JPH0352848B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野） 本発明はいわゆる拡散転写用写真材料に関する
ものであり、さらに詳しくは銀塩拡散転写用写真
材料に関するものである。 （従来技術） 拡散転写による画像形成方法は周知である。該
方法は具体的に例示すると、画像露光された感光
性ハロゲン化銀乳剤層を現像主薬およびハロゲン
化銀溶剤を含むアルカリ水溶液で処理して、露光
されたハロゲン化銀粒子を現像主薬により銀に還
元し、一方未露光のハロゲン化銀粒子をハロゲン
化銀溶剤により転写性の銀錯塩とし、この銀錯塩
を前記乳剤層と重ね合わされた銀沈殿剤含有層
（受像層）ヘインビビシヨンによで拡散・転写さ
せ、そこで銀錯塩を銀沈殿剤の助けを借りて現像
主薬で還元して銀像を得ることからなる。この方
法を実施するに際しては、通常支持体上に感光性
ハロゲン化銀乳剤層を設けた感光要素、支持体上
に銀沈殿剤を含有する受像層を設けた受像要素お
よび現像主薬、ハロゲン化銀溶剤および増粘剤を
含む粘性アルカリ水溶液を収納する破壊可能な容
器よりなる処理要素を組み合せてなるフイルムユ
ニツトが使用される。先ず感光要素の乳剤層を画
像露光したのち、当該乳剤層と受像要素の受像層
とが対向するように感光要素と受像要素を重ね合
わせつつ、その間に処理要素を破壊して粘性アル
カリ水溶液が展開されるように一対のローラーの
間を通し、所定の時間放置したのちに受像要素を
感光要素から剥離することにより受像層に所望の
画像が形成されたプリントを得ることができる。 銀塩拡散転写法受像要素については、特公昭44
−32754号公報には、アルカリ非浸透性ポリマー
物質に真空蒸着法によつて銀沈殿剤物質を含ませ
たのち、該ポリマー物質の溶剤に溶解させ、これ
を支持体上に塗布し、乾燥せしめた後、該ポリマ
ー層の表面層を加水分解などの化学的に処理を行
つてアルカリ浸透性にすることによつて調製され
る受像材料について記載されている。また特公昭
51−49411号にはセルロースエステル層を鹸化す
る際あるいはその後で銀沈殿剤を埋め込む方法が
記載されている。この方法によれば機械的強度の
大きい受像層が得られる。また米国特許3671241
号にはあらかじめ銀沈殿剤を含有するセルロース
エステル層を、鹸化することにより受像層を形成
する方法が記載されている。 ハロゲン化銀粒子を現像するのに用いる現像主
薬としてヒドロキシルアミンのハロゲン化銀現像
剤は、特に再生セルロースの銀受像層と組み合わ
せて用いた場合に後処理のいらないあるいはほと
んどいらない銀転写像をつくるのに特に有用であ
ることが判つた。特に有用なヒドロキシルアミン
のハロゲン化銀現像剤は、Ｎ−アルキルおよびＮ
−アルコキシルアルキル置換ヒドロキシルアミン
類である。多くのこのようなヒドロキシルアミン
類が、米国特許2857274号、同2857275号、同
2857276号、同3287124号、同3287125号および同
3293034号、同3362961号、同3740221号に記載さ
れている。特に効果的且つ好ましいヒドロキシル
アミンのハロゲン化銀現像剤は式 （式中、R^1Aはアルキル、アルコキシアルキル
あるいはアルコキシアルコキシアルキルを表わ
し、R^2Aは水素、アルキル、アルコキシアルキ
ル、アルコキシアルコキシアルキルあるいはアル
ケニルを表わす）によつて示すことができる。好
ましくはアルキル、アルコキシおよびアルケニル
基は炭素１ないし３個を含む。特に有用なヒドロ
キシルアミンのハロゲン化銀現像剤として、Ｎ・
Ｎ−ジエチル−ヒドロキシルアミン、Ｎ・Ｎ−ビ
ス−メトキシエチル−ヒドロキシルアミンおよび
Ｎ・Ｎ−ビス−エトキシエチル−ヒドロキシルア
ミンをあげることができる。 また、補助現像剤のフエニドン化合物、ｐアミ
ノフエノール化合物およびアスコルビン酸と上記
現像剤を併用することができる。 すでに記述したが、再生セルロースを用いた受
像層を用いた拡散転写の系は米国特許第3671241
号に記載のようにコロイダルシリカからなる受像
層を用いた系に比較して画像形成時間が長い欠点
を有する。 さらに、銀沈殿剤を含有する再生セルロースの
層を受像層として用いる場合、、実質的に完全に
0.5μより大きい直径を有するハロゲン化銀粒子か
らなるハロゲン化銀写真乳剤が銀転写像を改良す
ることは特公昭55−29417号公報に記載されてい
る。 しかしながら、上記の特公昭によるハロゲン化
銀写真乳剤では画像形成時間が長く、かつ転写の
最大濃度が低く、不充分であることが判明した。 （発明の目的） 本発明の目的は転写速度がはやくて画像形成時
間が短い、ハロゲン化銀写真乳剤層を含む銀塩拡
散転写用写真材料を提供するにある。 本発明の別の目的は銀転写像が改良された、特
に高い転写最大濃度を有する銀塩拡散転写法写真
