JPS6140336A - ポリアミノ酸ウレタン樹脂系多孔質膜の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 膜の製造法に関する。

更に詳しくは、ジメチルホルムアミドを主体とした溶媒
中でポリアミノ酸ウレタン樹脂液を得、これに芳香族系
ウレタン樹脂を混合して湿式製膜することにより多孔質
皮膜を製造する方と略す）はハロゲン系炭化水素未溶１
ｓヲ主体とし短浴媒中で製造され、その分子中にポリア
ミノ酸セグメントとポリウレタンセグメントを有する・ ＰＡＵ’ｉ繊維加工用樹脂、特に人造皮革用樹脂に用い
た場合、その構造特性を反映して、風合い、透湿性、接
着性忙優れたものが得られるという特徴がある。

しかし従来のＰＡＵは、溶媒が非水溶性のハロゲン化炭
化水素系のもの（主として／、Ｊ−ジクロ四エタン）で
あるため、人造皮革の製造又は繊維加工に用いる場合、
ＰＡＵ’ｉ湿式コーティングすることがほとんど不可能
であり、又ＰＡＵを乾式コーティングする場合も溶媒か
ら発生する微量の塩酸がコーティング装置を腐蝕ハロゲ
ン化炭化水素系以外の水溶性溶媒を使用したＰＡＵの合
成法について種々検討を行った結果、水溶性のジメチル
ホルムアミド溶媒を利用した特定の方法を採用するなら
ば、湿式法によって優れた多孔質膜が得られるとの知見
を得、本発明に到達した。

すなわち本発明の要旨は、ジメチルホルムアミドを主体
とした溶媒中にお＾て光学活性−ｒ−アルキルーグルタ
メートーＮ−カルボン酸無水物、末端にイソシアネート
基を有するウレタンプレポリマーおよび水、ヒドラジン
又は活性水素ｔ−有する有機アミンとを反応させて、ポ
リアミノ酸ウレタン樹脂液を得、次いで該樹脂液に芳香
族系ウレタン樹ＮＩを混合した後湿式製膜することを特
徴とするポリアミノ酸つレタン樹先ず、ポリアミノ酸ウ
レタン樹脂液について説明する。

本発明のポリアミノ酸樹脂液は、ジメチルホルムアミド
を主体とした溶媒中において光学活性−ｒ−アルキル−
グルタメート−Ｎ−カルボン酸無水物、末端にイソシア
ネート基を有するウレタンプレポリマーおよび水、ヒド
ラジン又は活性水素を有する有機アミンとを反応させる
ことによって得られる。

ジメチルホルムアミドを主体とした溶媒とはジメチルホ
ルムアミド単独又はジメチルホルムアミドと他の溶媒と
の混合溶媒を示し、混合溶媒の場合はジメチルホルムア
ミドの含有率が５０重量−以上であり好ましくは７０重
量％以上と（に好ましくは９０重量％以上である。

・　ここでいう他の溶媒としては非）Ａロゲン系の炭化
水素、エーテル、エステル、クトン等が好ましい。これ
らの溶媒の例としてはトルエン、キシレン、シクロヘキ
サン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、メチルエチル
ケトン、シクロヘキサノン、酢酸エチル等があげられる
。実用的にはジメチルホルムアミド単独溶媒の方が汎用
性があり、工業的には有利である。ＰＡＵ溶液の使用上
、もし他の溶媒の共存が必要な場合は当該溶媒を生成し
たＰＡＵ溶液に混合して使用することが出来る。

本発明に使用する光学活性γ−アルキル−グルタメート
−Ｎ−カルボン酸無水物（以下においてＮ−カルボン酸
無水物ｉＮｃムと略す）としては、γ−メチルーＬ−グ
ルタメートＮＣム、γ−エテルーＬ−グルタメートＮＣ
Ａ等のγ−アルキルーＬ−グルタメー）ＮＣＡおよびγ
−）ｆｋ−Ｄ−グルタメ−）ＮＣＡ、　　γ−エチルー
Ｄ−グルタメートＮＣＡ等のγ−アルキルーＤ−グルタ
メー）ＮＣＡ’ｉ示し、単独又はこれらの混合物が使用
される。

