JPH0352848B2 - - Google Patents

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JPH0352848B2
JPH0352848B2 JP59124725A JP12472584A JPH0352848B2 JP H0352848 B2 JPH0352848 B2 JP H0352848B2 JP 59124725 A JP59124725 A JP 59124725A JP 12472584 A JP12472584 A JP 12472584A JP H0352848 B2 JPH0352848 B2 JP H0352848B2
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silver halide
silver
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grains
emulsion
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Fuji Photo Film Co Ltd
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    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
    • G03C1/00—Photosensitive materials
    • G03C1/005—Silver halide emulsions; Preparation thereof; Physical treatment thereof; Incorporation of additives therein
    • G03C1/035—Silver halide emulsions; Preparation thereof; Physical treatment thereof; Incorporation of additives therein characterised by the crystal form or composition, e.g. mixed grain
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
    • G03C8/00—Diffusion transfer processes or agents therefor; Photosensitive materials for such processes
    • G03C8/02—Photosensitive materials characterised by the image-forming section
    • G03C8/04—Photosensitive materials characterised by the image-forming section the substances transferred by diffusion consisting of inorganic or organo-metallic compounds derived from photosensitive noble metals
    • G03C8/06—Silver salt diffusion transfer
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
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    • G03C1/005—Silver halide emulsions; Preparation thereof; Physical treatment thereof; Incorporation of additives therein
    • G03C1/035—Silver halide emulsions; Preparation thereof; Physical treatment thereof; Incorporation of additives therein characterised by the crystal form or composition, e.g. mixed grain
    • G03C2001/03564—Mixed grains or mixture of emulsions

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  • Materials Engineering (AREA)
  • Silver Salt Photography Or Processing Solution Therefor (AREA)
  • Photosensitive Polymer And Photoresist Processing (AREA)

Description

【発明の詳现な説明】
産業䞊の利甚分野 本発明はいわゆる拡散転写甚写真材料に関する
ものであり、さらに詳しくは銀塩拡散転写甚写真
材料に関するものである。 埓来技術 拡散転写による画像圢成方法は呚知である。該
方法は具䜓的に䟋瀺するず、画像露光された感光
