２４ｔ、４ｔ０７号
、同第り、／に！、９２７号、同第グ、／ｇ乙、７４ｔ
２号、同第グ、３／／　、７７／号、同第り、λ７２，
６θ６号、同第グ、コ／／、ｌ’ｊ７号、同第＜７　、
．２１７３．７３９号等に記載されているヒドラジン誘
導体を用いる方法がある。この方法によれば、超硬調で
感度の高い写真特性が得られ、更に現像液中に高濃度の
亜硫酸塩を加えることが許容されるので、現像液の空気
酸化九対する安定性はリス現像液に比べて飛躍的に向上
する。

しかしながらこれらヒドラジン化合物を用いて超硬調な
画像を作る場合、処理疲労や空気疲労によるｐＨの変動
、現像主薬の低下、抑制剤の蓄積などにより濃度の低下
や階調の軟調化といった問題があり、ヒドラジンによる
硬調化を促進したシする手段が強く望まれておシ、特開
昭４／−／、＜７９３９にはホスホニウム塩化合物、特
開昭６／−／り、ｌＩ′／４ｔ７にはジスルフィド化合
物、特開昭６０−／＆θ３グθにはアミン系化合物が硬
調化剤として開示されている。しかしこれら化合物を用
いても、処理時の軟調化を防止することは困難であった
。

一部ヒドラジン化合物を用いて低感度の明室用感光材料
を得ようとする場合、例えば特開昭６０−♂３０３♂お
よび同乙０−／乙２．．２りｇには水溶性ロジウム塩を
含むハロゲン化銀感光材料が開示されている。しかしな
がら感度を下げるのに充分な量のロジウムを添加すると
、ヒドラジン化合物による硬調化が阻害され、所望の充
分硬調な画像が得られなかった。

又、特開昭！ター／！７．ざ３３にはハロゲン化銀１モ
ル当シ／θ−８〜／θ−５モルの水溶性ロジウム塩およ
びポーラログラフの陽極電位と陰極電位の和が正である
有機減感剤を含むハロゲン化銀写真乳剤の製造方法が開
示されている。しかしながら、この方法では確かに感度
が低くはなるが、本発明が目的とする産業分野で利用す
るのに充分な硬調画像を得ることはできない。

また、特開昭！≦−ｔ２、．２４ｔｊにテトラゾリウム
化合物の存在下に現像し、テトラゾリウム化合物によっ
て特性曲線の足の部分の現像を抑制することにより硬調
画像を得る方法が開示されている。しかしながらテトラ
ゾリウム化合物を含むハロゲン化銀感光材料は保存中に
劣化し、軟調な画像しか得られなくなること、テトラゾ
リウム化合物の現像処理での反応生成物がフィルム中に
一部残り汚染となること、現像ムラが生じやすいなどの
問題がある。

この様に、ヒドラジン化合物を用いた硬調化法において
は、ランニング処理時の軟調化やロジウム塩や有機減感
剤を用いて低感な画像を得ようとするときなど、常に軟
調化するという問題が生じた。つまシ、ヒドラジン化合
物を用いた超硬調な画像を、硬調さを維持しつつ低感化
することは非常に困難なことであった。

又ヒドラジン化合物を、硬調化のために多量に加えるこ
とがありそのため乳剤膜の強度を弱めたり、保存性を悪
化させたりシンニング処理時に現像液中へ多量に溶出し
たりすることで混用する他感材へ影響することがあり、
少ないヒドラジン化合物で硬調化を促進する方法も望ま
れていた。

−よ＝ 上述の様にヒドラジン化合物を用−て、硬調化した感材
を、その硬調さを維持しつつ感度を下げるのは非常にむ
ずかしい。なぜならば、ヒドラジン化合物は、現像過程
に関与して、そのノ・ロゲン化銀に対する電子供与性に
よって造核伝染現像を起し、硬調彦画像をもたらすので
あるが、他方、有機減感剤やロジウム塩の様な無機減感
剤は、光電子の受容体であり、画像露光の際に光電子を
受容し、潜像形成を妨げることにより、感度を低下させ
る作用をするが、また一方で、現像処理時に、ヒドラジ
ン化合物のような電子供与体から供与された電子をも受
容し、造核伝染現像をも妨げるので、硬調な画像が得ら
れなくなってしまう。そのだめヒドラジンを用いた硬調
な感材をその硬調さを維持しつつ低感化する方法が強く
望まれていた。

又グラフィック・アークの返し工程分野においては、超
硬調々（ガフフッθ以上）階調の感材の他に、ガンマが
ｙ〜！程度の階調の写真特性を示す感光材料が使用され
る。この様な階調の感材は、密着返し工程において、チ
リ・ホコリに基づくピー　ご　− ンホールや、原稿を固定するため用いる接着テープによ
るテープ貼跡とよばれる白ヌケ部分が、超硬な感材に比
べ少ない反面、文字や網点など画像のシャープさにおい
ては劣るという欠点を有している。実用的にはある程度
の画像のシャープさを保つことが必要であムそのために
は、ガンマを３、！ｒ−ｆぐらいにする必要がある。又
明室用として扱うためには、感材の感度を下げておく必
要がある。ロジウム塩を７・ロダン化銀粒子中に含有さ
せることにより感度を低下させることが可能であるが、
ガンマが低下し、画像のシャープさが失われるという問
題が生じる。又感度を下げるために染料を用いると染料
のイラジェーション防止効果により露光量による網点画
像のトーン調節や線巾調節がしにくくなるという問題が
あった。

従って、ガンマを低下させずに、感度を低下させる方法
が強く望まれていた。

又返し用感材は、処理済フィルムを原稿にして、Ｈｇプ
リンターを密着節したり、後工程で紫外線により、２８
版などの刷版に焼きつけられるため、高い紫外線濃度が
必要であシ、逆に省資源のため、感材に塗布する銀量を
できるだけ少なくしたいという要望がある。そのため少
ない塗布銀量で高い紫外線濃度をうる方法が強く望まれ
ていた。

（発明の目的） 本発明の第１の目的は、ロジウム塩や有機減感剤を用い
た系での硬調化を促進する手段を提供することであり、
第２の目的は、ヒドラジン化合物を用いた系において、
硬調化を促進する手段を提供することであシ、第３の目
的は低感な明室用写真感光材料を提供することであシ、
第グの目的はカバーリングパワーの高いハロゲン化銀感
材を提供することである。

（発明の構成） 本発明の上記の目的は、支持体上に少なくとも一層のハ
ロゲン化銀乳剤層を有する感光材料であって、該乳剤層
のハロゲン化銀は、その粒子サイズがＯ８／！μ以下で
あシロジウム塩を銀１モル当り／Ｑ−５モルより多く、
！’×１０−４モルより少なく含むことを特徴とするネ
ガ型ハロゲン化銀写真材料によって達成された。

本発明に用いられるハロゲン化銀の平均粒子サイズはＯ
９／！μｍ以下であるが特にＯ０θグ〜θ、７３μｍで
あることが好ましい。粒子サイズ分布は基本的には制限
はないが、単分散である方が好ましい。ここでいう単分
散とは、重量もしくは粒子数で少なくともそのターｉ％
が、平均粒子サイズの士なθチ以内の大きさを持つ粒子
群から構成されていることをいう。

本発明に用いられる平均粒子サイズＱ、／！μ以下のハ
ロゲン化銀の調製方法は、粒子形成時の温度を下げたシ
、バインダーの濃度を調節したシ、硝酸銀とハロゲン化
合物の添加速度や濃度を調節したシ、メルカプト化合物
類、アゾール化合物類、イミダゾール化合物類、トリア
ゾール化合物類、チアゾール化合物類、アザインデン化
合物類などの化合物を用いるなど、当業者によく知られ
たどの様な方法を用いてもよい。

写真乳剤中のハロゲン化銀粒子は立方体、八面体のよう
な規則的（ｒｅｇｕｌａｒ）な結晶体を有するものでも
よく、また球状、板状などのような変則的（ｉｒｒｅｇ
ｕｌａｒ）な結晶を持つもの、あるいはこれらの結晶形
の複合形を持つものであってもよい。

ハロゲン化銀粒子は内部と表層が均一な相から成ってい
ても、異なる相からなっていてもよい。

別々に形成したコ種以上のノ・ロゲン化銀乳剤を混合し
て使用してもよい。ノ・ロゲン組成としては塩化銀又は
塩臭化銀（Ｂｒ／θモルチ以下）であることが好ましい
。

本発明に於て平均粒子サイズがＯ０／！μｍを越えると
後述の如く細線の抜けが悪化する。

特にヒドラジン誘導体を含有する感材では後述の如く階
調が軟調化したり、抜文字品質が悪化する欠点がある。

本発明のハロゲン化銀乳剤にはノ・ロゲン化銀粒子の形
成または物理熟成の過程においてロジウム塩を共存させ
る。

本発明に用いられるロジウム塩としては、−塩化ロジウ
ム、二塩化ロジウム、三塩化ロジウム、ヘキサクロロロ
ジウム酸アンモニウム等ハロゲン−／　Ｏ− 化銀粒子に組込まれるロジウム塩であればどれでもよい
が、好ましくは水溶性の三価のロジウムのハロゲノ錯化
合物、例えばヘキサクロロロジウム（Ｉ［Ｉ）酸もしく
はその塩（アンモニウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩
などである。