又γ−アルキルーグルタメートＮＣＡｔ−主体としたα
−アミノ酸ＮＣＡとは前記光学活性γ−アルキルグルタ
メー）ＮＣＡと他のアミノ酸ＮＣＡ、例えばグリシンＮ
ＣＡ、Ｌ−アスパラギン酸−β−メチルエステルＮＣＡ
、Ｌ−アラニンＮＣ４およびＤ−アラニンＮＣＡ等との
混合物を意味し、物性と価格を考慮すると、γ−メチル
ーＬ−グルタメー）ＮＣＡ又はγ−メチルーＤ−グルタ
メー）ＮＣＡ’ｉ５単独で用いる場合の方が有利である
。

末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー
は、ポリイソシアネートとポリオールを当量比ＮＣ０１
０Ｈ）　ｔの条件で反応させて得られる。ポリイソシア
ネート成分としては通常、芳香族ジイソシアネート、脂
肪族ジイソシアネートおよび脂環式ジイソシアネートの
単独又はこれらの混合物が用いられる。例えばトルエン
−２，グージイソシアネート、弘、ｔ′−ジフェニルメ
タンジイソシアネート、メタフエニレンジインシアネー
）、／、Ａ−ヘキサンジイソシアネート、／、／　０−
デカメチレンジイソシアネート、／、クシクロヘキサン
ジイソシアネート、３−イソシアネートメチル−，３，
！ｒ、！；、−）リメテルシクロヘキシルイソシアネー
ト（インホロンジイソシアネート）等が挙げられる。

ポリオール成分としてはポリエーテルポリオール、ポリ
エステルポリオールの単独又はこれらの混合物があげら
れる。ポリエーテルポリオールの例としてはポリグロビ
レンエーテルクリコール、ポリエチレンボリプロビレン
エーテルグリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリ
コール、ポリペンタメチレンエーテルクリコール、ビス
フェノールＡにプロピレンオキサイド又ハエチレンオキ
サイドを付加して得られる芳香環を有するグリコール等
があげられる。

ポリエステルポリオールの代表例はボリカ／ロラクトン
ポリオール、又はエチレングリコール、　／、４？−ブ
タンジオール等のジオール類とアジピン酸、セバシン酸
等の二塩基酸との反応で得られたものが用いられる。

これらのポリエーテルおよびポリエステルの数平均分子
量は２００〜３００以上のものが好ましい。

本発明に使用する水は通常の水を意味し水道水、非脱塩
水、又は脱塩水のいずれでもよい。

ヒドラジンは無水ヒドラジン、又は含水ヒドラジンのい
ずれでもよく、工業的には含水ヒドラジンの方が安全性
の面において有利である。

活性水素を有する有機アミン類はエチレンジアミン、プ
ロパンジアミン等の脂肪族１級ジアミン、ピペラジン等
の脂環式二級ジアミン、おヨヒフエニレンジアミン、ジ
フェニルメタンジアミン等の芳香族系ジアミンが適当で
ある。

ポリアミノ酸ウレタン樹脂液を得る際のα−アミノ酸Ｎ
ＣＡとウレタンプレポリマーとの重量比は、ｑｏ：ｔｏ
〜ｉｏ：’ｙｏであり、更に好ましくはｇｏ”、；ｔｏ
〜コｏ：ｇｏの範囲である。この重量比は目的とする製
品物性に応じて決定され、例えば風合−、透湿性の優れ
た人工皮革銀面を与える場合はα−アミノ酸ＮＣＡが多
い方が好ましく、又人工皮革、不織布パイングーにおけ
る弾性、接着性、風合いを重視する場合にはウレタンプ
レポリマー成分の多い方が好ましい。

また、ヒドラジンおよび活性水素を有するアミンの使用
量はアミノ基としてウレタンプレポリマーのイソシアネ
ート基に対し％当量以上が好ましく更に好ましくは４当
量以上である。

水鉱イソシアネート基と反応してアミノ基を生成するの
でアミンの代替として用いることが出来る。

ジメチルホルムアミドを主体とする溶媒の使用量は、最
終生成物のＰＡＵ溶液中の４１ｉｎ’ｆｌ　ｆｉ度が生
成樹脂溶液換算で通常は３〜５０重量％の範囲とされる
が、好ましくは１０〜３００〜３０重量％するのがよい
。あまり濃度が高すぎると粘度が著しく高くゲル状とな
り、基材に塗布および含浸する時は溶媒で希釈して使用
すれば良いが、取扱いが困難である。又あまり濃度が低
すぎると高粘度（１０００，Ｏｏｐｓ以上）のものが得
られがたく、汎用性に乏しい。

