JPH0481618B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

〔技術分野〕 本発明はポリエステル繊維、ポリエステルフイ
ルム、あるいはその他のポリエステル成形品に適
した、走行性、耐摩耗性、表面特性の改良された
ポリエステルの製造方法に関するものである。 〔従来技術及びその問題点〕 一般にポリエステル、特にポリエチレンテレフ
タレートは、すぐれた力学特性、耐熱、耐侯、電
気絶縁、耐薬品性を有するため衣料用、産業用の
繊維のほか、磁気テープ用フイルム、写真用フイ
ルム、電絶、コンデンサー用フイルム等のフイル
ム分野で広く使用されている。 ポリエステルをフイルム分野で使用する場合に
は、溶融押出、延伸、熱処理という成形工程での
工程通過性、あるいはフイルム成形に際しては巻
き取り、裁断、磁性層などの表面塗布、電気部品
への組込みの作業性、フイルム製品の滑り、耐摩
耗性、表面特性といつた最終製品としての価値か
ら、微粒子含有ポリエステル組成物を製造し、そ
れによつて表面に適度の凹凸を与えて表面易滑性
を付与し、製膜時のフイルム流れを容易にし、ま
た表面特性、耐摩耗性を改良することが通常行な
われている。 このような微粒子を含有しているポリエステル
組成物としては、 酸化ケイ素、二酸化チタン、炭酸カルシウ
ム、タルク、クレイ、有機ポリマ等の不活性、
不溶性微粒子を添加、配合して得たポリエステ
ル組成物、 ポリエステムの合成系に添加されたアルカ
リ、アルカリ土類などの金属化合物、さらにリ
ン化合物などを構成成分の一部とする微粒子を
重縮合反応工程中で析出せしめて得たポリエス
テル組成物、などが知られている。 しかしながらこのような公知の微粒子含有ポリ
エステル組成物には次のような問題があり、特に
フイルムに成形した場合、その易滑生、耐摩耗
性、表面状態、製膜性等の満足なものは得られな
かつた。 即ち前記の不溶性微粒子の添加法によつて得
られたポリエステル組成物では、添加粒子の微細
化の困難さや、粒子同志の凝集に起因する粗大粒
子が混在し、粒子径が不均一である以外に、これ
ら粒子は基材であるポリエステルとの馴じみが比
較的低いので、フイルム等に成形した場合、フイ
ルムから脱離して別のトラブルを引き起す場合も
ある。また粗大粒子に起因する粗大突起が混在
し、フイツシユアイ、ドロツプアウトなどの問題
が発生したり、さらには粒子同志の凝集防止のた
め添加する分散剤がしばしばこれらのポリエステ
ルの耐熱性、電気特性を低下させるなどの欠点を
生じる。そのため特開昭53−125495号公報では粒
子を微分散させるため、特殊な撹拌翼を用いて、
添加粒子を微分散させ、ポリエステル中に存在さ
せる例が開示されているが充分に目的を達成する
には至つてない。 一方前記のいわゆる微粒子の析出法によつて
得られた粒子を含むポリエステル組成物は、粒子
含有量を多くすると析出粒子の粒径のコントロー
ルが難しいこと、さらに粒子量を増加させるため
触媒金属化合物の添加量を多くすると、粒子同志
の凝集による粗大粒子の増加などの問題が発生す
る。例えば特開昭53−4103号公報にはリチウム元
素を含有する析出粒子の例が示されているが、先