本発明におけるロジウム塩の使用量は銀１モル当！１１
１０−５モルより多（ｒ×１０−４モルより少々い。

！×１０−４モルを越える量を用いると後述の如く線線
の抜けが悪化する。特にヒドラジン含有感材に用いると
後述の如く感度低下が太きすぎる欠点がある。

逆に／θ−５より少ない量を用いると後述の如く画像の
エツジちとか目立つ欠点があり、さらにヒドラジン含有
感材の場合は所望の低感化を達成し得ない欠点がある。

本発明に於ては、ロジウム塩とともに、カドミウム塩、
鉛塩、タリウム塩、イリジウム塩も併用することができ
る。

本発明はＯ１／！μｍ以下の粒子サイズを有する乳剤に
１０−５モルより多くよ×１０−４モルより少彦い量の
ロジウム塩を用いる点に特徴があるが、かかる乳剤にヒ
ドラジン誘導体を含有せしめた超硬調感材に於て特にそ
の効果が大きい。

本発明で用いるヒドラジン誘導体としては下記の一般式
（１）で示されるものが好ましい。

一般式（１） ％式％ 式中、Ａは脂肪族基、または芳香族基を表わし、Ｂはホ
ルミル基、アシル基、アルキルもしくはアリールスルホ
ニル基、アルキルもしくはアリールスルフィニル基、カ
ルバモイル基、アルコキシもしくはアリールオキシカル
ボニル基、スルフィナモイル基、アルコキシスルホニル
基、チオアシル基、チオカルバモイル基、スルファニイ
ル基又はへテロ環基を表わし、Ｘ、　Ｙはともに水素原
子あるいは一方が水素原子で他方が置換もしくは無置換
のアルキルスルホニル基、又は置換もしくは無置換のア
リールスルホニル基、又は置換もしくは無置換のアシル
基を表わす。

ただし、Ｂ、Ｙおよびそれらが結合する窒素原子がヒド
ラゾンの部分構造−Ｎ＝（：、を形成してもよい。

次に一般式（１）Ｋついて詳しく説明する。

一般式（１）において、Ａで表わされる脂肪族基は好ま
しくは炭素数／〜３θのものであって、特に炭素数／〜
コθの直鎖、分岐または環状のアルキル基である。ここ
で分岐アルキル基はその中に一つまたはそれ以上のへテ
ロ原子を含んだ飽和のへテロ環を形成するように環化さ
れていてもよい。−！たこのアルキル基は、アリール基
、アルコキシ基、スルホキシ基、スルホンアミド基、カ
ルボンアミド基等の置換基を有していてもよい。

例えばｔ−ブチル基、ｎ−オクチル基、ｔ−オクチル基
、シクロヘキシル基、ピロリジル基、イミダゾリル基、
テトラヒドロフリル基、モルフォリノ基などをその例と
して挙げることができる。

一般式（Ｉ）においてＡで表わされる芳香族基は単環ま
たは、２環のアリール基または不飽和へテ口環基である
。ここで不飽和へテロ環基は単環または、２環のアリー
ル基と縮合してヘテロアリール基を形成してもよい。

例えばベンゼン環、ナフタレン環、ピリジン環、ピリミ
ジン環、イミダゾール環、ピラゾール環、キノリン環、
イソキノリン環、ベンズイミダゾール環、チアゾール環
、ベンゾチアゾール環等があるなかでもベンゼン環を含
むものが好ましい。

Ａとして特に好ましいものはアリール基である。

Ａのアリール基または不飽和へテロ環基は置換基を持っ
ていてもよい。代表的々置換基としては、直鎖、分岐ま
たは環状のアルキル基、（好ましくは炭素数／〜２０の
もの）、アラルキル基（好ましくはアルキル部分の炭素
数が／〜３の単環または２環のもの）、アルコキシ基（
好ましくは炭素数７〜．２０のもの）、置換アミン基（
好ましくは炭素数／〜２０のアルキル基で置換されたア
ミン基）、アシルアミノ基（好ましくは炭素数、２〜３
０を持つもの）、スルホンアミド基（好ましくは炭素数
／〜３Ｑを持つもの）、ウレイド基（好ま一／　クー しくけ炭素数７〜３０を持つもの）などがある。

一般式（Ｉ）のＡはその中にカプラー等の不動性写真用
添加剤において常用されているバラスト基が組み込まれ
ているものでもよい。バラスト基は２以上の炭素数を有
する写真性に対して比較的不活性な基であシ、例えばア
ルキル基、アルコキシ基、フェニル基、アルキルフェニ
ル基、フェノキシ基、アルキルフェノキシ基などの中か
ら選ぶことができる。

゛　　　一般式（１）のＡはその中にハロゲン化銀粒子
表面に対する吸着を強める基が組み込まれているもので
もよい。かかる吸着基としては、チオ尿素基、複素環チ
オアミド基、メルカプト複素環基、トリアゾール基など
の米国特許第＆　、３ｒ！’　、／θざ号、同グ、グ！
？、３グア号、特開昭！２−／りｊ、２３３号、同６９
−２００．２３／号、同！？−２０／、０グ！号、同！
ターコθ／、０り５号、同！９−２θ／、０グ２号、同
！２〜コ０７、Ｏりと号、同！ターコθ／、０ゲタ号、
特願昭５９−３＆、７Ｊ’♂号、同乙θ−／／４ｔ！り
号、同６θ−／９７３２号等に記載された基が挙げられ
る。

Ｂは、具体的にはホルミル基、アシル基（アセチル基、
プロピオニル基、トリフルオロアセチル基、クロロアセ
チル基、ベンゾイル基、クークロロベンゾイル基、ピル
ボイル基、メトキサリル基、メチルオキサモイル基等）
、アルキルスルホニル基（メタンスルホニル基、コーク
ロロエタンスルホニル基等）、アリールスルホニル基（
ベンゼンスルホニル基等）、アルキルスルフィニル基（
メタンスルフィニル基’Ｊ−）、アリールスルフィニル
基（ベンゼンスルフィニル基等）、カルバモイル基（メ
チルカルバモイル基、フェニルカルバモイル基等）、ス
ルファモイル基（ジメチルスルファモイル基等）、アル
コキシカルボニル基（メトキシカルボニル基、メトキシ
エトキシカルボニル基等）、アリールオキシカルボニル
基（フェノキシカルボニル基等）、スルフィナモイル基
（メチルスルフィナモイル基等）、アルコキシスルホニ
ル（メトキシスルホニル基、エトキシスルホニル基等）
、チオアシル基（メチルチオカルボニル基等）、チオカ
ルバモイル基（メチルチオカルバモイル基等）又はヘテ
ロ環基（ピリジン環等）を表わす。

Ｂとしてはホルミル基又はアシル基が特に好ましい。

一般式（１）のＢはＹ及びこれらが結合している窒素原
子とともにヒドラゾンの部分構造上記においてＹ２はア
ルキル基、アリール基又はヘテロ環基を表わす。Ｙ２は
水素原子、アルキル基、アリール基またはへテロ環基を
表わす。

Ｘ、Ｙは水素原子、炭素数、２０以下のアルキルスルホ
ニル基およびアリールスルホニル基（好ましくはフェニ
ルスルホニル基又はハメットの置換基定数の和が−０，
５以上となるように置換されたフェニルスルホニル基）
、炭素数２０以下のアシル基（好ましくはベンゾイル基
、又はハメットの置換基定数の和が一〇、！以上となる
ように置換されたベンゾイル基、あるいは直鎖又は分岐
状又は環状の無置換及び置換脂肪族アシル基（置換基と
しては例えばハロゲン原子、エーテル基、スルホンアミ
ド基、カルボンアミド基、水酸基、カルボキシ基、スル
ホン酸基が挙げられる。））Ｘ、Ｙとしては水素原子が
最も好ましい。