また本発明にお−てポリアミノ酸ウレタン樹脂溶液を製
造する際の反応温度はα−アミノ酸ＮＣムから高分子量
のポリアミノ酸単−ボリマーを合成出来る温度が好まし
くｌＯ〜ｔ、、ｏｃ。

範囲が良諭。６０℃より高くなると、共重合時にアミノ
酸鎖がα−へリツクス構造をとりに（くなるために、ア
ミノｒＲ鎖の重合度が上らなくなり、高分子量のものが
得られない場合がある０また高温で反応させるとイソシ
アネート基とアミノ基との反応忙よって生じる原木結合
にイソシアネート基がビユレット反応をし、ゲル化を起
す場合がある。

ポリアミノ酸ウレタン樹脂液を製造する好ましい方法と
しては、 （イ）　ジメチルホルムアミドを主体とした溶媒中で、
イソシアネート当量２００以上のウレタンプレポリマー
と、水、ヒドラジンまたは活性水素を有する有機アミン
とを反応させたのち、α−アミノ酸ＮＣＡｔ−添加して
反応させる方法。

（口ｊ　ジメチルホルムアミドを主体とした溶媒中で、
α−アミノ酸ＮＣＡとイン７アネート当量コ。０以上の
ウレタンプレポリマーとを混合したのち、水、ヒドラジ
ンまたは活性水素を有する有機アミンを添加して反応さ
せる方法。　、 ヒラ　ジメチルホルムアミドを主体とした溶媒にお込て
イソシアネート当量２００以上のウレタンプレポリマー
と水、ヒドラジン、又は活性水素を有するアミン類とを
反応させた後、α−アミノ酸−Ｎ−カルボン酸無水物を
添加、混合してから、更に、水、ヒドラジン又は活性水
素を有するアミン類を添加反応させる方法Ｏ 等が挙げられる・ 本発明方法では前記方法によって得られたポリアミノ酸
ウレタン樹脂液に後述する芳香族系ポリウレタンを添加
することによってＰＡＵ’ｉ得るが、該ウレタンの添加
に先立ち゛、前記ｅｉｔｍ液ＫＮｃＯ当量ｔｏ以上のポ
リイソシアネート化合物を添加する方法も好適な方法で
ある。こｏ場合ｔｔｃお＾てもポリアミノ酸ウレタン樹
脂液としては上記の６）（ロ））又は（ハ）の方法によ
って得られたものｖｅｐＡｔｎるのが好ましい。

イソシアネート当量１０以上のポリイソシアネート化合
物としては、前記のウレタンプレポリマー合成に使用す
るポリイソシアネート成分の大部分が使用可能であり、
代表的には、トルエンーー、ｔ−ジイソシアネート、４
Ｉ、＋’−ジフェニルメタンジイソシアネート、／、Ａ
−ヘキサンジイソシアネート、Ｊ−イソシアネートメチ
ル−３，！ｔ、！−トリメチルシクロヘキシルイソシア
ネート等が挙げられる。

また、イソシアネート当量ざ０以上のポリイソシアネー
ト化合物としては、このようなポリイソシアネート成分
と前述のポリオールとを当量比ＮＣ：０１０Ｈ）　／の
条件下反応させて得られるウレタンプレポリマーも同様
忙使用できる。

ポリアミノ酸ウレタン樹脂液に対するイソシアネート当
量１０以上のポリイソシアネート化金物の添加割合は、
ポリアミノ酸ウレタン樹脂液に残存するアミノ基によっ
て異なるが、通常は、ポリアミノ酸ウレタン樹脂液中の
ｍ脂分に対して／−１００重量％、好ましくは１〜３０
重量％、更に好ましくは／−７０重量％とされる。

