JPS6139935B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は下式（）で示される７−（5′−アミ
ノペンチル）−３・４・５・６−テトラヒドロ−
2H−アゼピン（以下アミノシツフ塩基（）と
略称する）を、 接触水素還元して、１・11−ウンデカンジアミ
ンを工業的に有利に製造する方法に関する。

１・11−ウンデカンジアミンは、合成繊維原
料、合成樹脂原料、あるいは各種原料製造用中間
体として重要な用途を持つものであるため、工業
的に有利で、かつ優れた品質のものが得られる製
造方法が望まれている。

従来、１・11−ウンデカンジアミンを得る方法
としては、次の如き方法が知られている。

(1) １・11−ジアミノウンデセン−４または５を
接媒還元する方法。

(2) アミノシツフ塩基（）あるいはその炭酸塩
をヒドラジンで処理する方法。

(3) アミノシツフ塩基（）の鉱酸塩を過剰の鉱
酸を含む酢酸溶媒中白金触媒あるいはロジウム
触媒を用いて接触還元する方法。

しかしながら、(1)の方法は、出発原料を得るた
めに多くの工程を要し、工業的プロセスとしては
繁雑であり、経済的に不利である。また(2)の方法
は、高価なヒドラジンを大量に消費することか
ら、経済的に有利なプロセスとはなり得ない。さ
らに(3)の方法は、１・11−ウンデカンジアミンの
収率が工業的見地からみて、まだまだ不満足な値
であり、しかも反応速度も小さい等の欠点を有
し、工業的に実施するには有利な方法とはいえな
い。

本発明の目的は、上記の如き従来技術の問題点
を解決し、複雑な操作を要することなく工業的に
有利な１・11−ウンデカンジアミンの製造法を提
供することにある。かかる目的を達成するため
に、本発明者らが鋭意検討した結果、アミノシツ
フ塩基（）をアミノシツフ塩基（）に対して
等モル量以上の水と過剰の塩化水素の存在下イリ
ジウムを含有する触媒を用いて接触水素還元する
ことにより、反応速度と選択性の両面において飛
躍的な好結果が得られる事実を見出し本発明に到
達した。

本発明において使用される塩化水素は出発原料
であるアミノシツフ塩基の使用量に対して過剰に
用いることが必要であつて、通常アミノシツフ塩
基（）の使用量に対して中和当量以上、好まし
くは中和当量の1.2倍量以上、さらに好ましくは
1.5倍量以上用いることが望ましい。

本発明において使用するイリジウムを含有する
触媒としては、酸化イリジウム、水酸化イリジウ
ム、塩化イリジウム、、硝酸イリジウム等のイリ
ジウム化合物、イリジウム黒等の微粉末状の金属
イリジウムあるいは各種担体に担持させたイリジ
ウム触媒等を用いることができる。担体として
は、シリカ、活性炭、アルミナ、シリカ・アルミ
ナ、けいそう土、チタニア、硫酸バリウム等通常
担体として利用されるものを挙げることができ
る。さらには、銅、銀、金、白金属元素等の他の
金属との合金あるいは多成分触媒等が好ましく用
い得る。

本発明の出発物質であるアミノシツフ塩基
（）は、ε−カプロラクタム、ε−アミノカプ
ロン酸あるいはこれらのオリゴマーやポリマーを
酸化カルシウム、水酸化カルシウム、水酸化リチ
ウム等の塩基の存在下に熱分解することによつて
容易に合成できる。このアミノシツフ塩基（）
は、水の存在下では、次式に示す如くの平衡系を
形成する。

本発明の方法は、この平衡系を形成し得る反応
条件下で実施する必要があり、アミノシツフ塩基
（）とともに水の存在が必須となる。

通常は水は反応系中にアミノシツフ塩基（）
と当モル量あるいはそれ以上存在することが望ま
しい。

平衡関係にあるアミノシツフ塩基（）および
ビス（５−アミノペンチル）ケトン（）は、そ
の化学構造式から明らかなように強塩基性を有す
る二酸塩基化合物である。したがつて、硫酸、塩
酸、リン酸等の鉱酸およびカルボン酸等の酸性化
合物とは塩を形成する。多くの酸性化合物とはビ
ス（５−アミノペンチル）ケトン（）のアンモ
ニウム塩として単離されるが、炭酸とは下式
（）で示されるカルバミン酸塩の混合物を形成
する。