一般式（Ｉ）で示される化合物の具体例を以下に示す。

但し本発明は以下の化合物に限定されるものではない。

■−１） ■−２） ■−３） Ｉ−＜’） −／、！？− ■−り １−、＜） ■−２） ■−♂） ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２５Ｈ １−／θ） ■−／１） Ｉ−／３） １−／グ） １−／＜） Ｉ−／１） 一コ　／− ■−２７） １−Ｊ１） １−、？Ｏ） ■−３７） 本発明に用いられるヒドラジン誘導体としては、上記の
ものの他に、ＲＥＳＥＲＣＨＤＩＳＣＬＯ８ＵＲＥＩｔ
ｅｍＪｊＪ−／Ｊ　（／９７３年／／月号、Ｐ、３ク２
）およびそこに引用された文献の他、米国特許グ、Ｃ＃
０．２０７号、同り、、２４り、９２９号、同グ９．２
７３．３６ｙ号、同ダ、２２と、２ｙ♂号、同グ、　３
ｊ”！　、　／θｉ号、同グ、りｊ９゜３４ｔ７号、同
グ、ｔｔｏ、ご３１号、同り、４ｔ７♂、９２！号、英
国特許コ、θ／／、３９／Ｂ。

特開昭ｔＯ−／７９７３４１号に記載されたものを用い
ることができる。

一般式（Ｉ）で表わされる化合物はハロゲン化銀１モル
あたり／Ｘ／（１７−６モルないし！×１０−２モル含
有されるのが好ましく、特に／×／θ−５モルないし２
×１０’−２モルの範囲が好ましい添加量である。

本発明に於ては一般式（Ｉ）で表わされるヒドラジン誘
導体とともに下記一般式（ＩＩ）又は（Ｉ［Ｉ）で表わ
される化合物を併用すると硬調化が促進され、感度低下
による階調低下を防ぐため好ましい。

一般式（ＩＩ） （式中、Ｙはハロゲン化銀に吸着する基を表わす。Ｘは
水素原子、炭素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子か
ら選ばれた原子または原子群よりなる２価の連結基を表
わす。Ａは２価の連結基を表わす。Ｂはアミン基、アン
モニウム基および含窒素へテロ環を表わし、アミン基は
置換されていてもよい。ｍは／、２又は３を表わし、ｎ
はＯ又は／を表わす。） Ｙが表わすハロゲン化銀に吸着する基としては含窒素複
素環化合物があげられる。

Ｙが含窒素複素環化合物を表わす場合は一般式（ｆｆ）
の化合物は下記一般式（Ｉｆ−８）で表わされる。

一般式（ＩＩ−ａ） 式中、ｌはθまたは／を表わし、ｍは／、２または３を
表わし、ｎは０または／を表わす。

（−（Ｘ帰Ａ−Ｂ　’ｍ　　は前記一般式（Ｉｆ）にお
けるそれと同義であシ、Ｑは炭素原子、窒素原子、酸素
原子、硫黄原子の少なくとも一種の原子から構成される
ｊまたは６員の複素環を形成するのに必要な原子群を表
わす。またこの複素環は炭素芳香環または複素芳香環と
縮合していてもよい。

Ｑによって形成される複素環としては例えばそれぞれ置
換または無置換のインダゾール類、ベンズイミダゾール
類、ベンゾトリアゾール類、ベンズオキサゾール類、ベ
ンズチアゾール類、イミダゾール類、チアゾール類、オ
キサゾール類、トリー２６　＝ アゾール類、テトラゾール類、アザインデン類、ピラゾ
ール類、インドール類、トリアジン類、ピリミジン類、
ピリジン類、キノリン類等があげられる。

Ｍは水素原子、アルカリ金属原子（例えばナトリウム原
子、カリウム原子、等）、アンモニウム基（例えばトリ
メチルアンモニウム基、ジメチルベンジルアンモニウム
基、等）、アルカリ条件下でＭ、＝Ｈまたはアルカリ金
属原子となシうる基（例えばアセチル基、シアンエチル
基、メタンスルホニルエチル基、等）を表わす。

また、これらの複素環はニトロ基、ハロゲン原子（例え
ば塩素原子、臭素原子、等）、メルカプト基、シアン基
、それぞれ置換もしくは無置換のアルキル基（例えばメ
チル基、エチル基、プロピル基、ｔ−ブチル基、シアノ
エチル基、メトキシエテル基、メチルチオエチル基、等
）、アリール基（例えばフェニル基、グーメタンスルホ
ンアミドフェニルＬ　　＆−メチルフェニル基、３．＜
ｔ−ジクロルフェニル基、ナフチル基、等）、アルケニ
ル基（例えばアリル基、等）、アラルキル基（例エバベ
ンジル基、グーメチルベンジル基、フェネチル基、等）
、アルコキシ基（例えばメトキシ基、エトキシ基、等）
、アリールオキシ基（例えばフェノキシ基、グーメトキ
シフェノキシ基、等）、アルキルチオ基（例えばメチル
チオ基、エチルチオ基、メトキシエチルチオ基）、アリ
ールチオ基（例えばフェニルチオ基）、スルホニル基（
例エバメタンスルホニル基、エタンスルホニル基、ｐ−
）ルエンスルホニル基、等）、カルバモイル基（例えば
無置換カルバモイル基、メチルカルバモイル基、フェニ
ルカルバモイルＬ等）、スルファモイル基（例えば無置
換スルファモイル基、メチルスルファモイル基、フェニ
ルスルファモイル基、等）、カルボンアミド基（例えば
アセトアミド基、ベンズアミド基、等）、スルホンアミ
ド基（例えばメタンスルホンアミド基、ベンゼンスルホ
ンアミドＬ　　ｐ−トルエンスルホンアミド基、等）、
アシルオキシ基（例えばアセチルオキシ基、ベンゾイル
オキシ基、等）、スルホニルオキシ基（例えばメタンス
ルホニルオキシ基、等）、ウレイド基（例えば無置換の
ウレイド基、メチルウレイド基、エチルウレイド基、フ
ェニルウレイド基、等）、チオウレイド基（例えば無置
換のチオウレイド基、メチルチオウレイド基、等）、ア
シル基（例えばアセチル基、ベンゾイル基、等）、ヘテ
ロ環基（例えば／−モルホリノ基、／−ピペリジノ基、
コービリジル基、グーピリジル基、２−チェニル基、／
−ピラゾリル基、／−イミダゾリル基、２−テトラヒド
ロフリル基、テトラヒドロチェニル基、等）、オキシカ
ルボニル基（例ｔばメトギシカルボニル基、フェノキシ
カルボニル基、等）、オキシカルボニルアミノ基（例え
ばメトキシカルボニルアミノ基、フェノキシカルボニル
アミノ基、コーエチルへキシルオキシカルボニルアミノ
基、等）、アミノ基（例えば無置換アミノ基、ジメチル
アミノ基、メトキシエチルアミノ基、アニリノ基、等）
、カルボン酸またはその塩、スルホン酸またはその塩、
ヒドロキシ基などで置換されていてもよい。

−，２９− Ｘが表わすコ価の連結基としては例えば、詰碁はＱとの
間に直鎖または分岐のアルキレン基（例えばメチレン基
、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン
基、／−メチルエチレン基、等）を介して結合されてい
てもよい。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５・Ｒ６、Ｒ７
・Ｒ８、Ｒ９およびＲＩＯは水素原子、それぞれ置換も
しくは無置換のアルキル基（例えばメチル基、エチル基
、プロピル基、ｎ−ブチル基、等）、置換もしくは無置
換のアリール基（例えばフェニル基、−一メチルフェニ
ル基、等）、置換もしくは無置換のアルケニル基（例え
ばプロペニル基、／−メチルビニル基、等）、または置
換もしくは無置換のアラルキル基（例えばベンジル基、
フェネチル基、等）を表わす。

Ａｉ；ｊ、ｚ価の連結基を表わし、２価の連結基として
は直鎖または分岐のアルキレン基（例えばメチレン基、
エチレン基、フロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基
、／−メチルエチレン基、等）、直鎖または分岐のアル
ケニレン基（例えばビニレン基、／−メチルビニレン基
、等）、直鎖または分岐のアラルキレン基（例えばベン
ジリデン基、等）、アリーレン基（例えばフェニレン、
ナフチレン、等）等が挙げられる。Ａで表わされる上記
の基はＸとＡは任意の組合せで更に置換されていてもよ
い。

Ｂの置換もしくは無置換のアミン基は一般式％式％ 一般式（Ｉ［−ｂ） （式中、Ｒ１１，１１２は同一であっても異なってもよ
く、各々水素原子、置換もしくは無置換の炭素数／〜３
０のアルキル基、アルケニル基またはアラルキル基を表
わし、これらの基は直鎖（例えばメチル基、エチル基、
ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−オクチル基、アリ
ル基、３−ブテニル基、ベンジル基、／−ナフチルメチ
ル基、等）、分岐（例えばｉｓｏプロピル基、ｔ−オク
チル基、等）、または環状（例えばシクロヘキシル基、
等）でもよい。