ポリアミノ酸つレタンＩＩ脂液とポリイソシアネート化
合物との反応は、通常１０〜６０ｃ。

ｏ、ｒ　−ｓ時間の条件下実施される。

本発明に使用される芳香族系ウレタン樹脂はポリオール
、イソシアネートおよび鎖延長剤の三成分を基本原料と
して製造される。

ここでいうポリオールは前記ポリアミノ酸ウレタン樹脂
液の製造時のポリオール成分と同様なものが使用可能で
あるが、ポリエーテルポリオールとしては、ボリグロピ
レンエーテルクリコール、ポリテトラメチレンエーテル
グリコール、又ポリエステルグリコールとしてはポリプ
テレンアジベートボリカプロラクトングリコールが好ま
しい。

また、イソシアネート成分は芳香族系ジイソシアネート
であり、例えば亭、弘′−ジフェニルメタンジイソシア
ネート、メタフェニレンジイソシアネートおよびトルエ
ンーコ、ダージイソシアネート等が使用可能であるが、
ｐ、４Ａ’−ジフェニルメタンジイソシアネートが最適
である。

鎖延長剤はジオールとジアミンが用いられるカ、ジオー
ルの代表例としてはエチレングリコール、ジエチレング
リコール、／、ｌｌ−７’タンジオール、ｌ、６−へキ
サメチレングリコール等が挙げられる。

また、ジアミンの代表例としてはヒドラジン、エチレン
ジアミンおよびヘキサメチレンジアミン等の１級ジアミ
ンおよびピペラジン等の二級ジアミンが挙げられる。

以上のポリオール、芳香族ジイソシアネート、鎖延長剤
の組合せにおいて、鎖延長剤としてジアミンを用いたも
のが、ポリアミノ酸ウレタンｗｍａ＜混合したときの多
孔質形成能が良かが。

ポリオールとしてボリエステルグリコールヲ揃いる場合
にジアミンを鎖延長剤に用＾ると、ポリアミノ酸ウレタ
ン樹脂液の溶媒ジメチルホルムアミドに対する溶解性が
悪くなる場合が多い。

また、鎖延長剤としてジアミンまたはジオ−で合成する
のが好ましい。

従って、ポリアミノ酸ウレタン樹脂液に混合する芳香族
系ウレタン原料における好ましい組合せとしては、ポリ
オール、芳香族ジイソシアネート、ジアミンおよび水溶
性溶媒、または、ポリエステルグリコール、芳香族系ジ
イソシアネートジオール、場合によっては水溶性溶媒か
ら成るものが好ましい。

しかして、その製法としては鎖延長剤としてジオールを
用いる場合は、溶媒中スル非溶媒でポリオールとジオ−
／Ｉ／ヲ混合し、これにジイソシアネートを添加するワ
ンショット法またはポリオールとジイソシアネートを当
量比（ＮＣＯｌｏＨ）＞／の条件で反応させてプレポリ
マー製造後、ジオールと反応させるプレポリマー法が用
いられる。また、鎖延長剤としてジアミンを用りる場合
は、あらかじめ、ポリオールとジイソシアネート、ｔ−
当量比（ＮＣ０１０Ｈ）　）　／の条件で溶媒中又は非
溶媒で反応させて末端にイソシアネート基をもつプレポ
リマーを製造し、これを溶媒中ジアミンで鎖延長する方
法が用いられる。

しかして、溶媒中で鎖延長を行う必要があるときのａｔ
脂濃度は、１０〜４０％、好ましくはコ０−４ｃ０重量
％の範囲である。

すなわち、あまり濃度が低過ぎると高分子量のものが得
られにくい場合があり、また、濃度が高過ぎるとゲル化
を起す場合があるからである・ ポリアミノ酸つレタン俯脂液に芳香族系ウレタン樹ａｔ
混合する場合の割合は、芳香族系ウレタン樹脂の固形分
に換算して、樹脂液と芳香族系ウレタンｗ脂の両固形分
の合計量を基準にし、ｌ−！０重量−１好ましくはＳ〜
Ｊｊ重量チ、さらに好ましくは７０〜２５重量％の範囲
である。