性ハロゲン化銀乳剀局を珟像䞻薬およびハロゲン
化銀溶剀を含むアルカリ氎溶液で凊理しお、露光
されたハロゲン化銀粒子を珟像䞻薬により銀に還
元し、䞀方未露光のハロゲン化銀粒子をハロゲン
化銀溶剀により転写性の銀錯塩ずし、この銀錯塩
を前蚘乳剀局ず重ね合わされた銀沈殿剀含有局
受像局ヘむンビビシペンによで拡散・転写さ
せ、そこで銀錯塩を銀沈殿剀の助けを借りお珟像
䞻薬で還元しお銀像を埗るこずからなる。この方
法を実斜するに際しおは、通垞支持䜓䞊に感光性
ハロゲン化銀乳剀局を蚭けた感光芁玠、支持䜓䞊
に銀沈殿剀を含有する受像局を蚭けた受像芁玠お
よび珟像䞻薬、ハロゲン化銀溶剀および増粘剀を
含む粘性アルカリ氎溶液を収玍する砎壊可胜な容
噚よりなる凊理芁玠を組み合せおなるフむルムナ
ニツトが䜿甚される。先ず感光芁玠の乳剀局を画
像露光したのち、圓該乳剀局ず受像芁玠の受像局
ずが察向するように感光芁玠ず受像芁玠を重ね合
わせ぀぀、その間に凊理芁玠を砎壊しお粘性アル
カリ氎溶液が展開されるように䞀察のロヌラヌの
間を通し、所定の時間攟眮したのちに受像芁玠を
感光芁玠から剥離するこずにより受像局に所望の
画像が圢成されたプリントを埗るこずができる。 銀塩拡散転写法受像芁玠に぀いおは、特公昭44
−32754号公報には、アルカリ非浞透性ポリマヌ
物質に真空蒞着法によ぀お銀沈殿剀物質を含たせ
たのち、該ポリマヌ物質の溶剀に溶解させ、これ
を支持䜓䞊に塗垃し、也燥せしめた埌、該ポリマ
ヌ局の衚面局を加氎分解などの化孊的に凊理を行
぀おアルカリ浞透性にするこずによ぀お調補され
る受像材料に぀いお蚘茉されおいる。たた特公昭
51−49411号にはセルロヌス゚ステル局を鹞化す
る際あるいはその埌で銀沈殿剀を埋め蟌む方法が
蚘茉されおいる。この方法によれば機械的匷床の
倧きい受像局が埗られる。たた米囜特蚱3671241
号にはあらかじめ銀沈殿剀を含有するセルロヌス
゚ステル局を、鹞化するこずにより受像局を圢成
する方法が蚘茉されおいる。 ハロゲン化銀粒子を珟像するのに甚いる珟像䞻
薬ずしおヒドロキシルアミンのハロゲン化銀珟像
剀は、特に再生セルロヌスの銀受像局ず組み合わ
せお甚いた堎合に埌凊理のいらないあるいはほず
んどいらない銀転写像を぀くるのに特に有甚であ
るこずが刀぀た。特に有甚なヒドロキシルアミン
のハロゲン化銀珟像剀は、−アルキルおよび
−アルコキシルアルキル眮換ヒドロキシルアミン
類である。倚くのこのようなヒドロキシルアミン
類が、米囜特蚱2857274号、同2857275号、同
2857276号、同3287124号、同3287125号および同
3293034号、同3362961号、同3740221号に蚘茉さ
れおいる。特に効果的䞔぀奜たしいヒドロキシル
アミンのハロゲン化銀珟像剀は匏 匏䞭、R1Aはアルキル、アルコキシアルキル
あるいはアルコキシアルコキシアルキルを衚わ
し、R2Aは氎玠、アルキル、アルコキシアルキ
ル、アルコキシアルコキシアルキルあるいはアル
ケニルを衚わすによ぀お瀺すこずができる。奜
たしくはアルキル、アルコキシおよびアルケニル
基は炭玠ないし個を含む。特に有甚なヒドロ
キシルアミンのハロゲン化銀珟像剀ずしお、・
−ゞ゚チル−ヒドロキシルアミン、・−ビ
ス−メトキシ゚チル−ヒドロキシルアミンおよび
・−ビス−゚トキシ゚チル−ヒドロキシルア
ミンをあげるこずができる。 たた、補助珟像剀のプニドン化合物、アミ
ノプノヌル化合物およびアスコルビン酞ず䞊蚘
珟像剀を䜵甚するこずができる。 すでに蚘述したが、再生セルロヌスを甚いた受
像局を甚いた拡散転写の系は米囜特蚱第3671241
号に蚘茉のようにコロむダルシリカからなる受像
局を甚いた系に比范しお画像圢成時間が長い欠点
を有する。 さらに、銀沈殿剀を含有する再生セルロヌスの
局を受像局ずしお甚いる堎合、、実質的に完党に
0.5Όより倧きい盎埄を有するハロゲン化銀粒子か
らなるハロゲン化銀写真乳剀が銀転写像を改良す
るこずは特公昭55−29417号公報に蚘茉されおい
る。 しかしながら、䞊蚘の特公昭によるハロゲン化
銀写真乳剀では画像圢成時間が長く、か぀転写の
最倧濃床が䜎く、䞍充分であるこずが刀明した。 発明の目的 本発明の目的は転写速床がはやくお画像圢成時
間が短い、ハロゲン化銀写真乳剀局を含む銀塩拡
散転写甚写真材料を提䟛するにある。 本発明の別の目的は銀転写像が改良された、特
に高い転写最倧濃床を有する銀塩拡散転写法写真
補品を提䟛するにある。 本発明の別の目的は再生セルロヌスの銀受像局
を甚いた堎合に、転写速床がはやく、画像圢成時
間の短かい銀塩拡散転写法の画像を圢成する方法
を提䟛するにある。 本発明の別の目的は再生セルロヌスの銀受像局
を甚いた銀塩拡散転写法においお、高い転写最倧
濃床を䞎えるハロゲン化銀写真乳剀又は乳剀局を
提䟛するにある。 発明の構成 本発明の前蚘諞目的は䞋蚘の写真材料によ぀お
達成された。 ハロゲン化銀乳剀局に含たれる党ハロゲン化銀
粒子数の少なくずも80が玄0.6Όより倧きい粒埄
を有するハロゲン化銀の粗粒子ず玄0.4Όより小さ
い粒埄を有するハロゲン化銀の埮粒子からなり、
該埮粒子を党ハロゲン化銀粒子数の10以䞊含む
こずを特城ずするハロゲン化銀乳剀局を含有する
銀塩拡散転写甚写真材料。 以䞋に奜たしい態様を列挙する。 ハロゲン化銀乳剀局に含たれる党ハロゲン化銀
粒子数の少なくずも80が玄0.6Όより倧きい粒埄