又、Ｒ１１とＲ１２は連結して環を形成してもよく、そ
の中に７つまたはそれ以上のへテロ原子（例えば酸素原
子、硫黄原子、窒素原子など）を含んだ飽和のへテロ環
を形成するように環化されていてもよく、例えばピロリ
ジル基、ピはリジル基、モルホリノ基などを挙げること
ができる。又、Ｒ１１、Ｒ１２の置換基としては例えば
、カルボキシル基、スルホ基、シアノ基、ノヘロゲンｉ
子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子である。）
、ヒドロキシ基、炭素数、２０以下のアルコキシカルボ
ニル基（例えばメトキシカルボニル基、エトキシカルボ
ニル基、フェノキシカルボニル基、ベンジルオキシカル
ボニル基など）、炭素数２θ以下のアルコキシ基（例え
ばメトキシ基、エトキシ基、ベンジルオキシ基、フェネ
チルオキシ基など）、炭素数、２０以下の単環式のアリ
ールオキシ基（例えばフェノキシ基、ｐ−トリルオキシ
基など）、炭素数２Ｑ以下のアシルオキシ基（例えばア
セチルオキシ基、プロピオニルオキシ基など）、炭素数
２θ以下のアシル基（例えばアセチル基、プロピオニル
基、ベンゾイル基、メシル基など）、カルバモイル基（
例、ｔＪｆカルバモイル基、Ｎ、Ｎ−ジメチルカルバモ
イル基、モルホリノカルボニル基、ピハリジノ力ルボニ
ル基々ど）、スルファモイル基（例えばスルファモイル
基、Ｎ、Ｎ−ジメチルスルファモイル基、モルホリノス
ルホニル基、ピハ＋）ジノスルホニル基など）、炭素数
２θ以下−３３＝ のアシルアミノ基（例えばアセチルアミノ基、プロピオ
ニルアミノ基、ベンゾイルアミノ基、メシルアミノ基な
ど）、スルホンアミド基（エチルスルホンアミド基、ｐ
−）ルエンスルホンアミド基など）、炭素数コθ以下の
カルボンアミド基（例えばメチルカルボンアミド基、フ
ェニルカルボンアミド基々ど）、炭素数２０以下のウレ
イド基（例えばメチルウレイド基、フェニルウレイド基
など）、アミン基（一般式（Ｉ［−ｂ）と同義のもの）
などが挙げられる。

Ｂのアンモニウム基は一般式（ｎ−ｃ）で表わされるも
のである。

（式中、Ｒ、Ｒ、Ｒは上述の一般式 （ＩＩ−ｂ）におけるＲ１１およびＲ１２と同様の基で
あり、ｚｏはアニオンを表わし、例えば・・ライ−３グ
ー トイオン（例えばαθ、Ｂｒθ、■θなど）、スルホナ
ートイオン（例えばトリフルオロメタンスルホナ−）、
パラトルエンスルホナート、ベンゼンスルホナート、パ
ラクロロベンゼンスルホナート々と）、スルファトイオ
ン（例えばエチルスルフアート、メチルスルフアートな
ど）、パークロラート、テトラフルオロボラートなどが
挙げられる。ｐはＯまたは／を表わし、化合物が分子内
塩を形成する場合はθである。） Ｂの含窒素へテロ環は、少なくとも７つ以上の窒素原子
を含んだ！または乙員環であシ、それらの環は置換基を
有していてもよく、また他の猿と縮合していてもよい。

含窒素へテロ環としては例えばイミダゾリル基、ピリジ
ル基、チアゾリル基などが挙げられる。

一般式（Ｉ［）のうち好ましいものとしては、下記一般
式（Ｉｔ−ｍ）、（ＩＩ−ｎ）、（ＩＩ−０）または（
Ｉ［−ｐ）で表わされる化合物が挙げられる。

一般式（Ｉｔ　−ｍ　） 彌 一般式（Ｉｆ−ｎ） 噛 一般式（ｎ−０） 一般式（ＩＩ−ｐ） （式中、＋ＸｑＡ−Ｂ、Ｍ、ｍは前記一般式（ＩＩ）の
それと同義である。Ｚｌ、Ｚ２およびＺ３は前記一般式
（ＩＩ）における÷Ｘ）−Ａ−Ｂと同義であるか、又は
ハロゲン原子、炭素数２θ以下のアルコキシ基（例えば
メトキシ基）、ヒドロキシ基、ヒドロキシアミノ基、置
換および未置換のアミン基を表わし、その置換基として
は前記一般式（Ｉ［−ｂ）におけるＲ　　、Ｈの置換基
の中から選ぶことができる。但しＺｌ、Ｚ２及びｚ３の
内の少なくとも１つは＋Ｘ揄Ａ−Ｂと同義である。

またこれら複素環は一般式（ＩＩ）の複素環に適用され
る置換基で置換されてもよい。

次に一般式（Ｉｆ）で表わされる化合物例を示すが本発
明はこれに限定されるものではない。

［−／ ■−２ Ｉ［−，３ ■−グ Ｊ ［−ｊ −３！　− ■−ざ ［−７ ■−♂ ［−９ ［−ＩＯ ■−／／ ■−７２ ■−７３ ］１−／　グ ■−／！ 、ｈ ■−／乙 に ■−７７ ■ −り　／　− ■−／／ １［−／り 一般式（ＩＩ［） 式中、Ｒ１、Ｒ２は各々水素原子又は脂肪族残基を表わ
す。

Ｒ１とＲ２は互に結合して環を形成してもよい。

Ｒ３は二価の脂肪族基を表わす。

Ｘは窒素、酸素若しくは硫黄原子を含む二価のへテロ環
を表わす。

４ｔ２− ｎはＯまたは／を表わす。Ｍは水素原子、アルカリ金属
、アルカリ土類金属、四級アンモニウム塩、四級ホスホ
ニウム塩又はアミジノ基を表わす。

Ｒ１、Ｒ２の脂肪族残基としては、各々炭素／〜７．２
のアルキル基、アルケニル基およびアルキニル基が好ま
しくそれぞれ適当な基で置換されていてもよい。アルキ
ル基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基
、ブチル基、ヘキシル基、デシル基、ドデシル基、イソ
プロピル基、５ｅｅ−ブチル基、シクロヘキシル基など
である。

アルケニル基としては例えばアリル基、−一ブテニル基
、コーへキセニル基、−一オクチニル基すどである。ア
ルキル基としては例えばプロパルギル基、コーベンチニ
ル基などがある。置換基としてハ、フェニルＬ　を換フ
ェニル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、ヒドロキシ
基、カルボキシル基、スルホ基、アルキルアミノ基、ア
ミド基等である。

Ｒ１とＲ２とで環を形成する場合としては、炭素又は窒
素・酸素の組合せからなる！員又はに員の炭素環又はへ
テロ環で、特に飽和の環が好ましなどかあげられる。

ＲとＲとして特に好ましいものは炭素原子数／〜３のア
ルキル基で更に好ましくはエチル基である。

Ｒ３の二価の脂肪族基としては−Ｒ４−又は−Ｒ’Ｓ−
が好ましい。ここでＲ４は二価の脂肪族残基で、好まし
くは炭素数７〜乙の飽和及び不飽和のもので、例えば−
ＣＨ２−１−ＣＨ２ＣＨ２−１−（ＣＨ２）３−１−（
ＣＨ２）４−１−（ＣＨ２）６−１−ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ
ＣＨ２−１−ＣＨ２Ｃ＝：ＣＣＨ２−５−ＣＨ２ＣＨ２
Ｈ２−などである。

ＣＨ３ Ｒ４の好ましい炭素数としては２〜りのもので、Ｒ４と
してさらに好ましくは−ＣＨ２ＣＨ２−及び−ＣＨ２Ｃ
Ｈ２ＣＨ２である。なお（Ｘ）ｎのｎが０のときのＲ３
は−Ｒ４−だけを表わす。

Ｘのへテロ環としては、窒素、酸素又は硫黄を含む！及
びに員のへテロ環でベンゼン環に縮合していてもよい。

ヘテロ環として好捷しくけ芳香族のもので例えば、テト
ラゾール、トリアゾール、チアジアゾール、オキサジア
ゾール、イミダゾール、チアゾール、オキサゾール、ベ
ンズイミダゾール、ベンゾチアゾール、ベンズオキサゾ
ールなどである。このうち特にテトラゾールとチアジア
ゾールが好ましい。

Ｍのアルカリ金属としては、Ｎａ　％　Ｋ　　％＋ Ｌｉ　　などがある。

＋＋ アルカリ土類金属としては、Ｃａ、Ｍｇ　　、々どがあ
る。

Ｍの四級アンモニウム塩としては、炭素数グ〜３０から
なるもＯで、例えば（ＣＨ３）４Ｎ＠、（Ｃ２Ｈ５）４
Ｎの、　（Ｃ４Ｈ９）４Ｎ■、Ｃ６Ｈ３ＣＨ２ＮΦ（Ｃ
Ｈａ）ａ、ＣｔｓＨ３３ＮＯ（ＣＨ３）ａ１’である。