に述べた用途においてはまだ充分な効果を示すに
至らない。 特に近年、ポリエステルの磁気テープ用途での
伸びは著しく、オーデイオテープ、ビデオテー
プ、メモリーテープ等多くの用途に用いられるよ
うになり、要求される特性もますます高度になつ
てきている。また小型化、高密度化のために、磁
気テープ厚さを薄くする必要があり、フイルム表
面の凹凸をより均一微細にする要求が強まつてい
る。 さらには粒子を含有しない、あるいは粒子含有
量の少ないポリエステルに配合してポリエステル
フイルムを得、該ポリエステルフイルムに良好な
表面特性を付与し、且つ易滑性にすぐれた成形品
とするために粗大粒子がなく、且つ微細な粒子を
多量に含有する原料が要求されている。しかしな
がらこれら粒子が微細であり、且つまたその粒子
量が多いほど粒子同志の凝集による粗大粒子の生
成が起りやすい。 〔発明の目的〕 本発明の目的は、前記実情に鑑み、均一微細な
粒子を多量に含有し、フイルムに成形した場合、
フイルムの耐摩耗性、滑り性の向上に有効なポリ
エステルを得ることにある。 〔発明の構成〕 前記した本発明の目的はテレフタル酸もしくは
そのエステル形成誘導体と、グリコールとのエス
テル交換もしくはエステル化反応を行ない、引続
き重縮合反応を行なつてポリエステルを製造する
に際し、重縮合反応開始前の任意の時点で、ポリ
エステルの合成反応系外で、テレフタル酸または
テレフタル酸誘導体と、アルカリ金属化合物およ
び／またはアルカリ土類金属化合物との反応によ
り生成した粒子と系に不溶な粒子状物質とを添加
することを特徴とするポリエステルの製造方法に
よつて達成できる。 本発明におけるポリエステルとは繊維、フイル
ム、その他の成形品に成形し得るポリエチレンテ
レフタレートを主体とするものであり、ホモポリ
エステルであつても、コポリエステルであつても
よく、共重合する成分としては、例えばジエチレ
ングリコール、プロピレングリコール、ネオペン
チルグリコール、ポリアルキレングリコール、ｐ
−キシリングリコール、１，４−シクロヘキサン
ジメタノール、５−ナトリウムスルホレゾルシン
等のジオール成分、アジピン酸、セバシン酸、フ
タル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタリンジカ
ルボン酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸等
のジカルボン酸成分、トリメリツト酸、ピロメリ
ツト酸等の多官能性ジカルボン酸成分、ｐ−オキ
シエトキシ安息香酸等のオキシカルボン酸成分等
が挙げられる。ジカルボン酸成分がジカルボン酸
の場合は、グリコールとのエステル化反応後、ま
たはジカルボン酸エステルの場合はグリコールと
のエステル交換反応後、得られるプリポリマを高
温、減圧下にて重縮合反応せしめポリエステルと
する。 本発明で使用するポリエステルの合成反応系外
でテレフタル酸またはテレフタル酸誘導体とアル
カリ金属および／またはアルカリ土類金属化合物
との反応により生成する粒子を得るために用いら
れるテレフタル酸およびテレフタル酸誘導体はテ
レフタロイル骨格を有するものであつて、例えば
テレフタル酸