を有するハロゲン化銀の粗粒子ず玄0.1〜玄0.4ÎŒ
の粒埄を有するハロゲン化銀の埮粒子からなり、
該埮粒子を党ハロゲン化銀粒子数の10以䞊含む
こずを特城ずするハロゲン化銀乳剀局を有する銀
塩拡散転写甚写真材料。 ハロゲン化銀乳剀局に含たれる党ハロゲン化銀
粒子数の少なくずも80が玄0.7Όより倧きい粒埄
を有するハロゲン化銀の粗粒子ず玄0.1〜玄0.4ÎŒ
の粒埄を有するハロゲン化銀の埮粒子からなり、
該埮粒子を党ハロゲン化銀粒子数の10以䞊含む
こずを特城ずするハロゲン化銀乳剀局を含有する
銀塩拡散転写甚写真材料。 ハロゲン化銀乳剀局に含たれる党ハロゲン化銀
粒子数の少なくずも80が玄0.7Όより倧きい粒埄
を有するハロゲン化銀の粗粒子ず玄0.1〜玄0.4ÎŒ
の粒埄を有するハロゲン化銀の埮粒子からなり、
該埮粒子を党ハロゲン化銀粒子数の20〜80含む
こずを特城ずするハロゲン化銀乳剀局を含有する
銀塩拡散転写甚写真材料。 ハロゲン化銀乳剀局に含たれる党ハロゲン化銀
粒子数の少なくずも80が玄0.8Όより倧きい粒埄
を有するハロゲン化銀の粗粒子ず玄0.1〜玄0.4ÎŒ
の粒埄を有するハロゲン化銀の埮粒子からなり、
該埮粒子を党ハロゲン化銀粒子数の20〜80含む
こずを特城ずするハロゲン化銀乳剀局を含有する
銀塩拡散転写甚写真材料。 ハロゲン化銀乳剀局に含たれる党ハロゲン化銀
粒子数の少なくずも80が玄0.8Όより倧きい粒埄
を有するハロゲン化銀の粗粒子ず玄0.1〜玄0.4ÎŒ
の粒埄を有するハロゲン化銀の埮粒子からなり、
該埮粒子を党ハロゲン化銀粒子数の20〜60含む
こずを特城ずするハロゲン化銀乳剀局を含有する
銀塩拡散転写甚写真材料。 ハロゲン化銀乳剀局に含たれる党ハロゲン化銀
粒子数の少なくずも80が玄0.7〜玄3.0Όの粒埄
を有するハロゲン化銀の粗粒子ず玄0.1〜玄0.4ÎŒ
の粒埄を有するハロゲン化銀の埮粒子からなり、
該埮粒子を党ハロゲン化銀粒子数の20〜80含む
こずを特城ずするハロゲン化銀乳剀局を含有する
銀塩拡散転写甚写真材料。 ハロゲン化銀乳剀局に含たれる党ハロゲン化銀
粒子数の少なくずも80が玄0.8〜玄3.0Όの粒埄
を有するハロゲン化銀の粗粒子ず玄0.1〜玄0.4ÎŒ
の粒埄を有するハロゲン化銀の埮粒子からなり、
該埮粒子を党ハロゲン化銀粒子数の20〜60含む
こずを特城ずするハロゲン化銀乳剀局を含有する
銀塩拡散転写甚写真材料。 ハロゲン化銀乳剀局に含たれる党ハロゲン化銀
粒子数の少なくずも80が玄0.7〜玄3.0Όの粒埄
を有するハロゲン化銀の粗粒子ず玄0.1〜玄0.4ÎŒ
の粒埄を有するハロゲン化銀の埮粒子からなり、
該埮粒子を党ハロゲン化銀粒子数の10以䞊含
み、該粗粒子を党ハロゲン化銀粒子数の80〜20
含むこずを特城ずするハロゲン化銀乳剀局を含有
する銀塩拡散転写甚写真材料。 ハロゲン化銀乳剀局に含たれる党ハロゲン化銀
粒子数の少なくずも80が玄0.7〜玄3.0Όの粒埄
を有するハロゲン化銀の粗粒子ず玄0.1〜玄0.4ÎŒ
の粒埄を有するハロゲン化銀の埮粒子からなり、
該埮粒子を党ハロゲン化銀粒子数の10以䞊含
み、該粗粒子を党ハロゲン化銀粒子数の10以䞊
含み、該粗粒子を党ハロゲン化銀粒子数の80〜40
含むこずを特城ずするハロゲン化銀乳剀局を含
有する銀塩拡散転写甚写真材料。 銀沈殿剀を含む再生セルロヌスからなる受
像局を甚い、䞔぀ヒドロキシルアミン珟像剀及び
ハロゲン化銀溶媒の存圚䞋で凊理する型の銀塩拡
散転写甚写真材料に斌いお、ハロゲン化銀乳剀局
に含たれる党ハロゲン化銀粒子数の少なくずも80
が玄0.6Όより倧きい粒埄を有するハロゲン化銀
の粗粒子ず玄0.1〜玄0.4Όの粒埄を有するハロゲ
ン化銀の埮粒子からなり、該埮粒子を党ハロゲン
化銀粒子数の10以䞊含むこずを特城ずするハロ
ゲン化銀乳剀局を含有する銀塩拡散転写甚写真材
料。 銀沈殿剀を含む再生セルロヌスからなる受
像局を甚い、䞔぀ヒドロキシルアミン珟像剀及び
ハロゲン化銀溶媒の存圚䞋で凊理する型の銀塩拡
散転写甚写真材料に斌いお、ハロゲン化銀乳剀局
に含たれる党ハロゲン化銀粒子数の少なくずも80
が玄0.7〜玄3.0Όの粒埄を有するハロゲン化銀
の粗粒子ず玄0.1〜玄0.4Όの粒埄を有するハロゲ
ン化銀の埮粒子からなり、該埮粒子を党ハロゲン
化銀粒子数の10以䞊含み、該粗粒子を党ハロゲ
ン化銀粒子数の80〜20含むこずを特城ずするハ
ロゲン化銀乳剀局を含有する銀塩拡散転写甚写真
材料。 本発明に甚いる奜たしいハロゲン化銀乳剀局は
平均粒埄が0.7Ό以䞊のハロゲン化銀粒子からなる
ハロゲン化銀乳剀乳剀ず平均粒埄が0.4Ό以
䞋奜たしくは玄0.1Ό〜玄0.4Όのハロゲン化銀
粒子からなるハロゲン化銀乳剀乳剀ずを混
合しお圢成される。 ここで乳剀を皮以䞊、たた乳剀を皮以
䞊甚いるこずができる。䞊蚘乳剀のハロゲン化
銀粒子の平均粒埄は奜たしくは0.7〜2.0Όであり、
䞊蚘乳剀のそれは奜たしくは0.15〜0.35Όであ
る。 乳剀のハロゲン化銀ずしおは臭化銀、沃臭化
銀、沃塩臭化銀などが甚いられうるが、奜たしく
は10モル以䞋の沃化銀を含む沃臭化銀であり、
特に奜たしくはモルから10モルたでの沃化
銀を含む沃臭化銀である。 乳剀のハロゲン化銀ずしおは臭化銀、沃臭化
銀、沃塩臭化銀などが甚いられうるが、奜たしく
は臭化銀、又は10モル以䞋の沃化銀を含む沃臭
化銀もしくは沃塩臭化銀であり、特に奜たしくは