四級ホスホニウム塩としては、（Ｃ４Ｈ９）４Ｐ■、Ｃ
１６Ｈ３Ｐ■（ＣＨ３）３、−　グ　Ｓ　− Ｃ６Ｈ５ＣＨ２Ｐ■（ＣＨａ）などである。

一般式（Ｉｆ）で表わされる化合物の無機酸塩としては
例えば塩酸塩、硫酸塩、リン酸塩などがあシ、有機酸塩
としては酢酸塩、プロピオン酸塩、メタンスルホン酸塩
、ベンゼンスルホン酸塩、ｐ−トルエンスルホン酸塩な
どがある。

以下に一般式（ｎ［）で表わされる化合物の具体例を挙
げる。

■−／ ■−２ ［［−３ ■−グ ー　グ　に　− ｌｌｌ−５ ■−６ ｌｌｌ−７ ［１−／ （ＨＯＣＨ２ＣＨ２）２ＮＣＨ２ＣＨ２ＳＨ［１−９ ［１−／　θ ■−／／ ■−７２ ■−７３ ■−／り ■−／よ ＳＨ ［１−／　ご ■−７７ ［１−／♂ ■−７９ −り　９− ■−２７ 本発明は有機減感剤を用いた写真系に於て特に有効であ
る。

本発明に用いられる有機減感剤は、少くとも７つの水溶
性基又はアルカリ解離性基を有することが好ましい。こ
れらの有機減感剤をヒドラジン化合物を含む硬調感材に
用いると、硬調化を妨害せずに有効に感度を低下せしめ
ることを本発明者らは始めて見出したものである。かか
る有機減感剤に少くとも７つ存在する水溶性基としては
具体的にはスルホン酸基、カルボン酸基、ホスホン酸基
などが挙げられ、これらの基は有機塩基（例えば−！　
Ｏ− アンモニア、ピリジン、トリエチルアミン、ピペリジン
、モルホリンなど）またはアルカリ金属（例えばナトリ
ウム、カリウムなど）などと塩を形成していてもよい。

アルカリ解離性基とは現像処理液のｐＨ（通常ｐＨ９〜
ｐ　Ｈ７３の範囲であるが、これ以外のｐＨを示す処理
液もあシ得る。）またはそれ以下のｐＨで脱プロトン反
応を起こし、アニオン性となる置換基をいう。具体的に
は置換・未置換のスルファモイル基、置換・未置換のカ
ルバモイル基、スルホンアミド基、アシルアミノ基、置
換・未置換のウレイド基などの置換基で窒素原子に結合
した水素原子が少くとも７個存在する置換基およびヒド
ロキシ基を指す。

また含窒素へテロ環のへテロ環を構成する窒素原子上に
水素原子を有するヘテーｍ基もアルカリ解離性基に含ま
れる。

これらの水溶性基およびアルカリ解離性基は有機減感剤
のどの部分に接続していてもよく、またコ種以上を同時
に有していてもよい。

本発明に用いられる有機減感剤の好ましいものとしては
先にあげた一般式１）〜−一般式Ｖｌ）で表わされる。

一般式（ＩＶ） 式中、ｚｌは含窒素複素環を形成するのに必要な非金属
原子群を表わし、この環には、更に置換基を有していて
もよい。

Ｔはアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、ハ
ロゲン原子、シアン基、トリフルオロメチル基、アルコ
キシ基、アリールオキシ基、ヒドロキシ基、アルコキシ
カルボニル基、カルボキシル基、カルバモイル基、スル
ファモイル基、アリール基、アシルアミノ基、スルホン
アミド基、スルホ基、またはベンゾ縮合環を表わし、こ
れらは更に置換基を有していてもよい。

ｑは／、コまたは３、ｒはＯ１／または２を表わす。

一般式（Ｖ） 式中、Ｐ、Ｑは同−又は互いに異っていてもよく、シア
ン基、アシル基、チオアシル基、アルコキシカルボニル
基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、置
換または無置換スルファモイル基、置換または無置換カ
ルバモイル基、ニトロ基、置換または無置換アリール基
、を表わす。

ｎは／、コ、３を表わす。

Ｔｓ　　１％　　Ｑは一般式ＮＶ）で説明したものと同
意義である。

一般式（Ｍ） ｊ　３一 式中、Ｚ２はケトメチレン環、例えばピラゾロン環、イ
ソオキサシロン環、オキシインドール環、バルビッール
環、チオバルビッール環、ローダニン環、イミダゾ［／
、２−ａ］ピリドン環、−一チオーコ、クーオキサゾリ
ジンジオン環、２〜チオーコ、！−チアゾリジンジオン
環、チアゾリドン環、９−チアゾロン環、λ−イミノー
コ、ターオキサシリノンｆＢ、２．４’−イミダシリン
ジオン環（ヒダントイン環）、コーチオヒダントイン環
、！−イミダシロン環等を完成するに必要な非金属原子
群を表わす。

ｍは／、２．３を表わす。

Ｔ％”％　　ｑは一般式（Ｉｔ１）で説明したものと同
意義である。

本発明における有機減感剤はノ・ロゲン化銀乳剤層中に
／、０×７０−８〜／、０Ｘ１０−４モル／１２、特に
／、θ×１０−７〜／　、０×１０−５モル／１２存在
せしめることが好ましい。

次に一般式（ＩＶ）〜（Ｍ）により表わされる化合物の
具体例を以下に記す。但し、本発明はこれ一！　グー らのみに限定されるものではない。

（ＩＶ−１） （Ｗ−３） （Ｎ−４ｔ） 耳 （Ｉｌｌ’−１＞ （ＩＶ−、＜） （ＩＶ−７） ■ （ＩＶ−、！’） （ＩＶ−９） （■−／θ） （■−／１） −よ　７− ＮＶ−／、２） （Ｎ−／３） （ＩＶ−７４ｔ＞ ＮＶ−／ｌ） 〇 ＳＺ− （■−／に） （ＩＶ−／７） （ＩＶ−／９） （ＩＶ−，２０） （Ｎ−２１） （ＩＶ−，２，２） （ＩＶ−，２３） （Ｖ−１） （■−２） （Ｖ−、？） −乙　／　− （Ｖ−り） （Ｖ、ｔ） （■−ご） （Ｖｌ−１） −ご　コー （Ｍ−，２） （■−ｊ） （■−グ） （Ｖｌ−！＞ （■−６） （Ｍ−７） 瘉 ＣＨ２ＣＨ２０ＣＣＨ ２ＣＨ２０ ＣＨ３（／１ 本発明の乳剤層又は、その他の親水性コロイド層にフィ
ルター染料としであるいはイラジェーション防止その他
種々の目的で、水溶性染料を含有してもよい。フィルタ
ー染料としては、写真感度をさらに低めるための染料、
好ましくはハロゲン化銀の固有感度域に分光吸収極大を
有する紫外線吸収剤や明室感光材料として取り扱われる
際のセーフライト光に対する安全性を高めるだめの、主
として３１０１ｒｎ−６００ｎｍの領域に実質的な光吸
収をもつ染料が用いられる。

これらの染料は、目的に応じて乳剤層に添加するか、あ
るいはハロゲン化銀乳剤層の上部、即ち支持体に関して
・・ロゲン化銀乳剤層より遠くの非−２！− 感光性親水性コロイド層に媒染剤とともに添加して固定
して用いるのが好ましい。

紫外線吸収剤のモル吸光係数により異なるが、通常／θ
−２ｇ／ｍ２〜／ｇ／ｍ２の範囲で添加される。好まし
くは５０ｍｇ　−３００ｍｇ　／ｍ　２である。

上記紫外線吸収剤は適当な溶媒〔例えば水、アルコール
（例えばメタノール、エタノール、プロパツールなト）
、アセトン、メチルセロソルブ、など、あるいはこれら
の混合溶媒〕に溶解して塗布液中に添加することができ
る。

紫外線吸収剤としては、例えば、アリール基で置換され
たベンゾトリアゾール化合物、グーチアゾリドン化合物
、ベンゾフェノン化合物、桂皮酸エステル化合物、ブタ
ジェン化合物、ベンゾオキサゾール化合物さらに紫外線
吸収ポリマーを用いることができる。

紫外線吸収剤の具体例は、米国特許３，６３３゜７９４
を号、同３，３／４ｔ、７タグ号、同３，３！コ、≦ざ
７号、特開昭グｇ−２７ざり号、米国時−６≦　− 許３．７０！、Ｉθ！号、同３．７０７．３７６号、同
な、０４ｔ！　、２．２２号、同３　、７００　、４ｔ
！！号、同３．￥９９．７ご２号、西独特許出願公告／
、！４ｔ７．Ｊ”ｔ３号などに記載されている。