製品を提供するにある。 本発明の別の目的は再生セルロースの銀受像層
を用いた場合に、転写速度がはやく、画像形成時
間の短かい銀塩拡散転写法の画像を形成する方法
を提供するにある。 本発明の別の目的は再生セルロースの銀受像層
を用いた銀塩拡散転写法において、高い転写最大
濃度を与えるハロゲン化銀写真乳剤又は乳剤層を
提供するにある。 （発明の構成） 本発明の前記諸目的は下記の写真材料によつて
達成された。 ハロゲン化銀乳剤層に含まれる全ハロゲン化銀
粒子数の少なくとも80％が約0.6μより大きい粒径
を有するハロゲン化銀の粗粒子と約0.4μより小さ
い粒径を有するハロゲン化銀の微粒子からなり、
該微粒子を全ハロゲン化銀粒子数の10％以上含む
ことを特徴とするハロゲン化銀乳剤層を含有する
銀塩拡散転写用写真材料。 以下に好ましい態様を列挙する。 ハロゲン化銀乳剤層に含まれる全ハロゲン化銀
粒子数の少なくとも80％が約0.6μより大きい粒径
を有するハロゲン化銀の粗粒子と約0.1〜約0.4μ
の粒径を有するハロゲン化銀の微粒子からなり、
該微粒子を全ハロゲン化銀粒子数の10％以上含む
ことを特徴とするハロゲン化銀乳剤層を有する銀
塩拡散転写用写真材料。 ハロゲン化銀乳剤層に含まれる全ハロゲン化銀
粒子数の少なくとも80％が約0.7μより大きい粒径
を有するハロゲン化銀の粗粒子と約0.1〜約0.4μ
の粒径を有するハロゲン化銀の微粒子からなり、
該微粒子を全ハロゲン化銀粒子数の10％以上含む
ことを特徴とするハロゲン化銀乳剤層を含有する
銀塩拡散転写用写真材料。 ハロゲン化銀乳剤層に含まれる全ハロゲン化銀
粒子数の少なくとも80％が約0.7μより大きい粒径
を有するハロゲン化銀の粗粒子と約0.1〜約0.4μ
の粒径を有するハロゲン化銀の微粒子からなり、
該微粒子を全ハロゲン化銀粒子数の20〜80％含む
ことを特徴とするハロゲン化銀乳剤層を含有する
銀塩拡散転写用写真材料。 ハロゲン化銀乳剤層に含まれる全ハロゲン化銀
粒子数の少なくとも80％が約0.8μより大きい粒径
を有するハロゲン化銀の粗粒子と約0.1〜約0.4μ
の粒径を有するハロゲン化銀の微粒子からなり、
該微粒子を全ハロゲン化銀粒子数の20〜80％含む
ことを特徴とするハロゲン化銀乳剤層を含有する
銀塩拡散転写用写真材料。 ハロゲン化銀乳剤層に含まれる全ハロゲン化銀
粒子数の少なくとも80％が約0.8μより大きい粒径
を有するハロゲン化銀の粗粒子と約0.1〜約0.4μ
の粒径を有するハロゲン化銀の微粒子からなり、
該微粒子を全ハロゲン化銀粒子数の20〜60％含む
ことを特徴とするハロゲン化銀乳剤層を含有する
銀塩拡散転写用写真材料。 ハロゲン化銀乳剤層に含まれる全ハロゲン化銀
粒子数の少なくとも80％が約0.7〜約3.0μの粒径
を有するハロゲン化銀の粗粒子と約0.1〜約0.4μ
の粒径を有するハロゲン化銀の微粒子からなり、
該微粒子を全ハロゲン化銀粒子数の20〜80％含む
ことを特徴とするハロゲン化銀乳剤層を含有する
銀塩拡散転写用写真材料。 ハロゲン化銀乳剤層に含まれる全ハロゲン化銀
粒子数の少なくとも80％が約0.8〜約3.0μの粒径
を有するハロゲン化銀の粗粒子と約0.1〜約0.4μ
の粒径を有するハロゲン化銀の微粒子からなり、
該微粒子を全ハロゲン化銀粒子数の20〜60％含む
ことを特徴とするハロゲン化銀乳剤層を含有する
銀塩拡散転写用写真材料。 ハロゲン化銀乳剤層に含まれる全ハロゲン化銀
粒子数の少なくとも80％が約0.7〜約3.0μの粒径
を有するハロゲン化銀の粗粒子と約0.1〜約0.4μ
の粒径を有するハロゲン化銀の微粒子からなり、
該微粒子を全ハロゲン化銀粒子数の10％以上含
み、該粗粒子を全ハロゲン化銀粒子数の80〜20％
含むことを特徴とするハロゲン化銀乳剤層を含有
する銀塩拡散転写用写真材料。 ハロゲン化銀乳剤層に含まれる全ハロゲン化銀
粒子数の少なくとも80％が約0.7〜約3.0μの粒径
を有するハロゲン化銀の粗粒子と約0.1〜約0.4μ
の粒径を有するハロゲン化銀の微粒子からなり、
該微粒子を全ハロゲン化銀粒子数の10％以上含
み、該粗粒子を全ハロゲン化銀粒子数の10％以上
含み、該粗粒子を全ハロゲン化銀粒子数の80〜40
％含むことを特徴とするハロゲン化銀乳剤層を含
有する銀塩拡散転写用写真材料。 銀沈殿剤を含む（再生セルロースからなる）受
像層を用い、且つヒドロキシルアミン現像剤及び
ハロゲン化銀溶媒の存在下で処理する型の銀塩拡
散転写用写真材料に於いて、ハロゲン化銀乳剤層
に含まれる全ハロゲン化銀粒子数の少なくとも80
％が約0.6μより大きい粒径を有するハロゲン化銀
の粗粒子と約0.1〜約0.4μの粒径を有するハロゲ
ン化銀の微粒子からなり、該微粒子を全ハロゲン
化銀粒子数の10％以上含むことを特徴とするハロ
ゲン化銀乳剤層を含有する銀塩拡散転写用写真材
料。 銀沈殿剤を含む（再生セルロースからなる）受