臭化銀、又はモル以䞋さらに奜たしくは
モル以䞋の沃化銀を含む沃臭化銀である。 本発明ではハロゲン化銀乳剀の粒子サむズは電
子顕埮鏡写真により枬定する。 ハロゲン化銀粒子数ので本発明では個数で定
める。 本発明ではハロゲン化銀粒子の平均粒埄ずは球
状のハロゲン化銀粒子の堎合はその盎埄、たた立
方䜓や球状以倖の圢状の粒子の堎合はその投圱像
を同面積の円像に換算した時の盎埄の平均倀であ
る。 ハロゲン化銀乳剀䞭のハロゲン化銀粒子は、立
方䜓、八面䜓のような芏則的regularな結晶
䜓を有するものでもよく、たた球状、板状などの
ような倉則的irregularな結晶圢をも぀もの、
あるいはこれらの結晶圢の耇合圢をも぀ものでも
よい。皮々の結晶圢の粒子の混合から成぀おもよ
い。乳剀の堎合には芏則的な結晶䜓をも぀ハロ
ゲン化銀粒子が奜たしい。又乳剀の堎合には倉
則的な結晶圢をも぀ハロゲン化銀粒子が奜たし
い。 乳剀は個々のバラ぀きの小さいハロゲン化銀
粒子からなる単分散乳剀でも、バラ぀きの倧きい
倚分剀乳剀でも甚いられるが、倚分散乳剀である
方が本発明で埗られる効果が特に顕著ずなる。 ここで単分散乳剀ずは暙準偏差を平均粒
子で割぀たずきの倀が0.20以䞋
ず定矩される。 乳剀は単分散乳剀でも、倚分散乳剀でも甚い
られるが単分散乳剀である方が本発明で埗られる
効果が特に顕著ずなる。 ハロゲン化銀粒子は内郚ず衚局ずが異なる盞を
も぀おいおも、均䞀な盞から成぀おいおもよい。
たた朜像が䞻ずしお衚面に圢成されるような粒子
でもよく、粒子内郚に䞻ずしお圢成されるような
粒子であ぀おもよい。 乳剀、乳剀共に内郚に朜像が圢成される粒
子からなる内郚朜像型ハロゲン化銀乳剀も甚いら
れるが、奜たしくは衚面に朜像が圢成される粒子
からなる衚面朜像型ハロゲン化銀乳剀が甚いられ
る。 本発明に甚いる写真乳剀はP.Glafkides著
Chimie et Physique PhotographiquePaul
Montel瀟刊、1967幎、G.F.Duffin著
Photographic Emulsion ChemistryThe Focal
Press刊1966幎、V.L.Zelikman et al著
Making and Coating Photographic Bmulsion
The Focal Press刊1964幎などに蚘茉され
た方法を甚いお調補するこずができる。すなわ
ち、酞性法、䞭性法、アンモニア法等のいずれで
もよく、たた可溶性銀塩ず可溶性ハロゲン塩を反
応させる圢匏ずしおは片偎混合法、同時混合法、
それらの組合せなどのいずれを甚いおもよい。 粒子を銀むオン過剰の䞋においお圢成させる方
法いわゆる逆混合法を甚いるこずもできる。
同時混合法の䞀぀の圢匏ずしおハロゲン化銀の生
成される液盞䞭のpAgを䞀定に保぀方法、すなわ
ちいわゆるコントロヌルド・ダブルゞ゚ツト法を
甚いるこずもできる。 ハロゲン化銀粒子圢成たたは物理熟成の過皋に
おいお、カドミりム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリりム
塩、むリゞりム塩たたはその錯塩、ロゞりム塩た
たはその錯塩、鉄塩たたは鉄錯塩などを共存させ
おもよい。 乳剀は沈殿圢成埌あるいは物理熟成埌に通垞可
溶性塩類を陀去されるが、そのための手段ずしお
は叀くから知られたれラチンをゲル化させお行な
うヌヌデル氎掗法を甚いおもよく、たた倚䟡アニ
オンを有する無機塩類たずえば硫酞ナトリり
ム、アニオン性界面掻性剀、アニオン性ポリマ
ヌたずえばポリスチレンスルホン酞あるいは
れラチン誘導䜓たずえば脂肪族アシル化れラチ
ン、芳銙族アシル化れラチンなどを利甚した沈
降法フロキナレヌシペンを甚いおもよい。可
溶性塩類陀去の過皋は省略しおもよい。 ハロゲン化銀乳剀は化孊増感を行なわない、い
わゆる未埌熟Primitive乳剀を甚いるこずも
できるが、通垞は化孊増感される。化孊増感のた
めには、前蚘Glafkides.Duffin及びZellikmanら
の各著曞あるいはH.Frieserç·šGrundlagen der
Photographischcn Prozesse mit
SilberhalogenidemulsionenAkademische
Verlaggesellschaft.1968に蚘茉されおいる方法
を甚いるこずができる。 乳剀は未后熟乳剀も甚いられうるが、奜たし
くは化孊増感されたものである。 乳剀は化孊増感した乳剀が奜たしく甚いられ
る。 本発明に甚いられる写真乳剀には、写真材料の
補造工皋、保存䞭あるいは写真凊理䞭のカブリを
防止し、あるいは写真性胜を安定化させる目的
で、皮々の化合物を含有させるこずができる。す
なわちアゟヌル類、䟋えばベンゟチアゟリりム
塩、ニトロむミダゟヌル類、ニトロベンズむミダ
ゟヌル類、クロロベンズむミダゟヌル類、ブロモ
ベンズむミダゟヌル類、メルカプトチアゟヌル
類、メルカプトベンゟチアゟヌル類、メルカプト
ベンズむミダゟヌル類、メルカプトチアゟヌル
類、アミノトリアゟヌル類、ベンゟトリアゟヌル
類、ニトロベンゟトリアゟヌル類、メルカプトテ
トラゟヌル類特に−プニル−−メルカプ
トテトラゟヌルなどメルカプトピリミゞン
類メルカプトトリアゞン類たずえばオキサド
リンチオンのようなチオケト化合物アザむンデ
ン類、たずえばトリアザむンデン類、テトラアザ