以下に本発明の紫外線吸収剤の化合物例を示すが、本発
明はこれらの化合物に限定されるものではない。

フィルター染料としては、オキソノール染料、ヘミオキ
ソノール染料、スチリル染料、メロシアニン染料、シア
ニン染料およびアゾ染料が包含される。現像処理後の残
色を少なくする意味から、水溶性もしくはアルカリや亜
硫酸イオンによって脱色する染料が好ましい。

具体的にはピラゾロンオキソノール染料、シアー　ｇ　
９− リールアゾ染料、スチリル染料、ブタジェニル染料、メ
ロシアニン染料、メロシアニン染料、オキソノール染料
、エナミンへミオキソノール染料が用いられる。

本発明に使用し得る染料の更に具体的な例としては次の
一般式（■）〜（Ｘ［Ｉ）で表わされる染料を挙げるこ
とができる。

一般式　■ 一般式　■ 一般式　■ ｏ＝ｃ−’ 一般式　Ｘ （式中Ｚはペンツチアゾール、ナフトチアゾールオたけ
ペンツオキサゾール、の複素環核を形成するに必要な非
金属原子群を表わす。

Ｑはピラゾロン、バルビッール酸、チオバルビッール酸
、イソオキサシロン、３−オキシチオナフテンまたは／
、３−インダンジオンを形成するに必要な原子群を表わ
す。Ｒは置換または未置換のアルキル基、Ｒ１，Ｒ２、
Ｒ３及びＲ４は水素原子、アルコキシ基、ジアルキルア
ミノ基またはスルフォン基、Ｒ５は水素原子またはハロ
ゲン原子、Ｍは水素原子、ナトリウム原子またはカリウ
ム原子、Ｘは陰イオンｙ　”％　ｎｌ及びＲ３は／また
は２を表わす。但しｍが／のときは分子内塩を形成する
。） 一般式　Ｘ 一般式　刈 （式中Ｙはアルキル基、咬たけカルボキシル基、Ｒ６、
Ｒ７＼　　Ｒ８＼　　Ｒ９％　　　Ｒ１０％　　　Ｒ１
１％　　　Ｒ１２、Ｒ１５、Ｒ１４＼Ｒ１５＼Ｒ１６及
びＲ１７は水素原子、アルキル基、ヒドロキシル基、ア
ミン基、アシルアミノ基、カルボキシル基またはスルフ
ォン基を表わす。但しＲ１２とＲ１５とは互に結合して
ベンゼン環を形成してもよい。） 一般式（■）〜（Ｘ［ｌ）の染料の中でも酸性基（スル
ホン基、カルボキシル基、等）染料が好ましい。

以下にその具体例を示す。

−７　グー これらの染料はコ種以上組合せて用いることもできる。

本発明の染料は、明室取扱いを可能にするに必要な量用
いられる。

具体的な染料の使用量は、一般に１０−３ｇ／ｍ２〜／
ｇ／ｍ２、特に／θ−３ｇ／ｍ２〜Ｏ０Ｊ−ｇ／ｍ２の
範囲に好ましい量を見い出すことができる。

本発明の写真乳剤の結合剤または保護コロイドとしては
、ゼラチンを用いるのが有利であるが、それ以外の親水
性コロイドも用いることができる。

たとえばカルボキシメチルセルロース、等の如キセルロ
ース誘導体、デキストラン、澱粉誘導体などの糖誘導体
、ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコール部分ア
セタール、ポ＋）−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリ
ル酸、ポリアクリルアミド、等の単一あるいは共重合体
の如き多種の合成親水性高分子物質を用いることができ
る。

ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほか、酸処理ゼラ
チンを用いてもよい。

本発明の方法で用いるハロゲン化銀乳剤は化学増感され
ていなくてもよいが、化学増感されていてもよい。ハロ
ゲン化銀乳剤の化学増感の方法として、硫黄増感、還元
増感及び貴金属増感法が知られており、これらのいずれ
をも単独で用いても、又併用して化学増感してもよい。

貴金属増感法のうち金増感法はその代表的なもので金化
合物、主として全錯塩を用いる。全以外の貴金属、たと
えば白金、パラジウム、イリジウム等の錯塩を含有して
も差支えない。

硫黄増感剤としては、ゼラチン中に含まれる硫黄化合物
のほか、種々の硫黄化合物、たとえばチオ硫酸塩、チオ
尿素類、チアゾール類、ローダニン類等を用いることが
できる。

還元増感剤としては第一すず塩、アミン類、ホルムアミ
ジンスルフィン酸、シラン化合物などを用いることがで
きる。

本発明の感光材料には、感光材料の製造工程、保存中あ
るいは写真処理中のカブリを防止しあるいは写真性能を
安定化させる目的で、種々の化合物を含有させることが
できる。すなわちアゾール類たとえばベンゾチアゾリウ
ム塩、ニトロインダゾール類、クロロベンズイミダゾー
ル類、ブロモベンズイミダゾール類、メルカプトチアゾ
ール類、メルカプトベンゾチアゾール類、メルカプトチ
アジアゾール類、アミノトリアゾール類、ベンゾチアゾ
ール類、ニトロベンゾトリアゾール類、など；メルカプ
トピリミジン類；メルカプトトリアジン類；たとえばオ
キサゾリンチオンのようなチオケト化合物；アザインデ
ン類、たとえばトリアザインデン類、テトラアザインデ
ン類（特にグーヒドロキシ置換（／、３，３ａ、７）テ
トラザインデン類）、ヘンタアザインデン類など；ベン
ゼンチオスルフォン酸、ベンゼンスルフィン酸、ベンゼ
ンスルフオン酸アミド等のようなカプリ防止剤または安
定剤として知られた多くの化合物を加えることができる
。これらのものの中で、好ましいのはベンゾトリアゾー
ル類（例えば、！−メチルーベンゾ）　ＩＪチアゾール
及びニトロインダゾール類（例えば！−ニトロインダゾ
ール）である。また、−７ざ− これらの化合物を処理液に含有させてもよい。

本発明の写真感光材料には、写真乳剤層その他の親水性
コロイド層に無機または有機の硬膜剤を含有してよい。

例えばクロム塩、アルデヒド類（ホルムアルデヒド、ゲ
ルタールアルデヒドなど）、Ｎ−メチロール化合物、活
性ビニル化合物（／。

３、！−）リアクリロイル−へキサヒドロ−８−トリア
ジン、／、３−ビニルスルホニルーコーフロ７？ノール
など）、活性ハロゲン化合物（Ｘ、＜を−シクロルー６
−ヒドロキシ−５−）リアジンなど）、ムコハロゲン酸
類、エポキシ化合物などを単独または組み合わせて用い
ることができる。

本発明を用いて作られる感光材料の写真乳剤層または他
の親水性コロイド層には塗布助剤、帯電防止、スベリ性
改良、乳化分散、接着防止及び写真特性改良（例えば、
現像促進、硬調化、増感）等積々の目的で、種々の界面
活性剤を含んでもよい。

例えばサポニン（ステロイド系）、アルキレンオキサイ
ド誘導体（例えばポリエチレングリコール、ポリエチレ
ングリコール／ポリプロピレングリコール縮金物、ポリ
エチレングリコールアルキルエーテル類又はポリエチレ
ングリコールアルキルアリールエーテル類、ポリエチレ
ングリコールエステル類、ポリエチレングリコールソル
ビタンエステル類、ポリアルキレングリコールアルキル
アミン又はアミド類、シリコーンのポリエチレンオキサ
イド付加物類）、グリシドール誘導体（例えばアルケニ
ルコハク酸ポリグリセリド、アルキルフェノールポリグ
リセリド）、多価アルコールの脂肪酸エステル類、糖の
アルキルエステル類などの非イオン性界面活性剤；アル
キルカルボン酸塩、アルキルスルフォン酸塩、アルキル
ベンゼンスルフォン酸塩、アルキルナフタレンスルフォ
ン酸塩、アルキル硫酸エステル類、アルキルリン酸エス
テル類、Ｎ−アシル−Ｎ−アルキルタウリン類、スルホ
コハク酸エステル類、スルホアルキルポリオキシエチレ
ンアルキルフェニルエ〜チル類、ポリオキシエチレンア
ルキルリン酸エステル類などのような、カルボキシ基、
スルホ基、ホスホ基、硫酸エステル基、リン酸エステル
基等の酸性基を含むアニオン界面活性剤ニアミノ酸類、
アミノアルキルスルホン酸類、アミノアルキル硫酸又は
リン酸エステル類、アルキルベタイン類、アミンオキシ
ド類などの両性界面活性剤；アルキルアミン塩類、脂肪
族あるいは芳香族第９級アンモニウム塩類、ピリジニウ
ム、イミダゾリウムなどの複素環第９級アンモニウム塩
類、及び脂肪族又は複素環ヲ含むホスホニウム又はスル
ホニウム塩類などのカチオン界面活性剤を用いることが
できる。