像層を用い、且つヒドロキシルアミン現像剤及び
ハロゲン化銀溶媒の存在下で処理する型の銀塩拡
散転写用写真材料に於いて、ハロゲン化銀乳剤層
に含まれる全ハロゲン化銀粒子数の少なくとも80
％が約0.7〜約3.0μの粒径を有するハロゲン化銀
の粗粒子と約0.1〜約0.4μの粒径を有するハロゲ
ン化銀の微粒子からなり、該微粒子を全ハロゲン
化銀粒子数の10％以上含み、該粗粒子を全ハロゲ
ン化銀粒子数の80〜20％含むことを特徴とするハ
ロゲン化銀乳剤層を含有する銀塩拡散転写用写真
材料。 本発明に用いる好ましいハロゲン化銀乳剤層は
平均粒径が0.7μ以上のハロゲン化銀粒子からなる
ハロゲン化銀乳剤（Ｌ乳剤）と平均粒径が0.4μ以
下（好ましくは約0.1μ〜約0.4μ）のハロゲン化銀
粒子からなるハロゲン化銀乳剤（Ｓ乳剤）とを混
合して形成される。 ここでＬ乳剤を２種以上、またＳ乳剤を２種以
上用いることができる。上記Ｌ乳剤のハロゲン化
銀粒子の平均粒径は好ましくは0.7〜2.0μであり、
上記Ｓ乳剤のそれは好ましくは0.15〜0.35μであ
る。 Ｌ乳剤のハロゲン化銀としては臭化銀、沃臭化
銀、沃塩臭化銀などが用いられうるが、好ましく
は10モル％以下の沃化銀を含む沃臭化銀であり、
特に好ましくは３モル％から10モル％までの沃化
銀を含む沃臭化銀である。 Ｓ乳剤のハロゲン化銀としては臭化銀、沃臭化
銀、沃塩臭化銀などが用いられうるが、好ましく
は臭化銀、又は10モル％以下の沃化銀を含む沃臭
化銀もしくは沃塩臭化銀であり、特に好ましくは
臭化銀、又は７モル％以下（さらに好ましくは１
モル％以下）の沃化銀を含む沃臭化銀である。 本発明ではハロゲン化銀乳剤の粒子サイズは電
子顕微鏡写真により測定する。 ハロゲン化銀粒子数の％で本発明では個数で定
める。 本発明ではハロゲン化銀粒子の平均粒径とは球
状のハロゲン化銀粒子の場合はその直径、また立
方体や球状以外の形状の粒子の場合はその投影像
を同面積の円像に換算した時の直径の平均値であ
る。 ハロゲン化銀乳剤中のハロゲン化銀粒子は、立
方体、八面体のような規則的（regular）な結晶
体を有するものでもよく、また球状、板状などの
ような変則的（irregular）な結晶形をもつもの、
あるいはこれらの結晶形の複合形をもつものでも
よい。種々の結晶形の粒子の混合から成つてもよ
い。Ｓ乳剤の場合には規則的な結晶体をもつハロ
ゲン化銀粒子が好ましい。又Ｌ乳剤の場合には変
則的な結晶形をもつハロゲン化銀粒子が好まし
い。 Ｌ乳剤は個々のバラつきの小さいハロゲン化銀
粒子からなる単分散乳剤でも、バラつきの大きい
多分剤乳剤でも用いられるが、多分散乳剤である
方が本発明で得られる効果が特に顕著となる。 ここで単分散乳剤とは標準偏差（ｓ）を平均粒
子（）で割つたときの値（ｓ／）が0.20以下
と定義される。 Ｓ乳剤は単分散乳剤でも、多分散乳剤でも用い
られるが単分散乳剤である方が本発明で得られる
効果が特に顕著となる。 ハロゲン化銀粒子は内部と表層とが異なる相を
もつていても、均一な相から成つていてもよい。
また潜像が主として表面に形成されるような粒子
でもよく、粒子内部に主として形成されるような
粒子であつてもよい。 Ｌ乳剤、Ｓ乳剤共に内部に潜像が形成される粒
子からなる内部潜像型ハロゲン化銀乳剤も用いら
れるが、好ましくは表面に潜像が形成される粒子
からなる表面潜像型ハロゲン化銀乳剤が用いられ
る。 本発明に用いる写真乳剤はP.Glafkides著
Chimie et Physique Photographique（Paul
Montel社刊、1967年）、G.F.Duffin著
Photographic Emulsion Chemistry（The Focal
Press刊．1966年）、V.L.Zelikman et al著
Making and Coating Photographic Bmulsion
（The Focal Press刊．1964年）などに記載され
た方法を用いて調製することができる。すなわ
ち、酸性法、中性法、アンモニア法等のいずれで
もよく、また可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反
応させる形式としては片側混合法、同時混合法、
それらの組合せなどのいずれを用いてもよい。 粒子を銀イオン過剰の下において形成させる方
法（いわゆる逆混合法）を用いることもできる。
同時混合法の一つの形式としてハロゲン化銀の生
成される液相中のpAgを一定に保つ方法、すなわ
ちいわゆるコントロールド・ダブルジエツト法を
用いることもできる。 ハロゲン化銀粒子形成または物理熟成の過程に
おいて、カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム
塩、イリジウム塩またはその錯塩、ロジウム塩ま