また、上記の混合は、通常、常温でｌＯ分〜Ｓ時間攪拌
することによって行われる。

こうして得られた本発明のＰ　ＡＵ’（ｚ湿式製膜する
方法としては、ＰＡＵ’ｉ単独でスリット（間隙）間を
押し出すが或込は基材に塗布し、次いで、必要に応じて
水蒸気に接触させた後、水とジメチルホルムアミドとの
混合溶媒に浸漬して凝固させ、更に、多量の水で洗浄し
て乾燥維持して透湿性の高く、人工皮革用樹脂としては
勿論、織布、不織布又は多孔質基材にコーティングした
防水布（防水性衣料、テント、包装材、オムツおよびオ
ムツカバー等）およびその他繊維加工の用途に好適であ
る・ また、前述のポリアミノ酸ウレタン樹脂液の組成、該樹
脂液に添加する芳香族系ウレタン樹脂の組成と量、湿式
加工東件等により膜の孔径を調整することが出来る。従
って、本発明のＰ人Ｕは、前記繊維加工の用途以外に、
水蒸気、酸素、炭酸ガスなどの透過性の高い人工皮膚、
密封包帯、治療用フィルム等の医用向は製品、液体又は
気体混合物の分離膜、またはフィルタ明するが、本発明
はその要旨を逸脱しない限り、これらの実施例に限定さ
れるものではない。

実施例１ ポリテトラメチレンエーテルグリコール（ＯＨ７価ｓ　
ｂ、ｙ　）、７ｇ？、ｔｆｆとトリレンジイソシアネー
ト／７１１ｆ’ｃ７０℃でＳ時間反応させて末端にイソ
シアネート基ｖｅ有するウレタンプレポリマー（イソシ
アネート当量／／ざ９）ｉｉた・該ウレタンプレポリマ
ー６３．ざ１とγ−メチルーＬ−グルタメートＮ　ＣＡ
　Ａ　Ｊ、ｇ　ｆをジメチルホルムアミドｓ　ｔ　ｔｒ
、６ｙに溶解し、これ忙、かきまぜながらヒドラジンヒ
トラードムダりｉをジメチルホルムアミドｒａｙｌＣ溶
解したも°のを滴下した。滴下終了後から一時間反応さ
−せると粘度／ｒ０００ｏｐ／コＳＣの流動性良好な乳
濁状ポリアミノ酸ウレタン樹脂液が得られた。一方、　
ｑ、ｑ’−ジフェニルメタンジイソシアネート５ｔｉｔ
ｒ、ｇ−にポリプロピレンエーテルグリコール当量ｔｔ
ｔｒｏ）ｔｌｔｆ＠ジメチルホルムアミドｔｉざ？に溶
解し、これ全攪拌中のヒドラジンヒトラードのジメチル
ホルムアミド溶液（ヒドラジンヒドラ−トコ、５？をジ
メチルホルムアミド／　０　、！ｔ、Ａ’　９−に混合
した液）に滴下反応させ、粘度９７００ａｐ／２ＩＣの
透明粘ちょうな芳香族系ポリウレタン溶液を得た＠ 該ポリウレタン溶液１５部を前記樹脂液１００部に添加
し、よく混合した後、脱泡した。次いで、ガラス板上に
流延しジメチルホルムアミド水溶液（ＤＭＦ／水（重量
比）　−３０７７０）中で５分間凝固させた後、温水（
ＳＯ℃）に６θ分間入れて乾燥させるとミクロポーラス
の白色皮膜が得られた〇 本皮膜（＆）、本皮膜と同様な方法で製膜したポリアミ
ノ酸ウレタン樹脂液の単独膜（ｂ）の透湿度を表／［示
す。

表　　ｌ 豪　透湿度　ＪＩ８Ｚ−０コｏｒ法に準じるることがわ
かる。

実施例コ ポリテトラメチレンエーテルグリコール（ＯＨ価ｓ　ｂ
、ｑ　）　ｑ　ｇり、Ｓ？と弘、４Ｉ′−ジフェニルメ
タンジイソシアネート２４ｒＯｆｆ７０℃で３時間反応
させて末端にイソシアネート基を有するつレタンプレポ
リマー（イソシアネート当量ｌコｔコ）ヲ得た。該ウレ
タンプレポリマー／、　Ｊ、Ｉ　ｆとｒ−メチル−Ｌ−
グルタメートＮＣＡ４Ｊ、ｆｆｆ（（ジメチルホルムア
ミド３９６？に溶解し、これに、かきまぜながらヒドラ
ジンヒトラード／、３７ｆｆジメチルホルムアミド！Ｌ
４！ｉに溶解したものを添加した。Ｊ／Ｃで一時間反応
を行わせ、粘度３！ｒ０００ａｐ／コ！℃の乳濁状の樹
脂液を得た、 この樹脂ｇ１００部に実施例１で用いた芳香族系ポリウ
レタン溶液１１部およびジメチルホルムアミド°コｏｆ
！ＩＳ’ｅ加えてよく混合した後、脱泡した。