特に本発明において好ましく用いられる界面活性剤は特
公昭！！−ワグ７２号公報に記載された分子量６θＯ以
上のポリアルキレンオキサイド類である。又、寸度安定
性の為にポリアルキルアクリレートの如きポリマーラテ
ックスを含有せしめることができる。

本発明のハロゲン化銀感光材料を用いて超硬調の写真特
性を得るには、従来の伝染現像液や米国特許第２．グ／
り、９Ｚｔ号に記載されたｐ　Ｈ／３に近い高アルカリ
現像液を用いる必要はなく、−♂　／　− 安定な現像液を用いることができる。

すなわち、本発明のノ・ロゲン化銀感光材料は、保恒剤
としての亜硫酸イオンをＯ９／！モル／１以上含み、ｐ
Ｈ／θ、！〜／２．３、特にｐＨ／／、θ〜／２．θの
現像液によって充分に超硬調のネガ画像を得ることがで
きる。

本発明の方法において用いうる現像主薬には特別な制限
はなく、例えばジヒドロキシベンゼン類（例えばハイド
ロキノン）、３−ピラゾリドン類（例えば／−フェニル
−３−ピラゾリドン、ｙ。

グージメチル−／−フェニル−３−ピラゾリドン）、ア
ミンフェノール類（例えばＮ−メチル−ｐ−アミンフェ
ノール）などを単独あるいは組み合わせてもちいること
ができる。

本発明のハロゲン化銀感光材料は特に、主現像主薬とし
てジヒドロキシベンゼン類を、補助現像主薬として３−
ピラゾリドン類またはアミノンエノール類を含む現像液
で処理されるのに適している。好ましくはこの現像液に
おいてジヒドロキシベンゼン類ハθ、Ｏ！〜θ、ｔモル
／　１％　３−ピー♂コー ランリドン類またはアミノフェノール類はＯ８θ６モル
／ｌ以下の範囲で併用される。

また米国特許り、ユに２．２２９号に記載されているよ
うに、アミン類を現像液に添加することによって現像速
度を高め、現像時間の短縮化を実現することもできる。

現像液にはその他、アルカリ金属の亜硫酸塩、炭酸塩、
ホウ酸塩、及びリン酸塩の如きｐＨ緩衝剤、臭化物、沃
化物、及び有機カプリ防止剤（特に好ましくはニトロイ
ンダゾール類まだはベンゾトリアゾール類）の如き現像
抑制剤ないし、カプリ防止剤などを含むことができる。

又必要に応じて、硬水軟化剤、溶解助剤、色調剤、現像
促進剤、界面活性剤（とくに好ましくは前述のポリアル
キレンオキサイド類）、消泡剤、硬膜剤、フィルムの銀
汚れ防止剤（例えばコーメルカブトベンズイミダゾール
スルホン酸類など）を含んでもよい。

定着液としては一般に用いられる組成のものを用いるこ
とができる。定着剤としてはチオ硫酸塩、チオシアン酸
塩のほか、定着剤としての効果が知られている有機硫黄
化合物を用いることができる。

定着液には硬膜剤として水溶性アルミニウム塩などを含
んでもよい。

本発明の方法における処理温度は普通／、ｒ０ｃから！
θ０Ｃの間に選ばれる。

写真処理には自動現像機を用いるのが好ましいが、本発
明の方法により、感光材料を自動現像機に入れてから出
てくるまでのトータルの処理時間を９０秒〜／２０秒に
設定しても、充分に超硬調のネガ階調の写真特性が得ら
れる。

本発明の現像液には銀汚れ防止剤として特開昭！ｔ−２
４１，３１７号に記載の化合物を用いることができる。

現像液中に添加する溶解助剤として特願昭６θ−１０９
，７＜ｔＪ号に記載の化合物を用いることができる。さ
らに現像液に用いるｐＨ緩衝剤として特開昭ｔＯ−９３
，４ｔ３３号に記載の化合物あるいは研特４ｔｔ３／に
記載の化合物を用いることができる。

以下実施例により、本発明の詳細な説明する。

なお実施例に於ては下記処方の現像液を用いた。

現像液 ハイドロキノン　　　　　　　　　　グ！、ＯｇＮ・メ
チルｐ・アミノフェノ ール／／λ硫酸塩　　　　　　　　０．７ｇ水酸化ナト
リウム　　　　　　　　　７２．０ｇ水酸化カリウム　
　　　　　　　　！ｊ、Ｏｇ！・スルホサリチル酸　　
　　　　７６．０ｇホウ酸　　　　　　　　　　　　２
！、０ｇ亜硫酸カリウム　　　　　　　　／／θ、ｏｇ
エチレンジアミン四酢酸二ナ トリウム塩　　　　　　　　　　　　／、０ｇ臭化カリ
ウム　　　　　　　　　　　　乙、θ３！−メチルベン
ゾトリアゾール　　　θ、６ｇｎ・ブチル・ジェタノー
ルア ミン　　　　　　　　　　　　　　／ｊ、０ｇ水を加え
て　　　　　　　　　　　　　　／１（ｐＨ＝／／、４
） 〔実施例／〕 ３００Ｃに保ったゼラチン水溶液に銀１モル当シバ／×
１０−５モルの（ＮＨ４）　３Ｒｈ　Ｃ１ｓ　の存−ど
　！− 布下で硝酸銀水溶液と塩化す）　ＩＪウム水溶液を同時
に混合して塩化銀粒子を作シ、当業界でよく知られた方
法にて可溶性塩を除去したのち、ゼラチンを加え、化学
熟成せずに安定化剤として、λ−メチルーグーヒドロキ
シー／、３．３ａ、７−チトラアザインデンを添加した
。この乳剤は平均粒子サイズが０．０２μの立方晶形を
した単分散乳剤であった。この乳剤を■とした。

この乳剤■に、ヒドラジン化合物１−３０を２０ｍｇ／
ｍ２、造核促進剤ＩＩ　−／をｊＯｍｇ／ｍ２を添加し
、さらにポリエチルアクリレートラテックスを固形分で
対ゼラチン３θｗｔ％添加し、硬膜剤として、／、３−
ビニルスルホニル−コープロバノールを加え、ポリエス
テル支持体上に３゜ｒｇ／ｍ２の銀量になる様に塗布し
た。乳剤層のゼラチンは／、２ｇ７ｍ２で、この上に保
護層として、ゼラチン／、ｏｇ／ｍ２の層を塗布し、こ
のサンプルを／−Ａとした。

さらに表−／に示す様に、（ＮＨ４）３Ｒｈα６の量の
みをかえた乳剤＠、θ、■を調製し／Ａと同一？　ご　
− 様にしてサンプル／■〜１０を作成した。

（比較サンプルの作製） りｓ　’Ｃに保ったゼラチン水溶液に銀１モル当ｐ　／
　、　／　Ｘ　／　０　　’　モルｔＤ　（ＮＨ４）３
Ｒｂｃｌｓ　（７）存在下で硝酸銀水溶液と塩化ナトリ
ウム水溶液を同時に混合して塩化銀粒子を作り、当業界
でよく知られた方法にて可溶性塩を除去したのち、ゼラ
チンを加え、化学熟成せずに、安定化剤として、コーメ
チルーグーヒドロキシー／、３，３ａ、７−チトラアザ
インデンを添加した。この乳剤は平均粒子サイズが０．
／１．μの立方晶形をした単分散乳剤であった。この乳
剤−４とする。

との乳斉○を用いて、／Ａを同様にして試料を作製し、
これを／ａとした。さらに表−７に示す様に、（ＮＨ４
）３Ｒｈの６の添加量のみかえた乳剤■、■、■、［相
］、■を用いて／ａと同様に試料を作り表−／に示す様
にこれを各々／ｂ〜／ｄ及び／ｍ、ｎとした。

又実施例／で用いた乳剤で（ＮＨ４）３Ｒｈｃ１６の添
加量のみをかえて乳剤の、■、■を作り、表−／に示す
様に、／Ａと同様に試料を作製し、これを各々７Ｍ、／
Ｎ、／Ｌとした。

このサンプルを大日本スクリーン■製明室プリンターＰ
１０７で、光学ウェッジを通して露光し、前記の現像液
処方で、３ざ０Ｃ３θ秒間現像し定着、水洗、乾燥した
。得られた写真性の結果を表−／に示す。又、これらの
感材を用いて、６級の大きさの明朝文字の入ったポジ原
稿フィルムを、／θ０μの厚さの透明な貼シ込みベース
（ＰＥＴベース）２枚を通して、Ｐ乙θ７プリンターを
用い密着露光での網点面積が、／：／になる様な露光量
で密着焼きし、上記と同様な処理をして、得られたネガ
フィルムの抜文字画質を評価した。評価は３級文字が抜
けているものを○、やＸ抜けが悪いが、実用上許容可の
ものを△、抜けが悪く実用上許容できないものを×とし
た。