たはその錯塩、鉄塩または鉄錯塩などを共存させ
てもよい。 乳剤は沈殿形成後あるいは物理熟成後に通常可
溶性塩類を除去されるが、そのための手段として
は古くから知られたゼラチンをゲル化させて行な
うヌーデル水洗法を用いてもよく、また多価アニ
オンを有する無機塩類（たとえば硫酸ナトリウ
ム）、アニオン性界面活性剤、アニオン性ポリマ
ー（たとえばポリスチレンスルホン酸）あるいは
ゼラチン誘導体（たとえば脂肪族アシル化ゼラチ
ン、芳香族アシル化ゼラチンなど）を利用した沈
降法（フロキユレーシヨン）を用いてもよい。可
溶性塩類除去の過程は省略してもよい。 ハロゲン化銀乳剤は化学増感を行なわない、い
わゆる未後熟（Primitive）乳剤を用いることも
できるが、通常は化学増感される。化学増感のた
めには、前記Glafkides.Duffin及びZellikmanら
の各著書あるいはH.Frieser編Grundlagen der
Photographischcn Prozesse mit
Silberhalogenidemulsionen（Akademische
Verlaggesellschaft.1968）に記載されている方法
を用いることができる。 Ｓ乳剤は未后熟乳剤も用いられうるが、好まし
くは化学増感されたものである。 Ｌ乳剤は化学増感した乳剤が好ましく用いられ
る。 本発明に用いられる写真乳剤には、写真材料の
製造工程、保存中あるいは写真処理中のカブリを
防止し、あるいは写真性能を安定化させる目的
で、種々の化合物を含有させることができる。す
なわちアゾール類、例えばベンゾチアゾリウム
塩、ニトロイミダゾール類、ニトロベンズイミダ
ゾール類、クロロベンズイミダゾール類、ブロモ
ベンズイミダゾール類、メルカプトチアゾール
類、メルカプトベンゾチアゾール類、メルカプト
ベンズイミダゾール類、メルカプトチアゾール
類、アミノトリアゾール類、ベンゾトリアゾール
類、ニトロベンゾトリアゾール類、メルカプトテ
トラゾール類（特に１−フエニル−５−メルカプ
トテトラゾール）など；メルカプトピリミジン
類；メルカプトトリアジン類；たとえばオキサド
リンチオンのようなチオケト化合物；アザインデ
ン類、たとえばトリアザインデン類、テトラアザ
インデン類（特に４−ヒドロキシ置換（１，３，
3a，７）テトラアザインデン類）、ペンタアザイ
ンデン類など；ベンゼンチオスルフオン酸、ベン
ゼンスルフイン酸、ベンゼンスルフオン酸アミド
等、特公昭51−25339号記載のリポ酸のようなカ
ブリ防止剤または安定剤として知られた、多くの
化合物を加えることができる。 これらの更に詳しい具体例およびその使用方法
については、たとえば米国特許3954474号、同
3982947号、特公昭52−28660号に記載されたもの
を用いることができる。 本発明に用いられる写真乳剤は、メチン色素類
その他によつて分光増感されてもよい。用いられ
る増感色素には、シアニン色素、メロシアニン色
素、複合シアニン色素、複合メロシアニン色素、
ホロポーラーシアニン色素、ヘミシアニン色素、
スチリル色素およびヘミオキソノール色素が包含
される。特に有用な色素は、シアニン色素、メロ
シアニン色素、および複合メロシアニン色素に属
する色素である。 本発明では特願昭57−225306号に記載のように
増感色素を数種組合せて用いるのが好ましい。 Ｌ乳剤及びＳ乳剤の各々が分光増感されている
ことが本発明の実施には有利であり、通常Ｌ乳剤
とＳ乳剤を混合した後に分光増感する態様が好ま
しい。 本発明の銀塩拡散転写用写真材料に用いるハロ
ゲン化銀乳剤層を含む感光材料の層構成として以
下のものが好ましい。 二酸化チタンを含むポリエチレンテレフタレー
トフイルムの両面に下引き層を有する支持体の一
方にハロゲン化銀乳剤層、その上に保護層を有
し、もう片方にカーボンブラツク層、その上に保
護層を有するもの。 二酸化チタン又はカーボンブラツクを含むポリ
エチレンテレフタレートフイルムの両面に下引き
層を有する支持体の一方に二酸化チタンの層、そ
の上にハロゲン化銀層、更にその上に保護層を有
し、もう片方にカーボンブラツク層を有すもの。 透明なポリエチレンテレフタレートフイルムの
両面に下引き層を有する支持体の一方にハロゲン
化銀乳剤層、その上に保護層を有し、もう片方に
カーボンブラツク又は有色染料の層を有するも
の。 カーボンブラツク又は有色染料を含むポリエチ
レンテレフタレートフイルムの両面に下引き層を
有する支持体の一方にハロゲン化銀乳剤層、その
上に保護層を有し、もう片方にカーボンブラツク
又は有色染料の層を有するもの。 カーボンブラツク又は有色染料を含むポリエチ
レンテレフタレートフイルムに下引き層を設け、
その上にハロゲン化銀乳剤層、更にその上に保護
層を有するもの。ハロゲン化銀乳剤層の反対面は
カーボンブラツク、有色染料を含まないバツク層