【式】ビ ス−（Ｂ−ヒドロキシエチル）テレフタレート ジメチルテレフタレート

【式】ビス（ヒド ロキシブチル）テレフタレート モノヒドロキシエチルテレフタレート モノメチルテレフタレート

〔発明の効果〕

本発明のポリエステルは、均一、微細な粒子を
多量に含有し、しかも従来の析出粒子生成法や添
加法によつて得たポリエステルに比べ、粗大粒子
が極めて少ないという特徴を持つている。 さらにポリエステルとの馴じみ性もよく、該ポ
リエステルからの繊維や、フイルムを製造する場
合、従来のものでは達成できなかつた下記のよう
な効果が発揮される。 繊維およびフイルムへの溶融成形過程で、フ
イルターの目詰りが少なく、後加工工程での作
業性のよい繊維およびフイルムが得られる。 膜厚3μ以下の極めて薄いフイルムに成形加
工しても均一微細な粒子が多数含まれているた
め、フイルム−フイルム間、あるいはフイルム
−金属間、フイルム−フエルト間のブロツキン
グ現象がなく、極めて易滑性にすぐれると共
に、表面特性の良好な、しかも粒子の脱落の少
ない、耐摩耗性にすぐれたポリエステルフイル
ムが得られる。 また均一微細な粒子を多量に含むため希釈し
て使用することができ、この場合もフイルムフ
イツシユアイがなく、特に磁気テープ用途では
再生時のドロツプアウト、画像ムラ、音飛びな
どがなく、極めて有用である。 本発明方法によつて得られるポリエステルはマ
ルチフイラメント、ステーブルなどの繊維、無配
向、一軸配向、二軸配向フイルムのみでなく、モ
ノフイラメント、プラスチツク用として好ましく
用いることが可能である。 以下本発明を実施例により、さらに詳細に説明
する。 なお得られたポリエステルの各特性値の測定は
次の方法に従つて行なつた。 (A) ポリマ中の粒度ランク ポリマ20mgを二枚のカバーグラス間にはさみ
280℃で溶融プレス、冷却後顕微鏡観察し、平
均粒子径から次のようにランク付けしている。 Ａ：粒径＜1.0μ Ｂ：粒径≧1.0μ、＜3.0μ Ｃ：粒径≧3.0μ、＜5.0μ Ｄ：粒径≧5.0μ (B) ポリマ中の粒子分散性 ポリマ20mgを二枚のカバーグラス間にはさみ
280℃で溶融プレス、冷却後顕微鏡観察し、１
mm²に存在する3μ以上の粗大粒子数から次のよ
うな判定で表示している。 １級：3μを越える粗大粒子が10個／mm²未満存
在する。 ２級：3μを越える粗大粒子が10〜30個／mm²存
在する。 ３級：3μを越える粗大粒子が30個／mm²を越え
て存在する。 (C) ポリマの極限粘度 Ｏ−クロロフエノールを溶媒として25℃にて
測定した値である。 (D) フイルム特性 (a) フイルムの摩擦係数 スリツプテスターを用い、ASTM−Ｄ−
1894B法に従つて測定する。なおフイルムの
易滑性の目安として静摩擦係数を用いた。 (b) フイルム表面凹凸の粗さ フイルム表面を触針式粗さ計により観測
し、得られた表面凹凸部の最高部と最低部の
差をμ単位で表わす。 実施例 １ （粒子の製造） 撹拌装置および還流管を備えた容器に酢酸カル
シウム−水和物5.4重量部、ビス−（β−ヒドロキ
シエチル）テレフタレート11.7重量部およびエチ
レングリコール82.9重量部を仕込み、撹拌しなが
ら190℃で３時間反応した。得られた粒子生成ス
ラリーを、高速撹拌機を用いて回転数3000r.p.m
で２時間高速撹拌し、粒子を微分散させ粒子スラ
リーを得た。 （ポリエステルの製造方法） ジメチルテレフタレート100重量部、エチレン
グリコール70重量部、酢酸マンガン４水塩0.04重
量部を触媒として常法によりエステル交換反応を
行ない、その生成物に三酸化アンチモン0.03重量
部、リン酸トリメチル0.02重量部および前記製造
した粒子のエチレングリコールスラリーを粒子と
して0.3重量部ならびにあらかじめ10重量％濃度
のエチレングリコールスラリーとしてよく微分散
された二酸化ケイ素（比表面積200m²／ｇ）0.2重
量部を添加し、常法により重合して極限粘度
0.614のポリマを得た。ポリマ中の粘度はＡラン
ク、分散性は１級であり良好なものであつた。 実施例 ２ （粒子の製造） 撹拌装置を備えた内容積30の容器に、ビス−
（β−ビドロキシエチル）テレフタレート100重量
部、エチレングリコール250重量部に加え、加熱
溶解した。次いで撹拌下に酢酸カルシウム−水塩
35重量部、酢酸リチウム二水塩40重量部を添加
し、190℃で３時間反応した。次いでエチレング
リコール200重量部、リン酸トリメチル30重量部、
亜リン酸10重量部を添加し、180℃で１時間反応
した。得られた粒子生成スラリーを高速撹拌機を