なお、感度は濃度／、！の感度点の差で表わした。又ｄ
は、 上記結果より本発明の平均粒子サイズ及び、Ｒｈの範囲
において、大巾な感度低下、高Ｇと抜文字品質を同時に
達成していることがわかる。

〔実施例コ〕

実施例／で３θ０Ｃで調製した乳剤■と同様に、粒子形
成時の温度のみ各々３ｒ　’Ｃ，＜ｔｏ　’Ｃ１＜ｔｓ
　０ｃとかえて、粒子サイズの異なる乳剤■、■、■を
３種類作った。これらの乳剤を用い、／Ａと同様にして
ヒドラジン化合物、造核促進剤を使い、サンプル２Ａ１
コＢ、、：ｚＣの試料を作製した。

又２Ａ、、２Ｂ、、２Ｃの試料で、乳剤のＲｈの量のみ
を下表の様にかえた試料を作シ、これを、２ａ、２ｂ、
、ＩＣとした。

これを実施例／と同様に、センシトメトリー及び実技を
行ない評価し、結果を表−２に示した。

本発明の平均粒子サイズ、Ｒｈ量で、大巾な感度低下、
高Ｇと抜文字品質を同時に達成していることがわかる。

一’？２− 〔実施例３〕 ２ｊ０Ｃに保ったゼラチン水溶液に銀１モル当りｔＸｌ
ｏ　　’モル（Ｄ（ＮＨ４）３ＲｈＣ１ｅ　の存在下で
硝酸銀水溶液と塩化ナトリウム水溶液を同時に混合して
塩化銀粒子を作シ、当業界でよく知られた方法にて可溶
性塩を除去したのち、ゼラチンを加え、化学熟成せずに
安定化剤としてコーメチルークーヒドロキシ−７，！、
３ａ、７−チトラアザインデンを添加した。この乳剤の
平均粒子サイズは０．０にμの立方晶形をした単分散乳
剤であった。

この乳剤に、ヒドラジン化合物（一般式（■））、造核
促進剤（一般式（ｎ）、（■））の中から表−３の化合
物をえらび、／Ａと同様にして３Ａ〜３■の試料を作製
し実施例／で行ったと同様の評価をした。

本発明の造核剤によって、目標のＧ、抜文字品質かえら
れ、造核促進剤によって、さらに抜文字品質が向上する
ことがわかる。

＝　９　グー 〔実施例グ〕 ３００Ｃに保ったゼラチン水溶液に銀１モル当り５×１
０−５モルのＣＮＨ４）６Ｒｈ　（２６の存在下で硝酸
銀水溶液と塩化ナトリウム水溶液を同時に混合して塩化
銀粒子を作シ、当業界でよく知られた方法にて可溶性塩
を除去したのち、ゼラチンを加え、化学熟成せずに安定
化剤としてコーメチルークーヒドロキシー／、３．３＆
、？−テトラアザインデンを添加した。この乳、剤をの
としだ。

又塩化ナトリウム水溶液のかわりに、塩化ナトリウムと
臭化カリウムの混合液を用いて、ハロゲン組成の異なる
塩臭化銀乳剤を下表の様に３種類（■＠■）を調製した
。

これらの乳剤は平均粒子サイズが、０．０２μの立方晶
形をした単分散乳剤であった。

これらの乳剤を用いて、実施例／の／Ａと同様にして塗
布サンプル４ｔＡ、　４ｔＢ、　４ｔＣ，グＤを作成し
た。

このサンプルのセーフライト安全性を調べるために東芝
ＵＶカット螢光灯ＮＵ／Ｍの下で、２０−タタ− θｆｌｕｘで３θ分間照射した後、実施例／と同様の処
理液で処理し、そのカプリ値を測定した。そしてそのｆ
ｏｇ値の実用上の使用可能性を評価した。

一　９７− 表グの結果から、本発明のノ・ロゲン組成であれば実用
上使用可であることがわかる。

〔実施例！〕

実施例グで作成した試料４ｔＡの処方に、■−２の化合
物を３ｍｇ／ｍ２添加し、試料！Ａを作製した。同様に
、ＩＶ−７１’、■−３７、Ｖ−／、■−一を各々３ｍ
ｇ／ｍ２添加してグ種類の試料！Ｂ、ＩＣ，夕り、ｔＥ
を作成した。

これらを実施例／と同様に、センシトメトリーを行い、
さらにセーフライト安全性を調べるために、東芝ＵＶカ
ット螢光灯ＮＵ／Ｍの下で１１０θｌｕｘで７時間照射
した後、センシトメトリー露光し、実施例／の処理液で
処理し感度の変化を測定した。

さらに実施例／と同様に抜文字品質を評価した。

本発明の化合物（一般式■、■、■）により、感度が低
下するとともにセーフライト安全性が良化していること
がわかる。抜文字品質もセーフライト安全性を確保しつ
つ、実用上の使用可能レベルを保っていることがわかる
。

■セーフライト照射前後の感度差 〔実施例乙〕 実施例／で調製した乳剤■、＠、０、Ｏ，■、■、■、
及び実施例２で調製した乳剤■、■、■に各々ポリエチ
ルアクリレートラテックスを固形分で対ゼラチン３０ｗ
ｔ％添加し硬膜剤として、／、３−ビニルスルホニルー
コーフロパノールを加え、ポリエステル支持体上に３．
２ｇ７ｍ２の銀量になる様に塗布した。乳剤層のゼラチ
ンは／。

ｚｇ／ｍ２で、この上に保護層としてゼラチン／。

Ｏｇ／ｍ２の層を塗布し、このサンプルを各々ご−Ａ、
　　乙−Ｂ１　乙−Ｃ，ｔ−Ｄ、　　ご−Ｍ、ｔ−Ｎ。

乙−Ｌ及びご−ａ、乙−ｂ、ｇ−Ｃとした。

このサンプルを大日本スクリーン■製明室プリンターＰ
ｔｏ７で光学ウェッジを通して露光し、前記の現像液処
方で３ｚ０ｃ３ｏ秒間現像し、定着、水洗、乾燥した。

得られた写真性の結果を表−ｇに示す。

又、これらの感材を用いて、１０θμの細線のポジフィ
ルム（／θθμＰＥＴベース）を透明々貼シ込みペース
に貼シこれを原稿として７００μの厚さの透明な貼シ込
みペース（ＰＥＴベース）２枚を通してＰ＜０７プリン
ターを用い、密着露光での網点面積が／、／になる様な
露光量で密着焼きし、上記の同様々処理をして、得られ
たネガフィルムの細線のつぶれの程度と原稿のエツジ跡
を評価した。

評価は細線が抜けているものを○、抜けかや＼悪いもの
を△、抜けていないものを×とした。又エツジ跡を評価
し、跡がないものを○、や＼あるものを△、はつきシ出
ている（白く抜けている）ものを×とした。感度、Ｇは
実施例／と同様にして評価した。

一１０／− −７０＋２一 本発明のロジウム（Ｒｈ）、平均粒子サイズの範囲にお
いて、細線の抜は及びエツジ跡の両性能が両立している
ことがわかる。

本発明の好ましい態様は以下の如し。

１）ヒドラジン誘導体が本文記載の一般式（Ｉ）で表わ
される化合物であることを特徴とする特許請求の範囲（
２）の感材。

２）本文記載の一般式（Ｉｆ）及び（Ｉ［Ｉ）で表わさ
れる化合物を少なくとも７つ含有することを特徴とする
上記１）の感材。

３）本文記載の一般式（ＩＶ）、（ｖ）及び（■）で表
わされる化合物の少なくとも７つを含有することを特徴
とする上記１）又は、２）の感材。

り）ハロゲン化銀が塩化銀又は塩臭化銀である上記１）
〜３）の感材。

り本文記載の一般式（■）〜（Ｘ［［）で表わされる染
料の内の少なくとも７つを含有する上記１）〜グ）の感
材。

ｇ）上記１）〜ｊ）の感材が明室下で取扱える感材であ
る。

２）上記１）〜６）の感材を画像露光した後、亜硫酸イ
オンをθ、／！モル／ノ以上含み、ｐＨ／θ、ｓ〜７２
．３の現像液で超硬調画像の形成方法。

特許出願人　富士写真フィルム株式会社−／　θ　ｙ−

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）支持体上に少なくとも一層のハロゲン化銀乳剤層を
   有する感光材料であつて、該乳剤層のハロゲン化銀は、
   その平均粒子サイズが０．１５μｍ以下であり、ロジウ
   ム塩を銀１モル当り１０＾−＾５モルより多く、５×１
   ０＾−＾４モルより少なく含むことを特徴とするネガ型
   ハロゲン化銀写真感光材料 ２）特許請求の範囲１）において、ヒドラジン誘導体を
   、ハロゲン化銀乳剤層及び、又はその隣接層に含むこと
   を特徴とするネガ型ハロゲン化銀感光材料