むンデン類特に−ヒドロキシ眮換
3aテトラアザむンデン類、ペンタアザむ
ンデン類などベンれンチオスルフオン酞、ベン
れンスルフむン酞、ベンれンスルフオン酞アミド
等、特公昭51−25339号蚘茉のリポ酞のようなカ
ブリ防止剀たたは安定剀ずしお知られた、倚くの
化合物を加えるこずができる。 これらの曎に詳しい具䜓䟋およびその䜿甚方法
に぀いおは、たずえば米囜特蚱3954474号、同
3982947号、特公昭52−28660号に蚘茉されたもの
を甚いるこずができる。 本発明に甚いられる写真乳剀は、メチン色玠類
その他によ぀お分光増感されおもよい。甚いられ
る増感色玠には、シアニン色玠、メロシアニン色
玠、耇合シアニン色玠、耇合メロシアニン色玠、
ホロポヌラヌシアニン色玠、ヘミシアニン色玠、
スチリル色玠およびヘミオキ゜ノヌル色玠が包含
される。特に有甚な色玠は、シアニン色玠、メロ
シアニン色玠、および耇合メロシアニン色玠に属
する色玠である。 本発明では特願昭57−225306号に蚘茉のように
増感色玠を数皮組合せお甚いるのが奜たしい。 乳剀及び乳剀の各々が分光増感されおいる
こずが本発明の実斜には有利であり、通垞乳剀
ず乳剀を混合した埌に分光増感する態様が奜た
しい。 本発明の銀塩拡散転写甚写真材料に甚いるハロ
ゲン化銀乳剀局を含む感光材料の局構成ずしお以
䞋のものが奜たしい。 二酞化チタンを含むポリ゚チレンテレフタレヌ
トフむルムの䞡面に䞋匕き局を有する支持䜓の䞀
方にハロゲン化銀乳剀局、その䞊に保護局を有
し、もう片方にカヌボンブラツク局、その䞊に保
護局を有するもの。 二酞化チタン又はカヌボンブラツクを含むポリ
゚チレンテレフタレヌトフむルムの䞡面に䞋匕き
局を有する支持䜓の䞀方に二酞化チタンの局、そ
の䞊にハロゲン化銀局、曎にその䞊に保護局を有
し、もう片方にカヌボンブラツク局を有すもの。 透明なポリ゚チレンテレフタレヌトフむルムの
䞡面に䞋匕き局を有する支持䜓の䞀方にハロゲン
化銀乳剀局、その䞊に保護局を有し、もう片方に
カヌボンブラツク又は有色染料の局を有するも
の。 カヌボンブラツク又は有色染料を含むポリ゚チ
レンテレフタレヌトフむルムの䞡面に䞋匕き局を
有する支持䜓の䞀方にハロゲン化銀乳剀局、その
䞊に保護局を有し、もう片方にカヌボンブラツク
又は有色染料の局を有するもの。 カヌボンブラツク又は有色染料を含むポリ゚チ
レンテレフタレヌトフむルムに䞋匕き局を蚭け、
その䞊にハロゲン化銀乳剀局、曎にその䞊に保護
局を有するもの。ハロゲン化銀乳剀局の反察面は
カヌボンブラツク、有色染料を含たないバツク局
を有しおいおも良い。 二酞化チタンを含むポリ゚チレンテレフタレヌ
トフむルムずカヌボンブラツクを含むポリ゚チレ
ンテレフタレヌトフむルムずを接着したフむルム
の䞡面に䞋匕き局を有する支持䜓の䞀方にハロゲ
ン化銀乳剀局、その䞊に保護局を有し、もう片方
にカヌボンブラツク局を有するもの。 カヌボンブラツクを含む玙の䞀方に二酞化チタ
ンを含むポリ゚チレン局を有しもう片方にポリ゚
チレン局を有するラミネヌト支持䜓の䞡面に䞋匕
き局を蚭け、その䞀方にハロゲン化銀乳剀局、そ
の䞊に保護局を有し、もう片方にカヌボンブラツ
ク局を有するもの。 カヌボンブラツクを含む玙の䞀方に二酞化チタ
ンを含むポリ゚チレン局を有しもう片方にポリ゚
チレン局を有するラミネヌト支持䜓の䞡面に䞋匕
き局を蚭け、その䞀方に二酞化チタン局、ハロゲ
ン化乳剀局、保護局を順に有し、もう片方にカヌ
ボンブラツク局を有するもの。 玙の䞡偎にポリ゚チレン局を有するラミネヌト
支持䜓の䞡面に䞋匕き局を蚭けカヌボンブラツク
局、ハロゲン化銀乳剀局、保護局を順に有し、も
う片方にカヌボンブラツク局を有するもの。 䞊蚘二酞化チタンは他の癜色顔料ず眮換えお甚
いるこずができるし、又二酞化チタンず他の癜色
顔料ずを組合わせお甚いるこずもできる。 䞊蚘のハロゲン化銀乳剀局、保護局、カヌボン
ブラツク局などは通垞芪氎性バむンダヌ䟋えばれ
ラチンなどを含有する。 本発明の写真材料は前蚘の感光材料そのもの、
又は感光材料を含むものが奜たしい。前蚘の感光
材料ず組合せお甚いる受像局ずしおは感光材料の
支持䜓ずは別の支持䜓䞊に受像局を蚭けた受像芁
玠を甚いるこずが奜たしい。本発明では前蚘の感
光性ハロゲン化銀乳剀局ず受像局ずを同䞀の支持
䜓䞊に蚭けた写真材料を甚いるこずもできる。 ハロゲン化銀乳剀局及びその他芪氎性コロむド
局は塗垃助剀を含有しうる。塗垃助剀ずしお、リ
サヌチ・デむスクロヌゞダResearch
Disclosure第176巻、17643、26頁1978、12月
発行の「coating aids」の項に蚘茉されおいる
ものが甚いられうる。 ハロゲン化銀写真乳剀及びその他の芪氎性コロ
むド局は、たた垯電防止剀、可塑剀、空気カブリ
防止剀、などを含有しうる。 本発明に甚いるハロゲン化銀乳剀にはベヒクル
ずしおリサヌチ・デむスクロヌゞダResearch
Disclosure第176巻、17643、26頁の「Vehicles
and vehicle extenders」の項1978幎12月に
蚘茉されおいるベヒクルを䜿甚する。 ハロゲン化銀乳剀局は、必芁により他の写真局
ず共に支持䜓䞊に塗垃される。塗垃方法はリサヌ
チ・デむスクロヌゞダResearch Disclosure
第176巻、17643、27〜28頁の「Coating and
drying procedures」の項に蚘茉されおいる方法