用いて回転数3000r.p.mで２時間高速撹拌し、粒
子を微分散させ粒子スラリーを得た。 （ポリエステルの製造方法） ジメチルテレフタレート100重量部、エチレン
グリコール70重量部、酢酸マンガン４水塩0.04重
量部を触媒として常法によりエステル交換反応を
行ない、その生成物に三酸化アンチモン0.03重量
部、リン酸トリメチル0.02重量部、および前記製
造した粒子のエチレングリコールスラリーを粒子
として0.3重量部ならびに、あらかじめ10重量％
濃度のエチレングリコールスラリーとしてよく微
分散された二酸化ケイ素（比表面積200m²／ｇ）
0.2重量部を添加し、常法により重合して極限粘
度0.627のポリマを得た。ポリマ中の粘度はＡラ
ンク、および分散性は１級であり極めて良好なも
のであつた。 比較実施例 １ 実施例２において、エステル交換反応終了後、
実施例２で製造した粒子を添加せずに酢酸リチウ
ム0.3重量部、リン酸トリメチル0.2重量部、三酸
化アンチモン0.03重量部のみ添加して反応する以
外は実施例２と同様にして極限粘度0.609のポリ
マを得た。ポリマ中の粘度はＣランク、ならびに
分散性は３級であり好ましいものではなかつた。 実施例 ３〜８ 実施例２において不活性物質粒子の種類、量を
変更して反応する以外は同様にしてポリエステル
を得た。ポリマ中の粒度および分散性を第１表に
示す。 実施例 ９ 実施例１で得たポリエステル組成物を常法によ
り290℃でシート化し、二軸延伸機により縦延伸
倍率3.3倍、横延伸倍率3.4倍で延伸した後、215
℃で熱処理して厚さ12μのフイルムを得た。制膜
時における作業安定性は良好で、膜破れ等のトラ
ブルはなかつた。得られたフイルムの摩擦係数
0.68、フイルム表面の平均粗さ0.021μ、フイルム
表面最大粗さ0.22μであり、良好であつた。 実施例 10 実施例２で得たポリエステルを用いる以外は実
施例９と同様にして厚さ12μのフイルムを得た。
得られたフイルムの摩擦係数0.64、フイルム表面
の平均粗さ0.023μ、フイルム表面最大粗さ0.24μ
であり良好であつた。 比較実施例 ２ 比較実施例１で得たポリエステルを用いる以外
は実施例９と同様にして厚さ12μのフイルムを得
た。得られたフイルムの摩擦係数0.56、フイルム
表面の平均粗さ0.038μ、フイルム表面最大粗さ
0.39μであり好ましいものではなかつた。 実施例 11 実施例２において、エステル交換反応終了後、
その生成物に三酸化アンチモン0.03重量部、リン
酸トリメチル0.02重量部、および実施例２で製造
した粒子のエチレングリコールスラリーを粒子と
して0.6重量部ならびにあらかじめ10重量％濃度
のエチレングリコールスラリーとしてよく微分散
された二酸化ケイ素（比表面積200m²／ｇ）0.6重
量部を添加し、常法により重合して極限粘度
0.605のポリマを得た。ポリマ中の粘度はＡラン
ク、分散性は１級であり、良好であつた。 実施例 12 撹拌装置、分縮器、原料仕込口を設けたエステ
ル化反応容器にエステル化反応生成物を仕込み、
250℃でN₂存在下加熱溶解した。該反応容器にテ
レフタル酸に対するエチレングリコールのモル比
を1.20に調整したテレフタル酸のエチレングリコ
ールスラリーを連続的に供給して水を留出せしめ
エステル化反応を実施した。該エステル化生成物
105重量部（エチレンテレフタレートユニツト100
重量部に相当）を重縮合反応装置に仕込み250℃
に維持し、実施例２で得た粒子スラリーを粒子と
して0.2重量部、三酸化アンチモン0.03重量部、
あらかじめ、10重量％濃度のエチレングリコール
スラリーとしてよく微分散された二酸化ケイ素
（比表面積200m²／ｇ）0.1重量部添加し、系内を
徐々に減圧にして重縮合反応し、極限粘度0.616
のポリマを得た。ポリマ中の粘度はＡランク、分
散性は１級であり、良好であつた。

【表】

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ テレフタル酸もしくはそのエステル形成性誘
   導体とグリコールとのエステル交換もしくはエス
   テル化反応を行ない引続き重縮合反応を行なつて
   ポリエステルを製造するに際し、重縮合反応開始
   前の任意の時点で、ポリエステルの合成反応系外
   でテレフタル酸またはテレフタル酸誘導体と、ア
   ルカリ金属化合物および／またはアルカリ土類金
   属化合物との反応により生成した粒子と、系に不
   溶な粒子状物質とを添加することを特徴とするポ
   リエステルの製造方法。