この混合俗液をカラス板上に流延し、ジメチルホルムア
ミド水溶液［ＤＭＦ／水（重量比）−３０／７０］中で
５分間凝固させた後、温水（、ｔｏＣ）Ｋ６０分間入れ
て乾燥させるとミクロボー（ｃ） ラスの白色皮膜が得られた。本皮膜薪、本皮腰回Ｊ１Ｆ
液早２１虫度田の選砒反で次−九ホ］０表　　コ 実施例３ ヒドラジンヒトラード八Ｑ　７　ｆ　ｆジメテルホにム
７ミド２！ｌｌｆ／−に溶解したものに、実ＦｆＮｆｌ
ｌｌで使用したウレタンプレポリマ−６３，１；　ＦＰ
”ｉ　。

ジメチルホルムアミド亭ざ一４５’ＩＣ１ａ解して添加
反応させた後、さらに、ｒ−メチル−Ｌ−グルタメート
ＮＣＡ＆、？、ざ？勿ジメチルホルムアミド／　！ｒＯ
ｆＰに溶解して添加し、コ時間反応を行りて、粘度ｌコ
ｏｏｏａｐ　　の乳濁状のポリアミノ酸ウレタン樹脂液
を得た◎ この樹脂液１００９−に実施例１で得た粘度デクθθｅ
ｐのポリウレタン１５部を混合したものとｗ腸液単独と
を夫々実施例１と同様な方法衣　　３ 実施例ｔ ヒドラジンヒトラード１．０り？全ジメチルホルムアミ
ド２００　ｆＫ溶解したものに、実施例！で使用したウ
レタンプレポリマーＡ　Ｊ、Ｉｔｆｆ’ｆｔジメチルホ
ルムアミド’Ｉ　ｔ、６　ｆに溶解して添加反応させた
。次いで、これにγ−メチルーＬ−グルタメー）　Ｎ　
ＣＡ　ｂ　３．５？をジメチルホルムアミド１ｒｏｎに
溶解して添加反応させた。１時間反応を行った後、更に
、ヒドラジンヒドラ−）　０，３７９−をジメチルホル
ムアミド！ｒｌＩｙ−に溶解して添加しコ時間反応させ
ると粘度／６０００ｃｐ／　Ｊ　ｊ　Ｃの乳濁状のポリ
アミノ酸ウレタン樹脂液を得た。この樹脂液／θＯｆ／
Ｃ実施例１で得た粘度９７０θＱｐ／：１．！ｒ℃のポ
リウレタンｌＳ部を混合したものとａ胆液単独とを夫々
実表ダ 実施例５ 実施例１で使用したウレタンプレポリマー６３、ざ？と
γ−メチル−Ｌ−グルタメートＮＣＡ　６３．ｇ　ｆ／
−をジメチルホルムアミド３９ｔ、６ｆに溶解した。こ
れに、かきまぜながらヒドラジンヒトラード八＄　７　
ｆｆジメチルホルムアミド５ダ？に溶解したものを一下
した・ 滴下終了後から２時間反応させ、更に、前記応させて、
粘度、３！０００＠ｐ／コｊＣの乳濁状のポリアミノ酸
ウレタン樹脂液を得た。この樹脂液１００ｆに実施例１
で使用した粘度９７００ｃｐ／コ５℃のポリウレタン／
　ｊ　ｆ＠混合し、混合物の粘度が約！ｒ０００　ｅｐ
　Ｋなるまでジメチルに示す。

表　　５ 実施例６ 実施例１のポリアミノ酸ウレタン樹脂液単独とＰＡＵと
を夫々ナイロンタックにコーティングしＤＭＦ／水−３
０７７０（重量比）の凝固浴（３５℃−）Ｋｔ分間入れ
％！Ｏ℃温水で１０分間水洗した後、更ＫｔｒｏＣ温水
で５分間水洗した・ 状物質ｔ−鐙とし、それぞれの透湿度を表６忙示表６ 実施例ク ポリプテレンアジペートコｏ　ｏ　ｙ−（ｏ、ｔモル）
とｌ、ダープタンジオール？　ｆ（ｏ、ｔモル）とｔｔ
ＯＣで十分かきまぜた後、ダ、ｔ′−ジフェニルメタン
ジイソシアネート５ｏｙ（ｏ、ａモル）ヲ加え、更に脱
水ジメチルホルムアミドｔｉｔｉｙを添加し、かきまぜ
ながら反応を行った。