を甚いうる。たた支持䜓はリサヌチ・デむスクロ
ヌゞダResearch Disclosure第176巻、
17643、28頁の「Supports」の項に蚘茉されおい
るものを甚いうる。 本発明に甚いる感光性ハロゲン化銀乳剀には感
床䞊昇、コントラスト䞊昇、たたは珟像促進の目
的で、䟋えばポリアルキレンオキシドたたはその
゚ヌテル、゚ステル、アミンなどの誘導䜓、チオ
゚ヌテル化合物、チオモルフオリン類、四玚アン
モニりム塩化合物、りレタン誘導䜓、尿玠誘導
䜓、むミダゟヌル誘導䜓、−ピラゟリドン類等
を含んでもよい。䟋えば米囜特蚱2400532号、同
2423549号、同2716062号、同3617280号、同
3772021号、同3808003号等に蚘茉されたものを甚
いるこずができる。 本発明の写真材料には、写真乳剀局その他の芪
氎性コロむド局に無機たたは有機の硬膜剀を含有
しおよい。䟋えばクロム塩クロムミペりバン、
酢酞クロムなど、アルデヒド類、ホルムアルデ
ヒド、グリオキサヌル、グルタヌルアルデヒドな
ど、−メチロヌル化合物ゞメチロヌル尿玠、
メチロヌルゞメチルヒダントむンなど、ゞオキ
サン誘導䜓−ゞヒドロキシゞオキサンな
ど、掻性ビニル化合物−トリアク
リロむル−ヘキサヒドロ−−トリアゞン、
−ビニルスルホニル−−プロパノヌルなど、
掻性ハロゲン化合物−ゞクロル−−ヒ
ドロキシ−−トリアゞンなど、ムコハロゲン
酞類ムコクロル酞、ムコプノキシクロル酞な
ど、などを単独たたは組み合わせお甚いるこず
ができる。 本発明に甚いる写真材料には、写真乳剀局その
他の芪氎性コロむド局に寞床安定性の改良などの
目的で、氎䞍溶又は難溶性合成ポリマヌの分散物
を含むこずができる。䟋えばアルキルメタア
クリレヌト、アルコキシアルキルメタアクリ
レヌト、グリシゞルメタアクリレヌト、メ
タアクリルアミド、ビニル゚ステル䟋えば酢
酞ビニル、アクリロニトリル、オレフむン、ス
チレンなどの単独もしくは組合せ、又はこれらず
アクリル酞、メタクリル酞、αβ−䞍飜和ゞカ
ルボン酞、ヒドロキシルアルキルメタアクリ
レヌト、スルホアルキルメタアクリレヌト、
スチレンスルホン酞等の組合せを単量䜓成分ずす
るポリマヌを甚いるこずができる。 本発明により䜜られる写真材料には、写真ハロ
ゲン化銀乳剀局及びその他の芪氎性コロむド局に
フむルタヌ染料ずしお、あるいはむラゞ゚ヌシペ
ン防止その他皮々の目的で、染料を含有しおよい
し、又柎倖線吞収剀も含有しおよい。 ハロゲン化銀乳剀局の䞊に保護局を蚭けるこず
ができる。保護局はれラチン等の芪氎性高分子か
らなり、シリカ、ポリメチルメタクリレヌトラテ
ツクス等のマツト化剀又はすべり剀
Lubricantsを含むこずができる。 写真像を埗るための露光は通垞の方法を甚いお
行なえばよい。すなわち、自然光日光、タン
グステン電灯、螢光灯、氎銀灯、キセノンアヌク
灯、炭玠アヌク灯、キセノンフラツシナ灯、陰極
線管フラむンクスポツトなど公知の倚皮の光源を
いずれでも甚いるこずができる。露光時間は通垞
カメラで甚いられる1/1000秒から秒の露光時間
はもちろん、1/1000秒より短い露光、たずえばキ
セノン閃光灯や陰極線管を甚いた1/104〜1/106秒
の露光を甚いるこずもできるし、秒より長い露
光を甚いるこずもできる。必芁に応じお色フむル
タヌで露光に甚いられる光の分光組成を調節する
こずができる。露光にレヌザヌ光を甚いるこずも
できる。たた電子線、線、γ線、α線などによ
぀お励起された螢光䜓から攟出する光によ぀お露
光されおもよい。 本発明では奜たしくは銀沈殿剀を含む再生セル
ロヌスからなる受像局が甚いられる。受像局を含
む受像芁玠を以䞋に具䜓的に蚘茉する。 受像芁玠は、銀沈殿剀を含有する再生セルロヌ
スの局を担持する支持䜓、たずえばバラむタ玙、
ポリ゚チレンラミネヌト玙、䞉酢酞セルロヌスあ
るいはポリ゚ステル類を包含する。このような受
像芁玠を぀くるには、銀沈殿剀を分散させた適圓
なセルロヌス゚ステル、たずえば二酢酞セルロヌ
スの被芆甚溶液を、必芁ならば䞋塗した支持䜓に
被芆するこずにより぀くるこずができる。えられ
たセルロヌス゚ステルの局をアルカリ加氎分解さ
せお、セルロヌス゚ステルの少くずも深床方向の
郚分をセルロヌスに倉える。特に有甚な具䜓䟋に
おいお、銀沈殿剀およびあるいは䞋にある加
氎分解を受けなか぀た䞋局のセルロヌス゚ステ
ル、たずえば二酢酞セルロヌスを含有するセルロ
ヌス゚ステル局の加氎分解を受けなか぀た郚分
は、銀転写像の色調、安定性あるいは他の写真的
性質を改良するのに適しおいる皮あるいはそれ
以䞊のメルカプト化合物などを含んでいる。この
ようなメルカプト化合物はむンビビシペン䞭に、
これが最初に眮かれた䜍眮から拡散しお利甚され
る。この型の受像芁玠はリチダヌド・ダブリナ
ヌ・ダングRichard W.Youngの米囜特蚱
3607269号に蚘茉されおいる。 たた、必芁に応じお銀沈殿剀を含有する加氎分
解されたセルロヌス゚ステルの局ず䞋局のセルロ
ヌス゚ステル或いは䞀郚加氎分解されたセルロヌ
ス゚ステル前蚘のメルカプト化合物を含有しお
も良い局ずの間に芪氎性の別のポリマヌ局を蚭
けおも良い。この芪氎性ポリマヌ局に甚いられる
ポリマヌずしおは䟋えばれラチン、誘導䜓れラチ
ンたずえばフタル化れラチンなど、糖類た
ずえばでんぷん、ガラクトマンナン、アラビアゎ