を有していても良い。 二酸化チタンを含むポリエチレンテレフタレー
トフイルムとカーボンブラツクを含むポリエチレ
ンテレフタレートフイルムとを接着したフイルム
の両面に下引き層を有する支持体の一方にハロゲ
ン化銀乳剤層、その上に保護層を有し、もう片方
にカーボンブラツク層を有するもの。 カーボンブラツクを含む紙の一方に二酸化チタ
ンを含むポリエチレン層を有しもう片方にポリエ
チレン層を有するラミネート支持体の両面に下引
き層を設け、その一方にハロゲン化銀乳剤層、そ
の上に保護層を有し、もう片方にカーボンブラツ
ク層を有するもの。 カーボンブラツクを含む紙の一方に二酸化チタ
ンを含むポリエチレン層を有しもう片方にポリエ
チレン層を有するラミネート支持体の両面に下引
き層を設け、その一方に二酸化チタン層、ハロゲ
ン化乳剤層、保護層を順に有し、もう片方にカー
ボンブラツク層を有するもの。 紙の両側にポリエチレン層を有するラミネート
支持体の両面に下引き層を設けカーボンブラツク
層、ハロゲン化銀乳剤層、保護層を順に有し、も
う片方にカーボンブラツク層を有するもの。 上記二酸化チタンは他の白色顔料と置換えて用
いることができるし、又二酸化チタンと他の白色
顔料とを組合わせて用いることもできる。 上記のハロゲン化銀乳剤層、保護層、カーボン
ブラツク層などは通常親水性バインダー例えばゼ
ラチンなどを含有する。 本発明の写真材料は前記の感光材料そのもの、
又は感光材料を含むものが好ましい。前記の感光
材料と組合せて用いる受像層としては感光材料の
支持体とは別の支持体上に受像層を設けた受像要
素を用いることが好ましい。本発明では前記の感
光性ハロゲン化銀乳剤層と受像層とを同一の支持
体上に設けた写真材料を用いることもできる。 ハロゲン化銀乳剤層及びその他親水性コロイド
層は塗布助剤を含有しうる。塗布助剤として、リ
サーチ・デイスクロージヤ（Research
Disclosure）第176巻、17643、26頁（1978、12月
発行）の「coating aids」の項に記載されている
ものが用いられうる。 ハロゲン化銀写真乳剤及びその他の親水性コロ
イド層は、また帯電防止剤、可塑剤、空気カブリ
防止剤、などを含有しうる。 本発明に用いるハロゲン化銀乳剤にはベヒクル
としてリサーチ・デイスクロージヤ（Research
Disclosure）第176巻、17643、26頁の「Vehicles
and vehicle extenders」の項（1978年12月）に
記載されているベヒクルを使用する。 ハロゲン化銀乳剤層は、必要により他の写真層
と共に支持体上に塗布される。塗布方法はリサー
チ・デイスクロージヤ（Research Disclosure）
第176巻、17643、27〜28頁の「Coating and
drying procedures」の項に記載されている方法
を用いうる。また支持体はリサーチ・デイスクロ
ージヤ（Research Disclosure）第176巻、
17643、28頁の「Supports」の項に記載されてい
るものを用いうる。 本発明に用いる感光性ハロゲン化銀乳剤には感
度上昇、コントラスト上昇、または現像促進の目
的で、例えばポリアルキレンオキシドまたはその
エーテル、エステル、アミンなどの誘導体、チオ
エーテル化合物、チオモルフオリン類、四級アン
モニウム塩化合物、ウレタン誘導体、尿素誘導
体、イミダゾール誘導体、３−ピラゾリドン類等
を含んでもよい。例えば米国特許2400532号、同
2423549号、同2716062号、同3617280号、同
3772021号、同3808003号等に記載されたものを用
いることができる。 本発明の写真材料には、写真乳剤層その他の親
水性コロイド層に無機または有機の硬膜剤を含有
してよい。例えばクロム塩（クロムミヨウバン、
酢酸クロムなど）、アルデヒド類、（ホルムアルデ
ヒド、グリオキサール、グルタールアルデヒドな
ど）、Ｎ−メチロール化合物（ジメチロール尿素、
メチロールジメチルヒダントインなど）、ジオキ
サン誘導体（２，３−ジヒドロキシジオキサンな
ど）、活性ビニル化合物（１，３，５−トリアク
リロイル−ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、１，
３−ビニルスルホニル−２−プロパノールなど）、
活性ハロゲン化合物（２，４−ジクロル−６−ヒ
ドロキシ−ｓ−トリアジンなど）、ムコハロゲン
酸類（ムコクロル酸、ムコフエノキシクロル酸な
ど）、などを単独または組み合わせて用いること
ができる。 本発明に用いる写真材料には、写真乳剤層その
他の親水性コロイド層に寸度安定性の改良などの
目的で、水不溶又は難溶性合成ポリマーの分散物
を含むことができる。例えばアルキル（メタ）ア
クリレート、アルコキシアルキル（メタ）アクリ
レート、グリシジル（メタ）アクリレート、（メ