このカルバミン酸塩（）は水溶液中、塩酸等
の強酸により酸性にすると炭酸ガスを発生してア
ミノシツフ塩基（）の強酸の水溶液と本質的に
同一の系となり、この系から中和処理を経ること
によつて、アミノシツフ塩基（）を単離するこ
とが可能である。従つて本発明の出発原料として
用いるアミノシツフ塩基（）の代わりに、ビス
（５−アミノペンチル）ケトン（）の酸性化合
物との塩あるいはカルバミン酸塩（）を用いる
ことは、本質的にはアミノシツフ塩基（）を用
いていることと同一であつて、本発明の範囲内に
あることは自明である。また、このあるいは
の化合物を出発物質として使用する場合には、こ
れらの化合物は、その分子内に既にアミノシツフ
塩基（）に対して当モル量に相当する水を含有
しているので、別途に水を加えることは必須要件
とはならない。

本発明の方法においては、溶媒は反応を液相に
おいて行なうために必要であるが、使用される溶
媒としては反応を阻害しない限りにおいては特に
制限されることはなく、通常は水、酢酸、プロピ
オン酸等の低級脂肪族カルボン酸、アルコール
類、エーテル類、炭化水素類、ハロゲン化炭化水
素類を用いることができるが、水および低級脂肪
族カルボン酸が好ましく用いられる。

本発明における反応形式としては、液相接触水
素還元の常法に従つて、回分方式、半連続方式、
連続方式等の方式により実施できる。触媒は固体
床、流動床等の公知の任意の方法のいずれも好ま
しく採用することができる。また、反応条件とし
ては、水素圧は特に制限されるものではないが、
反応速度と装置の耐圧性の両面から、通常は１〜
300気圧の範囲、さらに好ましくは５〜150気圧の
範囲が用いられる。反応温度は通常は80〜350℃
の範囲、好ましくは100〜250℃の範囲で実施され
る。反応温度が低くなるに従つて、反応速度が低
下し、反応中間体である１・11−ジアミノウンデ
カノール−６（）の生成が認められる。

本発明の方法によれば、主生成物として生成す
る１・11−ウンデカンジアミンの他に、副生物と
して２−（5′−アミノペンチル）−ペルヒドロアゼ
ピン（）が生成するが、 通常の場合、その生成量は主生成物の１・11−
ウンデカンジアミンの生成量に比較すれば極く少
量しか生成しない。

本発明方法により生成した１・11−ウンデカン
ジアミンは通常の操作により高品質なものとして
取り出すことができ、例えば、中和、濃縮、抽出
等の操作を組み合せたり、あるいは反応系から直
接あるいは濃縮や適当な溶媒で希釈することによ
つて１・11−ウンデカンジアミンを塩酸塩として
晶析させることによつても取得できる。

次に本発明を実施例によつてさらに具体的に説
明するが、本発明は、その要旨を越えない限り以
下の実施例に限定されることはない。

実施例 １ 内容積約35mlのガラス容器に13（重量）％塩酸
６ml、アミノシツフ塩基（）1.0ｇおよび５％
Ir／シリカゲル触媒200mgを仕込む。この容器に
テフロンで被覆した磁気回転子を入れ、通気用の
ラセン状キヤピラリーを有するガラス製のふたを
する。この容器を内容積100mlのオートクレーブ
に入れ、オートクレーブ内を水素で置換した後、
水素ガスで50気圧（ゲージ圧）まで加圧する。こ
のオートクレーブを150℃の油浴につけ、内容物
をマグネテイツクスターラーで撹拌して４時間反
応させる。反応終了後、ガラス容器を取り出し、
反応混合物を中和した後、１・12−ドデカンジア
ミンを内部標準物質として加えて、ガスクロマト
グラフイー（15％ PEG＋４％ KOH／ダイヤ
ソリツドUH、３φmm×2.6ｍ、210℃、He40ml/m
ｉｎ）により分析した。その結果、アミノシツフ塩
基（）の残存は認められず、２−（5′−アミノ
ペンチル）−ペルヒドロアゼピン収率1.1％、１・
11−ウンデカンジアミンの収率は95％であつた。

実施例 ２ 実施例１と同様な反応操作により、塩化水素ガ
スを飽和させた氷酢酸５ml、水0.5ml ５％Ir／
シリカゲル触媒200mgおよび明細書本文中に式
として示されるカルバミン酸塩1.0ｇを、水素
（初圧）50気圧、150℃の条件下４時間反応させ
た。その結果、原料の回収は認められず、１・11
−ウンデカンジアミンが97％収率で生成すること
をガスクロマトグラフイーで認めた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ ７−（5′−アミノペンチル）−３・４・５・６
   −テトラヒドロ−2H−アゼピンを出発物質とし
   て接触水素還元し、１・11−ウンデカンジアミン
   を製造する際、該出発物質に対して等モル量以上
   の水および過剰量の塩化水素の存在下、イリジウ
   ムを含有する触媒を用いて反応せしめることを特
   徴とする１・11−ウンデカンジアミンの製造法。