ム、ヒドロキシ゚チルセルロヌス、メチルセルロ
ヌス、カルボキシメチルセルロヌス、プルラン、
ヒドロキシプロピルセルロヌスなど、芪氎性合
成高分子たずえば、ポリアクリルアミド、ポリ
メチルアクリルアミド、ポリ−−ビニルピロリ
ドン、−ヒドロキシ゚チルメタリレヌトなど
などがある。 曎に必芁に応じおアルカリ䞭和剀局を蚭けおも
良い。このアルカリ䞭和剀局にはたずえば特公昭
48−33697に蚘茉の重合䜓酞などが甚いられる。 適圓な銀沈殿剀の䟋ずしお、重金属、たずえば
鉄、鉛、亜鉛、ニツケル、カドミりム、スズ、ク
ロム、銅、コバルト、特に貎金属、たずえば金、
銀、癜金およびパラゞりムがある。他の有甚な銀
沈殿剀は重金属の硫化物およびセレン化物、特に
氎銀、銅、アルミニりム、亜鉛、カドミりム、コ
バルト、ニツケル、銀、鉛、アンチモン、ビスマ
ス、セリりムおよびマグネシりムの硫化物、およ
び鉛、亜塩、アンチモンおよびニツケルのセレン
化物をあげるこずができる。銀転写法においお銀
沈殿剀の劂き材料の働きに぀いおは、たずえば゚
ドりむン・゚ツチ・ランド等の1956幎12月18日公
告の米囜特蚱第2774667号に蚘茉されおいる。 受像芁玠は必芁に応じお皮々の添加剀䟋えば硬
膜剀、螢光増癜剀、塗垃助剀を含有しおも良い。 本発明に甚いる珟像䞻薬ずしおは前蚘のヒドロ
キシルアミン珟像剀を甚いるのが奜たしい。補助
珟像剀ずしおプニドン化合物が䜵甚しお甚いら
れる。 本発明に甚いるハロゲン化銀溶媒はアルカリ金
属のチオ硫酞塩、たずえばチオ硫酞ナトリりムあ
るいはチオ硫酞カリりムであ぀おもよく、奜たし
くは前蚘の米囜特蚱第385727号、同第2857275号
および同第3857276号に詳しく蚘茉の型の環状む
ミド類、たずえばりラシル、りラゟヌル、−メ
チル−りラシル等である。 凊理組成物はアルカリ類、奜たしくはアルカリ
金属の氎酞化物、たずえば氎酞化ナトリりムある
いは氎酞化カリりムを含んでいる。重ね合わされ
た感光性の芁玠ず受像芁玠ずの間に薄い局ずしお
凊理組成物を分垃させるこずによりこれを適甚す
るならば、凊理組成物は重合䜓フむルム圢成剀、
濃厚化剀あるいは増粘剀を含んでいるず奜たし
い。ヒドロキシ゚チルセルロヌスおよびナトリり
ムカルボキシメチルセルロヌスは、この目的のた
めに特に有甚であり、拡散転写写真法の公知の原
理により適圓な粘床を䞎えるのに効果的な濃床で
凊理組成物の䞭に含有させる。凊理組成物はさら
に、銀転写法においお公知の別の助剀、たずえば
かぶり防止剀、調色剀toning agents、安定化
剀等を含有させおもよい。かぶり防止剀、色調剀
ずしおメルカプト化合物、むミダゟヌル化合物、
むンダゟヌル化合物、トリアゟヌル化合物などが
有甚でずくに米囜特蚱3565619、同3756825、同
3642473、英囜特蚱1122158および西独特蚱出願
OLS1804365などで蚘茉されおいる化合物が
有効である。たた安定剀ずしお特に、オキシ゚チ
ルアミノ化合物、たずえばトリ゚タノヌルアミン
を含有させるず、シドニむ・カズマンsidney
Kasmanの米囜特蚱3619185号に蚘茉のように
凊理組成物の貯蔵寿呜を増加させるのに有甚であ
るこずが刀明した。 発明の䜜甚・効果 本発明の構成をずるこずにより、画像圢成時間
が短かくおも充分な銀転写像をうるこずができ
る。ずくに銀沈殿剀を含む再生セルロヌスからな
る受像局を含む受像芁玠を甚いた堎合に、改良さ
れた銀転写像をうるこずができる。 䞊蚘の効果は実質的に完党に0.5Όより倧きい盎
埄を有するハロゲン化銀の堎合に、即ち0.5Όより
小さい粒子が以䞋で実質的に存圚しない堎合
に、ハむラむトが改良されるずいう特公昭55−
29417号の蚘茉からは予想できない。 䞊蚘のハむラむトの改良は銀転写像に斌いお䜎
い最䜎濃床が埗られるこずを瀺しおおり、本発明
の構成の䞀぀の特城である埮粒子を甚いるず最䜎
濃床が高くな぀おしたい、すぐれた銀転写像が埗
られないず圓業者には予想される。 しかるに、本件の構成の劂く粗粒子のハロゲン
化銀の䞭に玄0.4Ό以䞋の埮粒子を10、奜たしく
は20〜80、曎に奜たしくは20〜60含たせるこ
ずにより最䜎濃床が䞊昇しないで高い最高濃床が
埗られるこずは党く予想倖のこずである。 実斜䟋  ダブルゞ゚ツト法によるハロゲン化銀粒子を圢
成し通垞の方法により物理熟成し、脱塩凊理し曎
に化孊熟成しお沃臭化銀乳剀ペヌド含有量6.5
モルを埗た。この乳剀乳剀ず呌ぶに含
たれるハロゲン化銀粒子の平均盎埄は1.1ミクロ
ンであり、0.4ミクロン以䞋の粒子はしか含
たれおいなか぀た。 たたハロゲン化銀粒子圢成䞭の液盞のpAgを䞀
定に保぀いわゆるコントロヌルダブルゞ゚ツト法
で沃臭化銀乳剀ペヌド含有量モルを埗
た。この乳剀乳剀ず呌ぶに含たれるハロゲ
ン化銀粒子の平均盎埄は0.25ミクロンであり、
0.40ミクロン以䞊の粒子は含たれなか぀た。 たたやはりコントロヌルダブルゞ゚ツト法で沃
臭化銀乳剀ペヌド含有量6.5モルを埗た。
この乳剀乳剀ず呌ぶに含たれるハロゲン化
銀粒子の平均盎埄は0.30ミクロンであり、90以
䞊の粒子が0.40ミクロンであ぀た。 これらの、、の皮の乳剀を第䞀衚の様
に40℃で溶解混合し、それの各Kg、、
共に0.65モルのハロゲン化銀含有に、−
−クロロ−−〔−゚チル−−−゚チル−
−ベンゟチアゟリニリデンプロペニル〕−
−ベンズオキサゟリオプロパンスルホネヌトの