タ）アクリルアミド、ビニルエステル（例えば酢
酸ビニル）、アクリロニトリル、オレフイン、ス
チレンなどの単独もしくは組合せ、又はこれらと
アクリル酸、メタクリル酸、α，β−不飽和ジカ
ルボン酸、ヒドロキシルアルキル（メタ）アクリ
レート、スルホアルキル（メタ）アクリレート、
スチレンスルホン酸等の組合せを単量体成分とす
るポリマーを用いることができる。 本発明により作られる写真材料には、写真ハロ
ゲン化銀乳剤層及びその他の親水性コロイド層に
フイルター染料として、あるいはイラジエーシヨ
ン防止その他種々の目的で、染料を含有してよい
し、又柴外線吸収剤も含有してよい。 ハロゲン化銀乳剤層の上に保護層を設けること
ができる。保護層はゼラチン等の親水性高分子か
らなり、シリカ、ポリメチルメタクリレートラテ
ツクス等のマツト化剤又はすべり剤
（Lubricants）を含むことができる。 写真像を得るための露光は通常の方法を用いて
行なえばよい。すなわち、自然光（日光）、タン
グステン電灯、螢光灯、水銀灯、キセノンアーク
灯、炭素アーク灯、キセノンフラツシユ灯、陰極
線管フラインクスポツトなど公知の多種の光源を
いずれでも用いることができる。露光時間は通常
カメラで用いられる1/1000秒から１秒の露光時間
はもちろん、1/1000秒より短い露光、たとえばキ
セノン閃光灯や陰極線管を用いた1/10⁴〜1/10⁶秒
の露光を用いることもできるし、１秒より長い露
光を用いることもできる。必要に応じて色フイル
ターで露光に用いられる光の分光組成を調節する
ことができる。露光にレーザー光を用いることも
できる。また電子線、Ｘ線、γ線、α線などによ
つて励起された螢光体から放出する光によつて露
光されてもよい。 本発明では好ましくは銀沈殿剤を含む再生セル
ロースからなる受像層が用いられる。受像層を含
む受像要素を以下に具体的に記載する。 受像要素は、銀沈殿剤を含有する再生セルロー
スの層を担持する支持体、たとえばバライタ紙、
ポリエチレンラミネート紙、三酢酸セルロースあ
るいはポリエステル類を包含する。このような受
像要素をつくるには、銀沈殿剤を分散させた適当
なセルロースエステル、たとえば二酢酸セルロー
スの被覆用溶液を、必要ならば下塗した支持体に
被覆することによりつくることができる。えられ
たセルロースエステルの層をアルカリ加水分解さ
せて、セルロースエステルの少くとも深度方向の
部分をセルロースに変える。特に有用な具体例に
おいて、銀沈殿剤および（あるいは）下にある加
水分解を受けなかつた下層のセルロースエステ
ル、たとえば二酢酸セルロースを含有するセルロ
ースエステル層の加水分解を受けなかつた部分
は、銀転写像の色調、安定性あるいは他の写真的
性質を改良するのに適している１種あるいはそれ
以上のメルカプト化合物などを含んでいる。この
ようなメルカプト化合物はインビビシヨン中に、
これが最初に置かれた位置から拡散して利用され
る。この型の受像要素はリチヤード・ダブリユ
ー・ヤング（Richard W.Young）の米国特許
3607269号に記載されている。 また、必要に応じて銀沈殿剤を含有する加水分
解されたセルロースエステルの層と下層のセルロ
ースエステル或いは一部加水分解されたセルロー
スエステル（前記のメルカプト化合物を含有して
も良い）層との間に親水性の別のポリマー層を設
けても良い。この親水性ポリマー層に用いられる
ポリマーとしては例えばゼラチン、誘導体ゼラチ
ン（たとえばフタル化ゼラチンなど）、糖類（た
とえばでんぷん、ガラクトマンナン、アラビアゴ
ム、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロ
ース、カルボキシメチルセルロース、プルラン、
ヒドロキシプロピルセルロースなど）、親水性合
成高分子（たとえば、ポリアクリルアミド、ポリ
メチルアクリルアミド、ポリ−Ｎ−ビニルピロリ
ドン、２−ヒドロキシエチルメタリレートなど）
などがある。 更に必要に応じてアルカリ中和剤層を設けても
良い。このアルカリ中和剤層にはたとえば特公昭
48−33697に記載の重合体酸などが用いられる。 適当な銀沈殿剤の例として、重金属、たとえば
鉄、鉛、亜鉛、ニツケル、カドミウム、スズ、ク
ロム、銅、コバルト、特に貴金属、たとえば金、
銀、白金およびパラジウムがある。他の有用な銀
沈殿剤は重金属の硫化物およびセレン化物、特に
水銀、銅、アルミニウム、亜鉛、カドミウム、コ
バルト、ニツケル、銀、鉛、アンチモン、ビスマ
ス、セリウムおよびマグネシウムの硫化物、およ
び鉛、亜塩、アンチモンおよびニツケルのセレン
化物をあげることができる。銀転写法において銀
沈殿剤の如き材料の働きについては、たとえばエ
ドウイン・エツチ・ランド等の1956年12月18日公
告の米国特許第2774667号に記載されている。 受像要素は必要に応じて種々の添加剤例えば硬