調整し、粘度／ｊ０００ｅｐ／λ５℃のポリウレタン溶
液を得た。

該ポリウレタン溶液ｌＳｓを、実施例１で得た粘度／！
０００ａｐ　　のポリアミノ酸ウレタン樹脂液ｔ、を部
に添加し実施例１と同様な方法で湿式製膜し膜厚７０μ
の白色皮膜を得た・本皮膜の透湿度はＪコ００　ｆ　ｉ
１ｏ／ｆｉ’ｘ　Ｊ　４’　ｈｒｓ　（Ｊ　ＯＣＸｔｒ
ｏチＲＨ）であった。

出願人　　三菱化成工業株式会社 代理人　　弁理士　長谷用　　− ０１か１名）

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. （１）ジメチルホルムアミドを主体とした溶媒中におい
   て光学活性−γ−アルキル−グルタメート−Ｎ−カルボ
   ン酸無水物、末端にイソシアネート基を有するウレタン
   プレポリマーおよび水、ヒドラジン又は活性水素を有す
   る有機アミンとを反応させて、ポリアミノ酸ウレタン樹
   脂液を得、次いで該樹脂液に芳香族系ウレタン樹脂を混
   合した後湿式製膜することを特徴とするポリアミノ酸ウ
   レタン樹脂系多孔質膜の製造法。
2. （２）ポリアミノ酸ウレタン樹脂液がα−アミノ酸−Ｎ
   −カルボン酸無水物とイソシアネート当量２００以上の
   ウレタンプレポリマーとを混合した後、水、ヒドラジン
   又は活性水素を有する有機アミンを添加し反応させて得
   られたものであることを特徴とする特許請求の範囲第１
   項記載の多孔質膜の製造法。
3. （３）ポリアミノ酸ウレタン樹脂液が、イソシアネート
   当量２００以上のウレタンプレポリマーと水、ヒドラジ
   ン又は活性水素を有する有機アミンとを混合した後、α
   −アミノ酸−Ｎ−カルボン酸無水物を添加して反応させ
   て得られたものであることを特徴とする特許請求の範囲
   第１項記載の多孔質膜の製造法。
4. （４）ポリアミノ酸ウレタン樹脂液がイソシアネート当
   量２００以上のウレタンプレポリマーと水、ヒドラジン
   、又は活性水素を有するアミンとを混合した後、α−ア
   ミノ酸−Ｎ−カルボン酸無水物を添加反応させ更に水、
   ヒドラジン又は活性水素を有するアミンを添加反応させ
   て得られたものであることを特徴とする特許請求の範囲
   第１項記載の多孔質膜の製造法。
5. （５）芳香族系ウレタン樹脂が水溶性溶媒の存在下又は
   非存在下、芳香族ジイソシアネート、ポリオールおよび
   ジオール又はジアミンを反応させた樹脂溶液であること
   を特徴とする特許請求の範囲第１項ないしは第３項のい
   ずれかに記載の多孔質膜の製造法。
6. （６）芳香族ウレタン樹脂が水溶性溶媒の存在下又は非
   存在下芳香族ジイソシアネート、ポリエステルポリオー
   ル、及びジオールを反応させた樹脂溶液であることを特
   徴とする特許請求の範囲第４項記載の多孔質膜の製造法
   。
7. （７）芳香族ウレタン樹脂が水溶性溶媒の存在下又は非
   存在下、芳香族ジイソシアネート、ポリエーテルポリオ
   ールおよびジアミンを反応させた特許請求の範囲第４項
   記載の多孔質膜の製造法。
8. （８）芳香族系ウレタン樹脂の添加量が樹脂液中のポリ
   アミノ酸樹脂分に対してウレタン樹脂分として１〜５０
   重量％であることを特徴とする特許請求の範囲第１項な
   いしは第７項のいずれかに記載の多孔質膜の製造法。