0.02重量メタノヌル溶液200ml、−−〔
−゚チルベンゟチアゟリン−−むリデン−
−メチル−−プロペニル〕−−ベンゟチアゟ
リオプロパンスルホネヌトの0.02重量メタノ
ヌル溶液200ml、−ヒドロキシ−−メチル−
3a−テトラザむンデンの重量
氎溶液100ml、リポ酞の重量メタノヌル溶液
10ml、及び−ヒドロキシ−−ビスビニル
スルホニルプロパン重量氎溶液40mlを添加し
た。 これらの乳剀をポリメチルメタクリレヌトのマ
ツト剀を含有するれラチン保護局ず同時に塗垃し
た。塗垃銀量は0.60m2であ぀た。なお支持䜓
は二酞化チタンを含有するポリ゚チレンテレフタ
レヌトフむルムに䞋塗りを斜したもので、乳剀局
の反察偎に遮光の目的でカヌボンブラツク局を塗
垃した。 この様にしお調補した感光局シヌトを䞋蚘の様
にしお調補した受像局シヌトを重ねその間に䞋蚘
の凊理組成物を0.04mmの厚さで展開し拡散転写珟
像し、ポゞ画像を埗た。 ポリ゚チレンラミネヌト玙の䞊にセルロヌスア
セテヌト酢化床5522.4ず−ゞプ
ニル−−ゞメルカプト−3H、6H−
3a6a−テトラザペンタレン0.36をアセト
ン179mlずメタノヌル45mlの混合液に溶解した溶
液を50mlm2の厚さで塗垃也燥する。この䞊にア
ラビアゎム24を氎97mlずメタノヌル297mlの混
合液に溶解し、曎にホルマリン濃床ml
を添加しお27.1mlm2の厚さで塗垃也燥する。曎
にこの䞊にセルロヌスアセテヌト17.4をアセト
ン653mlずメタノヌル69mlの混合液に溶解し、44
mlm2の厚さで塗垃也燥した。 䞊蚘のようにしお䜜成した塗垃物の䞊に、銀沈
殿剀ずしお硫化ニツケルを含むアルカリ液を25
mlm2の厚さで塗垃也燥し、次いで氎掗也燥し
お、受像シヌトを䜜成した。塗垃に甚いたアルカ
リ液の組成は以䞋のずおりである。 NaOH 20 H2O 200ml メタノヌル 800ml グリセリン 30 NiS 0.06 䞊蚘アルカリ液に含たれる銀沈殿剀、すなわち
硫化ニツケルは、グリセリンの䞭で、20硝酞ニ
ツケル氎溶液ず、20硫化ナトリりム氎溶液ず
を、よく撹拌しながら反応させるこずにより䜜成
した。 凊理組成物は以䞋の通りである。 氎酞化カリりム40KOH氎溶液 323cc 二酞化チタン  ヒドロキシ゚チルセルロヌス 79 酞化亜鉛 9.75 −ビス−メトキシ゚チルヒドロキシアミ
ン 75 トリ゚タノヌルアミン溶液氎17.146.2郚に
察しおトリ゚タノヌルアミン4.5郚 テトラヒドロピリミゞンチオン 0.4 −ゞメルカプトピリミゞン 0.35 りラシル 90 æ°Ž 1193 拡散転写凊理により埗られたポゞ画像サンプル
を富士フむルム瀟補TCD型自蚘濃床蚈で反射濃
床を枬定した。光孊濃床0.60を埗る露光量から感
床を算出した。
【衚】 第衚から明らかなように0.4ミクロン以䞋の
ハロゲン化銀粒子を個数でしか含たないサン
プルNo.に比べお、0.4ミクロン以䞋の粒子を個
数で20以䞊含有するNo.は最小濃床はNo.
ず同等で、最倧濃床はNo.より高く、しかし画像
圢成時間が玄10秒短くな぀た。 実斜䟋  䞋蚘の受像シヌトを甚いた以倖は実斜䟋ず同
様に凊理し、第衚の様な結果を埗た。 受像シヌト ポリ゚チレンラミネヌト玙の䞊にセルロヌスア
セテヌト酢化床5418ずスチレン−無氎マ
レむン酞共重合䜓12ずをアセトン270mlずメタ
ノヌル30mlに溶解した溶液を54mlm2の厚さで塗
垃也燥した。この䞊に、−ゞプニル−
−ゞメルカプト−3H6H−3a
6a−テトラザペンタレンの0.598セルロヌスア
セテヌトアセトン溶液を也燥膜厚がm2ずな
るように塗垃した。曎にこの䞊にポリアクリルア
ミドの氎溶液にゞメチロヌル尿玠氎
溶液ず酢酞50をそれぞれ、1.25濃床
で添加混合し、25mlm2の塗垃厚で塗垃した。曎
にこの䞊に、セルロヌスアセテヌトのアセトン
メタノヌル溶液に硫化パラゞりムが埮分散された
液を塗垃した。この塗垃液には1.25×10-6モル
m2の塗垃量ずなるように−プニル−−メル
カプトむミダゟヌルを含有させた。也燥膜厚は
0.8ÎŒmであ぀た。この塗垃物に䞋蚘のアルカリ液
を18mlm2の割合で塗垃し、氎掗也燥しお受像シ
ヌトを䜜補した。䞊蚘の硫化パラゞりム分散液
は、セルロヌスアセテヌトの5.3アセトンメ
タヌル混合溶液に×10-3モルの硫化ナトリりム
メタノヌル溶液ず×10-3モルの塩化パラゞりム
ナトリりムのメタノヌル溶液を添加しよく撹拌し
お䜜぀た。
【衚】 第衚から明らかなようにサンプルNo.、は
No.より最倧濃床が高く画像圢成時間が10秒短く
な぀た。

Claims (1)

    【特蚱請求の範囲】
  1.  ハロゲン化銀乳剀局に含たれる党ハロゲン化
    銀粒子数の少なくずも80が玄0.6Όより倧きい粒
    埄を有するハロゲン化銀の粗粒子ず玄0.1〜玄
    0.4Όの粒埄を有するハロゲン化銀の埮粒子からな
    り、該埮粒子を党ハロゲン化銀粒子数の10以䞊
    含むこずを特城ずするハロゲン化銀乳剀局を含有
    する銀塩拡散転写甚写真材料。
JP59124725A 1984-06-18 1984-06-18 銀塩拡散転写甚写真材料 Granted JPS614040A (ja)

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