膜剤、螢光増白剤、塗布助剤を含有しても良い。 本発明に用いる現像主薬としては前記のヒドロ
キシルアミン現像剤を用いるのが好ましい。補助
現像剤としてフエニドン化合物が併用して用いら
れる。 本発明に用いるハロゲン化銀溶媒はアルカリ金
属のチオ硫酸塩、たとえばチオ硫酸ナトリウムあ
るいはチオ硫酸カリウムであつてもよく、好まし
くは前記の米国特許第385727号、同第2857275号
および同第3857276号に詳しく記載の型の環状イ
ミド類、たとえばウラシル、ウラゾール、５−メ
チル−ウラシル等である。 処理組成物はアルカリ類、好ましくはアルカリ
金属の水酸化物、たとえば水酸化ナトリウムある
いは水酸化カリウムを含んでいる。重ね合わされ
た感光性の要素と受像要素との間に薄い層として
処理組成物を分布させることによりこれを適用す
るならば、処理組成物は重合体フイルム形成剤、
濃厚化剤あるいは増粘剤を含んでいると好まし
い。ヒドロキシエチルセルロースおよびナトリウ
ムカルボキシメチルセルロースは、この目的のた
めに特に有用であり、拡散転写写真法の公知の原
理により適当な粘度を与えるのに効果的な濃度で
処理組成物の中に含有させる。処理組成物はさら
に、銀転写法において公知の別の助剤、たとえば
かぶり防止剤、調色剤（toning agents）、安定化
剤等を含有させてもよい。かぶり防止剤、色調剤
としてメルカプト化合物、イミダゾール化合物、
インダゾール化合物、トリアゾール化合物などが
有用でとくに米国特許3565619、同3756825、同
3642473、英国特許1122158および西独特許出願
（OLS）1804365などで記載されている化合物が
有効である。また安定剤として特に、オキシエチ
ルアミノ化合物、たとえばトリエタノールアミン
を含有させると、シドニイ・カズマン（sidney
Kasman）の米国特許3619185号に記載のように
処理組成物の貯蔵寿命を増加させるのに有用であ
ることが判明した。 （発明の作用・効果） 本発明の構成をとることにより、画像形成時間
が短かくても充分な銀転写像をうることができ
る。とくに銀沈殿剤を含む再生セルロースからな
る受像層を含む受像要素を用いた場合に、改良さ
れた銀転写像をうることができる。 上記の効果は実質的に完全に0.5μより大きい直
径を有するハロゲン化銀の場合に、即ち0.5μより
小さい粒子が１％以下で実質的に存在しない場合
に、ハイライトが改良されるという特公昭55−
29417号の記載からは予想できない。 上記のハイライトの改良は銀転写像に於いて低
い最低濃度が得られることを示しており、本発明
の構成の一つの特徴である微粒子を用いると最低
濃度が高くなつてしまい、すぐれた銀転写像が得
られないと当業者には予想される。 しかるに、本件の構成の如く粗粒子のハロゲン
化銀の中に約0.4μ以下の微粒子を10％、好ましく
は20〜80％、更に好ましくは20〜60％含ませるこ
とにより最低濃度が上昇しないで高い最高濃度が
得られることは全く予想外のことである。 実施例 １ ダブルジエツト法によるハロゲン化銀粒子を形
成し通常の方法により物理熟成し、脱塩処理し更
に化学熟成して沃臭化銀乳剤（ヨード含有量6.5
モル％）を得た。この乳剤（Ａ乳剤と呼ぶ）に含
まれるハロゲン化銀粒子の平均直径は1.1ミクロ
ンであり、0.4ミクロン以下の粒子は７％しか含
まれていなかつた。 またハロゲン化銀粒子形成中の液相のpAgを一
定に保ついわゆるコントロールダブルジエツト法
で沃臭化銀乳剤（ヨード含有量１モル％）を得
た。この乳剤（Ｂ乳剤と呼ぶ）に含まれるハロゲ
ン化銀粒子の平均直径は0.25ミクロンであり、
0.40ミクロン以上の粒子は含まれなかつた。 またやはりコントロールダブルジエツト法で沃
臭化銀乳剤（ヨード含有量6.5モル％）を得た。
この乳剤（Ｃ乳剤と呼ぶ）に含まれるハロゲン化
銀粒子の平均直径は0.30ミクロンであり、90％以
上の粒子が0.40ミクロンであつた。 これらのＡ、Ｂ、Ｃの３種の乳剤を第一表の様
に40℃で溶解混合し、それの各１Kg（Ａ、Ｂ、Ｃ
共に0.65モルのハロゲン化銀含有）に、３−｛５
−クロロ−２−〔２−エチル−３−（３−エチル−
２−ベンゾチアゾリニリデン）プロペニル〕−３
−ベンズオキサゾリオ｝プロパンスルホネートの
0.02重量％メタノール溶液200ml、４−｛２−〔３
−エチルベンゾチアゾリン−２−イリデン）−２
−メチル−１−プロペニル〕−３−ベンゾチアゾ
リオ｝プロパンスルホネートの0.02重量％メタノ
ール溶液200ml、４−ヒドロキシ−６−メチル−
１，３，3a，７−テトラザインデンの１重量％
水溶液100ml、リポ酸の１重量％メタノール溶液
10ml、及び２−ヒドロキシ−１，３−ビスビニル
スルホニルプロパン４重量％水溶液40mlを添加し
た。 これらの乳剤をポリメチルメタクリレートのマ
ツト剤を含有するゼラチン保護層と同時に塗布し
た。塗布銀量は0.60ｇ／m²であつた。なお支持体
は二酸化チタンを含有するポリエチレンテレフタ
レートフイルムに下塗りを施したもので、乳剤層
の反対側に遮光の目的でカーボンブラツク層を塗
布した。 この様にして調製した感光層シートを下記の様
にして調製した受像層シートを重ねその間に下記
の処理組成物を0.04mmの厚さで展開し拡散転写現
像し、ポジ画像を得た。 ポリエチレンラミネート紙の上にセルロースア
セテート（酢化度55％）22.4ｇと３，６−ジフエ
ニル−１，４−ジメルカプト−3H、6H−２，
3a，５，6a−テトラザペンタレン0.36ｇをアセト
ン179mlとメタノール45mlの混合液に溶解した溶
液を50ml／m²の厚さで塗布乾燥する。この上にア
ラビアゴム24ｇを水97mlとメタノール297mlの混
合液に溶解し、更にホルマリン（濃度６％）６ml
を添加して27.1ml／m²の厚さで塗布乾燥する。更
にこの上にセルロースアセテート17.4ｇをアセト
ン653mlとメタノール69mlの混合液に溶解し、44
ml／m²の厚さで塗布乾燥した。 上記のようにして作成した塗布物の上に、銀沈
殿剤として硫化ニツケルを含むアルカリ液を25
ml／m²の厚さで塗布乾燥し、次いで水洗乾燥し
て、受像シートを作成した。塗布に用いたアルカ
リ液の組成は以下のとおりである。 NaOH 20ｇ H₂O 200ml メタノール 800ml グリセリン 30ｇ NiS 0.06ｇ 上記アルカリ液に含まれる銀沈殿剤、すなわち
硫化ニツケルは、グリセリンの中で、20％硝酸ニ
ツケル水溶液と、20％硫化ナトリウム水溶液と
を、よく撹拌しながら反応させることにより作成
した。 処理組成物は以下の通りである。 水酸化カリウム（40％KOH水溶液） 323cc 二酸化チタン ３ｇ ヒドロキシエチルセルロース 79ｇ 酸化亜鉛 9.75ｇ Ｎ，Ｎ−ビス−メトキシエチルヒドロキシアミ
ン 75ｇ トリエタノールアミン溶液（水17.14ｇ6.2部に
対してトリエタノールアミン4.5部） テトラヒドロピリミジンチオン 0.4ｇ ２，４−ジメルカプトピリミジン 0.35ｇ ウラシル 90ｇ 水 1193ｇ 拡散転写処理により得られたポジ画像サンプル
を富士フイルム社製TCD型自記濃度計で反射濃
度を測定した。光学濃度0.60を得る露光量から感
度を算出した。

【表】 第１表から明らかなように0.4ミクロン以下の
ハロゲン化銀粒子を個数で７％しか含まないサン
プルNo.１に比べて、0.4ミクロン以下の粒子を個
数で20％以上含有するNo.２，３は最小濃度はNo.１
と同等で、最大濃度はNo.１より高く、しかし画像
形成時間が約10秒短くなつた。 実施例 ２ 下記の受像シートを用いた以外は実施例１と同
様に処理し、第２表の様な結果を得た。 受像シート ポリエチレンラミネート紙の上にセルロースア
セテート（酢化度54％）18ｇとスチレン−無水マ
レイン酸共重合体12ｇとをアセトン270mlとメタ
ノール30mlに溶解した溶液を54ml／m²の厚さで塗
布乾燥した。この上に、３，６−ジフエニル−
１，４−ジメルカプト−3H，6H−２，3a，５，
6a−テトラザペンタレンの0.598％セルロースア
セテートアセトン溶液を乾燥膜厚が５ｇ／m²とな
るように塗布した。更にこの上にポリアクリルア
ミドの５％水溶液にジメチロール尿素（５％）水
溶液と酢酸（50％）をそれぞれ５％、1.25％濃度
で添加混合し、25ml／m²の塗布厚で塗布した。更
にこの上に、セルロースアセテートのアセトン／
メタノール溶液に硫化パラジウムが微分散された
液を塗布した。この塗布液には1.25×10^-6モル／
m²の塗布量となるように１−フエニル−５−メル
カプトイミダゾールを含有させた。乾燥膜厚は
0.8μmであつた。この塗布物に下記のアルカリ液
を18ml／m²の割合で塗布し、水洗乾燥して受像シ
ートを作製した。上記の硫化パラジウム分散液
は、セルロースアセテートの5.3％アセトン／メ
タール混合溶液に７×10^-3モルの硫化ナトリウム
メタノール溶液と７×10^-3モルの塩化パラジウム
ナトリウムのメタノール溶液を添加しよく撹拌し
て作つた。

【表】 第２表から明らかなようにサンプルNo.２、３は
No.１より最大濃度が高く画像形成時間が10秒短く
なつた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ ハロゲン化銀乳剤層に含まれる全ハロゲン化
   銀粒子数の少なくとも80％が約0.6μより大きい粒
   径を有するハロゲン化銀の粗粒子と約0.1〜約
   0.4μの粒径を有するハロゲン化銀の微粒子からな
   り、該微粒子を全ハロゲン化銀粒子数の10％以上
   含むことを特徴とするハロゲン化銀乳剤層を含有
   する銀塩拡散転写用写真材料。